丙烯酸酯類橡膠的研究

1、 丙烯酸酯類橡膠的研究 楊盛 趙麗娟 （四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，成都）摘要：本文主要研究丙烯酸酯類橡膠，總結(jié)丙烯酸橡膠的合成工藝及制造方法，清楚丙烯酸酯類橡膠的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，性能和特性。比較丙烯酸酯類橡膠和其他橡膠的差別。了解丙烯酸酯類橡膠的用途，以及丙烯酸橡酯類膠運(yùn)用的發(fā)展歷史與前景。丙烯酸酯類橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、耐油性。然而， 用乳液聚合制造的丙烯酸橡膠在150C以下硫化速度很緩慢。要加怏硫化速度， 必須采取提高硫化溫度，增加硫化劑用量等特殊手段。丙烯酸酯類橡膠系特種橡膠，主要用于汽車工業(yè)。它們在熱油和高溫中的應(yīng)用是設(shè)計(jì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)，除了這些特殊要求外，必須考慮到加工和硫化過程中

2、的一般行為。關(guān)鍵詞： 丙烯酸酯類橡膠；合成與制造；特性和運(yùn)用；歷史與發(fā)展前景1.1 丙烯酸橡膠簡介丙烯酸酯橡膠（簡稱ACM）是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基。由于特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點(diǎn)，如耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等，力學(xué)性能和加工性能優(yōu)于氟橡膠和硅橡膠，其耐熱、耐老化性和耐油性優(yōu)于丁腈橡膠。ACM被廣泛應(yīng)用于各種高溫、耐油環(huán)境中，成為近年來汽車工業(yè)著重開發(fā)推廣的一種密封材料，特別是用于汽車的耐高溫油封、曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管等，目前國內(nèi)需求幾乎全部依賴進(jìn)口。ACM的共聚單體可分為主單體、低溫耐油單體和硫化點(diǎn)單體等三類單體。主單體

3、，常用的主單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等；隨著側(cè)酯基碳數(shù)增加，耐寒度增加，但是耐油性變差，為了保持ACM良好耐油性，并改善其低溫性能，便合成一些帶有極性基的低溫耐油單體。低溫耐油單體，傳統(tǒng)的采用丙烯酸烷氧醚酯參與共聚，得到ACM耐寒溫度為-30以下；爾后工業(yè)生產(chǎn)中又選用丙烯酸甲氧乙酯為共聚單體生產(chǎn)耐寒型ACM，進(jìn)一步降低使用溫度。近年來國外專利報(bào)道使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲氧基乙酯等作為低溫耐油單體效果更好。另外杜邦公司采用乙烯與丙烯酸甲酯溶液共聚，將乙烯引入聚合物主鏈，可以明顯提高產(chǎn)品低溫屈撓性等硫化點(diǎn)單體，為了使ACM方便硫化處理，因此還必

4、須加入一定量的硫化點(diǎn)單體參與共聚，一般硫化點(diǎn)單體的含量小于 5%，硫化點(diǎn)單體按反應(yīng)活性點(diǎn)可分為含氯型、環(huán)氧型、羧基型和雙鍵型等。其中目前工業(yè)化應(yīng)用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、環(huán)氧型甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、雙鍵型的3-甲基-2-丁烯酯、羧酸型的順丁烯二酸單酯或衣糠酸單酯，另外還有專利報(bào)道采用乙酰乙酸烯丙酯等。 丙烯酸酯類橡膠種類，需根據(jù)橡膠耐油、耐寒和加工性能綜合平衡確定，隨酯基碳原子數(shù)的加，有利于打亂聚合物分子鏈排布，減少分子間的作用力，增大內(nèi)部塑性，降低脆化溫度，這一趨勢直至正辛基。聚丙烯酸正辛酯的脆化溫度為-65，繼續(xù)增長酯基鏈長，因鏈節(jié)內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的空間位阻增大造成的不利影響

5、超過了它對極性基的屏蔽效應(yīng)，使凈效果相反。此外，隨酯基增大，聚合物耐水性提高，但因降低了內(nèi)聚能密度，增大了碳?xì)浣M分，因而耐油性能降低，同時(shí)耐熱性能、拉伸強(qiáng)度受到損失，硬度下降，而且因生膠粘度下降使煉膠時(shí)顯得過軟、過粘，影響工藝操作。綜上所述，酯基不宜超過丁酯，實(shí)際上多采用丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。以丙烯酸乙酯為基礎(chǔ)的橡膠耐油、耐熱性能較好，以丙烯酸丁酯為基礎(chǔ)的橡膠耐寒性能較好：通過兩種單體的并用，可調(diào)節(jié)上述性能，得到介于兩者之間的橡膠。 丙烯酸酯橡膠的缺點(diǎn)之一是低溫下變硬，并喪失彈性，若能改進(jìn)其低溫特性，使用價(jià)值必將倍增。研究證明，在多碳酯基中引入硫醚或氧醚鍵等極性基團(tuán)，可在保持良好的耐烴類介質(zhì)

6、性能同時(shí)，改進(jìn)低溫性能，例如由甲氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、乙基硫代乙基丙烯酸酯等單體制備的橡膠，可使耐油與耐寒性能得到極好的平衡。為照顧實(shí)用上對應(yīng)力-應(yīng)變性質(zhì)的要求，這類單體需與一般烷基丙烯酸酯并用，最宜含量約占單體總量的25"40。此外，一系列的氰基硫代烷基丙烯酸酯也都可以使用，由此制備的共聚物耐油性極佳，耐寒性能可達(dá)丙烯酸丁酯橡膠水平。選擇和調(diào)整丙烯酸酯的品種和用量，例如恰當(dāng)選擇丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、甲氧基乙基丙烯酸酯的用量，可使橡膠在耐低溫、耐油、物理機(jī)械性能幾方面獲得極好平衡，國外一些丙烯酸酯橡膠如Cyanacryl LT3，Krynac882、 Hyear

7、2121×60、AR- 860EX等都是出于這一選擇。使用含氟、含金屬的丙烯酸酯單體可制備特種丙烯酸酯橡膠 均聚丙烯酸酯橡膠難以交聯(lián)需與提供交聯(lián)反應(yīng)的單體共聚以解決硫化問題。較早使用的交聯(lián)單體為2-氯乙基乙烯醚和丙烯腈，但由于2-氯乙基乙烯醚的氯原子和丙烯腈的腈基活性低，硫化困難，需用活性大的烷基多胺作硫化劑，造成了加工上一系列困難。近年來逐步開發(fā)了一些反應(yīng)活性高的交聯(lián)單體，主要有四種類型：烯烴環(huán)氧化物，如烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯等，含活性氯原子的化合物，如氯乙酸乙烯酯、氯乙酸丙烯酸酯；酰胺類化合物，主要有N-烷氧墓丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺；含非共軛雙

8、烯烴單體，如二環(huán)戊二烯、甲基壞戊二烯及其二聚體、乙叉降冰片烯等。 含不同交聯(lián)單體的丙烯酸酯橡膠，硫化體系不同，其加工特性也隨之變化，成為丙烯酸酯橡膠的分類基礎(chǔ)。丙烯酸酯橡膠側(cè)鏈上引入環(huán)氧基作為交聯(lián)點(diǎn)，可在羧酸銨鹽等物質(zhì)作用下，打開環(huán)氧基，使分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。引入活性很高的氯化物，可用金屬皂硫黃等多種硫化體系進(jìn)行硫化。以酰胺類化合物為交聯(lián)單體可獲得一種與通常橡膠具有不同硫化特性的自交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠，即在一定的溫度條件下，橡膠本身產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。帶有雙鍵的丙烯酸酯橡膠，利用共聚物上的雙鍵，可象普通三元乙丙橡膠一樣，用硫黃促進(jìn)劑體系硫化。 新交聯(lián)單體的應(yīng)用，極大地改進(jìn)了丙烯酸酯橡膠的硫化特性，推動(dòng)

9、了丙烯酸酯橡膠應(yīng)用的發(fā)展。1.2 丙烯酸酯類橡膠的合成與加工 ACM的合成常見的方法有三種：一是溶聚法。該法是用乙烯-丙烯酸酯在BF3存在下，以鹵代烴作溶劑，形成乙烯-丙烯酸酯共聚物，目前美國杜邦公司和日本住友化學(xué)多采用高溫、高壓的溶聚法生產(chǎn)。二是懸浮聚合法。以乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯為單體經(jīng)過懸浮聚合法合成，該法目前應(yīng)用較少。三是乳液聚合法。該法是目前生產(chǎn)ACM主要方法，主要由于該工藝設(shè)備簡單，易于實(shí)施；另外一方面ACM目前主要用于高溫耐油密封制品，不要求有過高的低溫屈撓性能，如果期望低溫耐油性能，可以通過低溫耐油單體的分子內(nèi)增塑來實(shí)現(xiàn)。乳聚法合成ACM體系中，乳化體系和用量將影響聚合過程

10、中的穩(wěn)定性、最終轉(zhuǎn)化率、分子量分布、生膠加工性能甚至硫化膠的物性，因此要加入許多助劑，如乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和凝聚劑等。一般選用陰離子或陰離子和非離子復(fù)合型乳化劑如十二烷基磺酸鈉；油溶性引發(fā)劑異丙苯過氧化氫，水溶性引發(fā)劑過硫酸鹽、過氧化氫和叔丁基過氧化氫等；選用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黃原酸酯做分子量調(diào)節(jié)劑等。聚合溫度一般在50100，可以通過冷凝回流或逐漸添加單體的方式除去聚合熱，以控制聚合速度，減少單位時(shí)間發(fā)熱量。乳液聚合從水中分離出聚合物需要增加鹽析工序，因此需要添加鹽析劑，一般選用NaCl、CaCl2等鹽類，也可選用HCl、H2SO2等酸類，工業(yè)上常選用CaCl2作鹽析劑。鹽

11、析時(shí)候可用聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇等作保護(hù)劑，以防止膠粒粘結(jié)成團(tuán)，鹽析后可用氫氧化鈉溶液從膠中洗提出乳化劑，使得生膠易于硫化。另外乳聚法ACM的干燥方式，不同公司也會(huì)選用不同方式，如美國氰特公司、日本瑞翁公司采用擠出干燥工藝，日本東亞油漆公司則為烘干產(chǎn)品。 制備丙烯酸酯橡膠常用的主要單體為丙烯酸乙酯( EA) 和丙烯酸丁酯(BA) 。制得的橡膠物性如耐油性和耐寒性均隨酯基碳原子數(shù)和結(jié)構(gòu)而改變, 如PEA 為橡膠狀, Tg =- 15 ,耐油性雖好,但耐寒性卻差; PBA 的Tg = - 54 ,橡膠的耐低溫性能雖好,但耐油性很差。為了在不損失或較少損失ACM耐油性的前提下,改善ACM 的耐寒性。人

12、們采用烷氧基丙烯酸酯單體如:丙烯酸2 -甲氧基乙酯(MOEA) 、丙烯酸2 - 乙氧基乙酯( EOEA) 作輔助單體ACM的加工 ACM加工主要是選用合適的硫化單體和一些助劑，以改善和保持ACM的優(yōu)異性能。除上述介紹的硫化點(diǎn)單體外，硫化體系選擇非常重要，由于合成ACM時(shí)選用硫化點(diǎn)單體不同而需要不同的硫化體系進(jìn)行交聯(lián)，適當(dāng)?shù)牧蚧w系是保證膠料充分硫化的前提條件。目前在國內(nèi)市場上銷售的ACM大部分是活性氯型產(chǎn)品，環(huán)氧型產(chǎn)品很少?；钚月刃彤a(chǎn)品可以取消二次硫化，關(guān)鍵在于硫化體系和條件的選擇，活性氯型ACM最常用的硫化體系1-3有：一是皂/硫磺并用硫化體系，該體系工藝特點(diǎn)是工藝性能好，硫化速度較快，膠料

13、的貯存穩(wěn)定性好；但是膠料的熱老化性稍差，壓縮永久變形較大，常用的皂有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈉。二是N,N'-二（亞肉桂基-1,6-己二胺）硫化體系，采用該體系硫化膠的熱老化性能好，壓縮永久變形小，但是工藝性能稍差，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)粘模現(xiàn)象，混煉膠貯存期較短，硫化程度不高，一般需要二次硫化。三是TCY（1,3,5-三巰基-2,4,6-均三嗪）硫化體系，該體系硫化速度快，可以取消二段硫化，硫化膠熱老化性好，壓縮永久變形小，工藝性能一般，但是對模具腐蝕性較大，混煉膠的貯存時(shí)間短，易焦燒。三種硫化體系各有千秋，應(yīng)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況選用。硫化體系中還應(yīng)有加工補(bǔ)強(qiáng)劑、促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、防老劑、防焦劑、潤滑

14、劑和增塑劑等。這些助劑對ACM 性能有較大影響。加工補(bǔ)強(qiáng)劑，ACM不宜使用酸性補(bǔ)強(qiáng)填充劑，如氣相白炭黑、槽法炭黑等，必須使用中性或偏堿性補(bǔ)強(qiáng)劑，常用的炭黑有：高耐磨炭黑、快壓出炭黑、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑和噴霧炭黑等。淺色制品可以用中性或偏堿性的沉淀法白炭黑、絹英粉、碳酸鈣、滑石粉和硅藻土等作填充劑，其中白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果最為理想。在使用白炭黑的時(shí)候應(yīng)重視其酸堿度和不同微觀結(jié)構(gòu)對膠粒性能造成的重大差異，適當(dāng)情況下可以加入硅烷偶聯(lián)劑以提高界面的結(jié)合強(qiáng)度。促進(jìn)劑，一般可選用氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑。交聯(lián)劑一般選用多氨、有機(jī)羧酸銨鹽、二硫代甲酸鹽、季銨鹽/脲體系等。防老劑，可以根據(jù)ACM耐溫要求選擇不同的防老劑，適應(yīng)于

15、ACM的防老劑要求在高溫下不易揮發(fā)，在油中不易被抽提。日本、美國均開發(fā)出適合ACM的防老劑，如美國的Naugard445和日本的Nocrac630F。目前國內(nèi)缺少適合ACM使用的專用防老劑，特別是主要適應(yīng)ACM在高溫情況下使用的防老劑。據(jù)報(bào)道，國內(nèi)四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠已開發(fā)出適合ACM在高溫條件下使用的專用防老劑TK100，適應(yīng)溫度為150200。另外也可以選擇常用的對苯二胺類防老劑如4010NA、4020等。防焦劑，最常用的是N-環(huán)己基硫代鈦酰亞胺（CTP）。選用脂肪酸、石蠟、硅油、低分子聚乙烯作潤滑劑，有時(shí)為了增加膠料的耐磨性，可以加入石墨粉、二硫化鉬、碳纖維等潤滑填料。增塑劑常用的

16、是高沸點(diǎn)酯類。為了突出或改善ACM的性能，近年來對ACM進(jìn)行改性，或者選用ACM對其他彈性體改性已成為加工應(yīng)用的研究熱點(diǎn)之一。主要有：一是丙烯酸酯類熱塑性彈性體（AC-TPE），將含有柔性丙烯酸酯鏈段作彈性相用于合成熱塑性彈性體，目前熱固性ACM的塑性化已成為競相開發(fā)熱點(diǎn)，AC-TPE已成為汽車用高溫耐油的重要品種4,5。二是不同類型ACM之間共混改性。ACM按其耐寒性不同分為標(biāo)準(zhǔn)型（脆性溫度-12）、耐寒型（-24）、超耐寒型（-35）。不同類型的ACM，一方面由于其主鏈結(jié)構(gòu)差異，物理性能各有特點(diǎn)；另一方面由于極性相近，所以相容性、共硫化性較好。標(biāo)準(zhǔn)型ACM耐熱、耐油及物理性能好，但是耐低溫

17、性能差；而超耐寒型耐低溫性能好，但是耐油性比較差、膠料物理性能差。將這兩類ACM共混膠料綜合性能得到改善，因此對于要求耐熱、耐油且要耐低溫的應(yīng)用領(lǐng)域，如汽車的油冷卻管，不同類型的ACM共混膠料所具有的良好綜合性能可以滿足其要求。三是ACM/丁腈橡膠（NBR）共混改性。ACM和NBR均為耐熱、耐油橡膠，通過共混合改性可以改善ACM膠料的強(qiáng)伸性能、加工性能并降低成本。由于這兩種橡膠硫化機(jī)理、硫化劑種類和用量均不相同，共混合膠主要困難是硫化不同步，NBR的硫化速度明顯快于ACM，導(dǎo)致ACM相中促進(jìn)劑向NBR相中遷移，國內(nèi)外對此進(jìn)行大量研究，并有多篇專利報(bào)道。四是ACM/硅橡膠共混改性。硅橡膠具有優(yōu)良

18、的耐高、低溫性能，但是耐油性不佳，其與"冷脆熱粘"的ACM共混，可以明顯使ACM耐熱性、耐寒性均得到提高，獲得耐高、低溫和耐油性之間平衡。值得注意的是ACM為強(qiáng)極性橡膠、而硅橡膠為弱極性橡膠，因此要想辦法解決共混膠的相容性差、硫化速度慢的問題，如日本合成橡膠公司對ACM/硅橡膠共混改性進(jìn)行混容性及共硫化研究，開發(fā)出理想的共混膠（QA），共混膠采用的硫化劑為1,4-雙特丁基過氧化異丙苯，助硫化劑為N,N-間亞苯基馬來酰亞胺。該共混膠顯示良好的耐油和耐高低溫的綜合性能，是性能/價(jià)格比最佳的改性ACM產(chǎn)品，其在汽車制造中適用的部件達(dá)12種之多。五是ACM/氯醚橡膠（ECO）共混。

19、ECO與ACM結(jié)構(gòu)相似，相容性較好，且這兩種橡膠交聯(lián)基團(tuán)均為活性氯，硫化體系相同，共混后不會(huì)引起膠料的物理性能下降，ECO耐熱性不亞于ACM，并具有較好強(qiáng)拉伸性能和耐寒性，ACM/ECO共混可以改善ACM膠料耐寒性、耐水性、彈性和拉伸強(qiáng)度，硫化體系采用氧化鋅、氧化鎂和2-羥基咪唑啉。六是ACM/氟橡膠（FKM）共混。FKM具有優(yōu)異的耐高溫、耐油性能，可以在250下長期使用，但是耐發(fā)動(dòng)機(jī)油不如ACM，且成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ACM。ACM/FCK共混可以克服各自缺點(diǎn)，國內(nèi)外研究使用氟橡膠與ACM高溫膠共混硫化，可以明顯改善氟橡膠的加工性能，并降低其生產(chǎn)成本，得到新型耐熱、耐油的材料。制造易硫化的丙烯酸橡膠

20、的具體方法如下：丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯)與苯乙烯、丙烯腈 2一氯乙基丙烯酸酯等乙烯基化合物彤成的橡膠狀共聚物，通常被稱為丙烯酸橡膠。它具有優(yōu)異的耐熱性、耐油性。然而,用乳液聚合藏制造的丙烯酸橡膠在150以下硫化速度很緩慢。要加怏硫化速度， 必須采取提高硫化溫度 增加硫化劑用量等特殊手段。奉發(fā)明改善了用乳液聚合法制得的丙烯酸橡膠的硫化特性。其特點(diǎn)是在丙烯酸聚臺(tái)體膠液凝聚以后， 用堿溶液盡量從膠中提出乳化劑， 這樣， 該膠在150 以下就很容易硫化。這一發(fā)現(xiàn)是本發(fā)明的核心。本發(fā)明是用丙烯酸酯作主成份， 并從丙烯腈、2一氯乙基丙烯酸酯及2氧乙基乙烯基醚中選擇不少于一種的乙烯基化臺(tái)物，與主

21、成份一起形成單體混臺(tái)物， 并在含有陰離子表面活性劑灼乳化劑溶液中， 用乳液象合法進(jìn)行聚臺(tái)， 制造出共聚物膠液。將此膠液凝聚后， 用溫度在lOOT 下， 濃度為1O以下的堿溶液對膠進(jìn)行堿處理就本發(fā)明所采用的丙烯酸酯種類而言，沒有特別的限制， 與一般生產(chǎn)丙烯酸橡膠所使用的原料相同， 即使用一種或一種以上的丙烯酸酯。一般來說， 如要制造硬度比較低的膠， 透常使用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸辛酯等。男外， 率發(fā)明在用丙烯酸酯與乙烯基化臺(tái)物共聚時(shí)， 乙烯基化合物的甩最要根據(jù)丙烯酸酯的用量以及合成物的使用目的、對合成橡膠的硬度要求等因素來考慮決定 一般來說，在與丙烯酸乙酯共聚合對， 乙烯基化

22、臺(tái)物的用置應(yīng)占單體總量的2 以上。丙烯酸丁酯共聚合時(shí)，用量應(yīng)占單體總量的6以上。如累乙烯基億合物的使用量低于這個(gè)限度， 制成的丙烯酸橡膠在低溫時(shí)硫化速度明顯減慢。上述的丙烯酸醑與乙烯基化臺(tái)物的共聚合是常用的乳液聚臺(tái)法。把單體混臺(tái)液加入含有烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、高級脂肪酸鹽等乳化幫的水溶液中進(jìn)行乳化分散，以過硫酸鹽等作聚臺(tái)反應(yīng)的引發(fā)劑， 可獲得聚合率接近于100的穩(wěn)定膠液。用上述方法科成的膠液通常為弱堿性乃至弱酸性，周NaCI、CeC1：等水溶液很容易把膠液凝聚來。對凝聚物用常規(guī)方法進(jìn)行水洗， 然后干燥。用這種方法處理的膠硫化較匿難， 特別是硫他溫度150以下時(shí)，硫化速度非常緩慢。然而，如

23、果把凝聚物放八堿溶液申，作浸漬處理， 浸泡除去腔中的乳化劑， 然后再進(jìn)行水洗干燥， 這種膠在150以下就很容易硫紀(jì)。所使用的堿溶液為NaOH，KOH，NHOH等水溶液用于處理丙烯酸橡膠凝聚物的堿溶液的濃度在低于1O 01 5堿溶液的使用效果較好，處理溫度應(yīng)在IO0以下， 5-95范圍內(nèi)處理效果較好。如果使用濃度過高 堿水溶液， 進(jìn)行高溫長時(shí)間的處理，所得到的丙烯酸橡膠的加工性明顯惡化。下面的實(shí)施例是本發(fā)明的更具體的說明。例中的份數(shù)和百分比是重量份額和重置目分比。實(shí)施例1丙烯酸乙酯95份、丙烯腈5份、水200份、十二烷基磺酸鈉4份，過硫酸鉀02份。裝入經(jīng)氮?dú)庵脫Q過的反應(yīng)器中。在50下邊攪拌邊反應(yīng)

24、185小時(shí)， 聚合率達(dá)到95。在膠液中通入水蒸汽吹掃，除去膠液中殘留的單體。膠液用CaC1：水溶液凝聚， 用量約為膠液量的35倍，濃度約為05。邊攪拌邊把肢液滴入凝聚液中，膠液印可充分凝聚。把得到的凝聚物用水充分洗滌， 然后用表1 硫化 方約為凝聚物l0倍重量的NaOH水溶液(濃度約為05 )在70條件下浸漬30分鐘，再把粘附在凝聚物上的堿用水完全洗除， 最后進(jìn)行脫水。在9O 條件下經(jīng)2小時(shí)烘制， 使其完全干燥。另一方面， 把沒有用堿液處理的凝聚物用上述同樣的方法進(jìn)行水洗、脫水、干燥，制成對比試祥。把這兩種樣品用表1內(nèi)的配方進(jìn)行配合， 再分別用145 和150進(jìn)行硫化， 用常規(guī)方法對膠樣作物性

25、測定， 結(jié)果列于表： 硫化配方 配合物 用量 (份) 丙烯酸橡膠100 炭黑HAF50 硬脂酸1 硫黃 0.5 三乙撐四胺1.5 試樣 未用堿液處理的膠用堿液處理過的膠 硫化溫度， 145 150 145 150 硫化時(shí)間，分4590306045903060300模量(kgcm)70976385110152100124抗張強(qiáng)度(kgcm )11414589134159164142149伸長度（%）595480695555465335485375硬度 7O 72 697273777376從表2結(jié)果可以看出， 經(jīng)堿液處理后的膠的硫化速度明顯快于未經(jīng)堿液處理的膠實(shí)施例2丙烯酸乙酯9 0份 丙烯腈10

26、份、水200份、十二烷基磺酸鈉4份，過硫酸鉀0.2份，裝入經(jīng)氮?dú)庵脫Q后的反應(yīng)器中， 在5O條件下邊攪拌邊反應(yīng)16小時(shí)， 聚合率達(dá)到98.9% 。得到的膠液用與實(shí)施例l完全相同的方法進(jìn)行處理。再把做成的兩種試樣按實(shí)施例1的配方進(jìn)行配合、硫化，按常規(guī)方法進(jìn)行物性測定。結(jié)果列于表3。表3 試樣 未用堿液處理的膠用堿液處理過的膠 硫化溫度， 145 150 145 150 硫化時(shí)間，分4590306045903060300模量(kgcm)8810912115098124148169抗張強(qiáng)度(kgcm )115145154169133155170179伸長度（%）53545042536548540037

27、0315硬度 7O 74 767970747679從表3亦可以看出， 經(jīng)堿液處理的膠硫化速度明顯增快。1.3 丙烯酸酯類橡膠的特性和生產(chǎn)運(yùn)用 ACM的飽和型主鏈結(jié)構(gòu)賦予它耐臭氧侵蝕性，而所含酯基則使它具有突出的耐烴類油溶脹性。ACM的耐油性與中高結(jié)合丙烯腈含量的丁腈橡膠橡膠相當(dāng)，但使用溫度達(dá)175200，高于丁腈橡膠，ACM的耐寒性和耐水性較差。適用于作耐熱耐油的橡膠零部件，尤以暴露于高溫油的條件下使用最為適合。主要用作汽車油封，特別是汽車液壓潤滑油系統(tǒng)的油封，以及與油接觸的電絕緣部件，還適用于作耐臭氧和耐天候老化的橡膠零部件。ACM可與其它橡膠共混，曾經(jīng)研究過的共混體系有：與氟橡膠的共混體，

28、與硅橡膠的共混體和與氯醚橡膠的共混體。丙烯酸酯橡膠的用老化、耐熱性能優(yōu)良，與一般橡膠相比，通常的使用溫度較高。在這種較高的溫度下，防老劑的防護(hù)作用往往不甚顯著，因此除皂交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠外，通常不需加防老劑。另外，因丙烯酸酯橡膠制品基本上是在與熱油接觸的條件下使用的，軟化劑在使用過程中全產(chǎn)生揮發(fā)、抽出、移棲現(xiàn)象，所以通常不宜采用。這樣，配方就比較簡單，通常僅包括硫化劑，補(bǔ)強(qiáng)劑，操作助劑三部分，防老劑和軟化劑只個(gè)別使用。 ACM生產(chǎn)與消費(fèi)主要集中在歐美日等西方發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，其中日本生產(chǎn)企業(yè)最多，牌號也最全，主要生產(chǎn)公司有美國杜邦、固特里奇、氰胺公司、加拿大的Polysar公司、日本合成橡膠、瑞

29、翁、住友化學(xué)、電器化學(xué)、日信化學(xué)、東亞油漆、油封公司、德國拜耳公司、意大利的Montedison公司等。我國自二十世紀(jì)80年代初先后有北京化工大學(xué)、北京化工研究院、四川大學(xué)、沈陽橡膠制品研究所和咸陽橡膠制品研究所等單位進(jìn)行ACM研究與開發(fā)。目前國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)有吉林市油脂化學(xué)工業(yè)公司、蘇州助劑廠、成都青龍丙烯酸酯橡膠廠、核工業(yè)部建峰化工總廠、成都化肥廠化工分廠和北京通州通運(yùn)工業(yè)集團(tuán)公司高分子材料公司等。主要產(chǎn)品牌號有標(biāo)準(zhǔn)型AR-100、耐寒型AR-200、AR-300，年生產(chǎn)能力約為5000t左右，年產(chǎn)量在3500t以上。 由于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)室溫升高，汽車配件的環(huán)境溫度通常在150以上，另外無鉛含

30、醇燃料和無氟冷凍劑的使用對汽車配件的耐油性和耐化學(xué)藥品性提出更高要求，與其他耐油橡膠相比，ACM的性能/價(jià)格比最優(yōu)，可以長期承受180的使用溫度，短期承受210的使用溫度，在各種潤滑油、燃料油中膨脹率較低，小于10%。以汽車變速箱用ACM制品密封件為例，可以連續(xù)行駛15-20萬km而不漏油；而丁腈橡膠雖然能夠耐燃料油，但是耐老化性能和耐溫性能較差，汽車用丁腈橡膠密封制品連續(xù)使用溫度僅為106，變速箱用密封件連續(xù)行駛8000-10000km就開始漏油，氫化丁腈橡膠雖然具有很好的耐老化功能，耐溫性能也較好，但不能超過140，而且價(jià)格較貴；氟橡膠耐溫超過200，耐油性能也很好，但是加工困難，價(jià)格昂貴

31、；硅橡膠的耐高溫、低溫性能優(yōu)異，但是力學(xué)性能差，不易加工，且價(jià)格較高。因此以前用丁腈橡膠和氯丁橡膠制備的傳統(tǒng)配件不能適應(yīng)現(xiàn)代汽車的要求，而使用氟橡膠和硅橡膠不經(jīng)濟(jì)，因此ACM將逐漸替代這些膠種成為汽車用橡膠制品用膠尤其密封件用膠的主要品種。 ACM目前主要應(yīng)用在汽車工業(yè)，包括軸封、前后曲軸、操作手柄、小齒輪、速度器、傳動(dòng)軸接頭、伺服蓋的油封等；變速箱中活塞密封、立式離合器及變速箱手動(dòng)操縱桿密封；閥桿密封、O形圈、油盤密封墊、支重輪密封、軸承防塵罩、氣動(dòng)剎車滑行控制密封；電絕緣制品包括電點(diǎn)火電纜、火花塞套；散熱管膠管等。另外ACM還可應(yīng)用于高壓電力電纜和地下掩埋電纜護(hù)套、電器制件的膠輥、傳動(dòng)帶和

32、膠管等。 丙烯酸酯橡膠的品種 丙烯酸酯橡膠商品牌號很多，如前所述，含不同的交聯(lián)單體的丙烯酸酯橡膠，加工時(shí)硫化體系亦不相同，由此可將丙烯酸酯橡膠劃分為含氯多胺交聯(lián)型、不含氯多胺交聯(lián)型，自交聯(lián)型，羧酸銨鹽交聯(lián)型，皂交聯(lián)型等五類，此外，還有特種丙烯酸酯橡膠。 1含氯多胺交聯(lián)型 以美國Hyear， 4021為代表的含氯多胺交聯(lián)型，是丙烯酸乙酯與2氯乙基乙烯醚的共聚物，為改善耐寒性能可部分引進(jìn)丙烯酸丁酯，通常以含氯多胺類化合物為交聯(lián)劑，亦可用硫脲(促進(jìn)劑NA-22)與鉛丹并用體系硫化，該橡膠耐油和耐熱氧老化性能最好，耐候，耐臭氧和耐紫外線性能也突出，雖然加工性能與耐寒性能差，目前仍廣泛使用。 2不含氯多

33、胺交聯(lián)型不含氯多胺交聯(lián)型為丙烯酸丁酯與丙烯腈共聚物，若引入部分丙烯酸乙酯，可改善硫化膠耐油及耐熱氧老化性能，但耐寒和耐水性能稍有降低。我國研制的BA型丙烯酸酯橡膠即屬于這類型，是88份丙烯酸丁酯與12份丙烯腈共聚物，與美國AerylonBA-12相當(dāng)，性能與日本口622相近，以上兩類多胺交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠的加工性能差，特別是硫化速度慢成為加工應(yīng)用的主要問題。 3羧酸銨鹽交聯(lián)型 這一類型橡膠以羧酸銨鹽(主要是苯甲酸銨)為硫化劑，其加工性能良好，交聯(lián)速度快，抗壓縮變形性優(yōu)良，缺點(diǎn)是硫化時(shí)易粘模，臟污模型，井放出有味氣體，耐熱老化性能比多胺交聯(lián)型差，但優(yōu)于皂交聯(lián)型。 4自交聯(lián)型 自交聯(lián)型為多元共聚物

34、，是依靠聚合物內(nèi)部活性基團(tuán)間在一定溫度條件下相互反應(yīng)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的，不加硫化劑即可硫化。雖然如此，它在生膠貯存、加工安全性，硫化速度幾方面都令人滿意。生膠在室溫下貯存10個(gè)月或60下貯存六周性能變化很少，圖152表明它在150的溫度作用下開始產(chǎn)生焦燒，而在120左右相當(dāng)安全。5皂交聯(lián)型 皂交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠所含交聯(lián)單體活性很高，可用多種物質(zhì)硫化，其中金屬皂/硫黃硫化體系因硫化速度快，加工性能良好，且價(jià)廉、無毒而受到重視，但皂交聯(lián)型橡膠是耐熱氧老化性能最差的一種。 以上是以丙烯酸酯橡膠所含交聯(lián)單體的種類為基礎(chǔ)劃分類型的。但即使同一類型橡膠因丙烯酸酯單體的不同，分子量、分子量分布的差異，以及引發(fā)劑、乳

35、化劑，聚合溫度等因素的影響性能也會(huì)有明顯差別。 含氟、含金屬等的丙烯酸酯橡膠是為了滿足某些制品耐汕、耐腐蝕介質(zhì)而設(shè)計(jì)的特種烯酸酯橡膠，應(yīng)用很少。美國3M公司的1F！4為聚1，1-二氧全氟丙烯酸丁酯，在二酯型噴發(fā)動(dòng)機(jī)油，合成潤滑油、制動(dòng)機(jī)油，燃料油中性能穩(wěn)定；2F！4為聚1，1-二氫全氟甲乙醚丙；酸酯，其耐寒性能好，其它性能與1F！4相近。含金屬丙烯酸酯橡膠主要指含錫聚合物，結(jié)構(gòu)如下：其耐熱，耐化學(xué)藥品性優(yōu)異。丙烯酸乙酯與乙烯的共聚物，為一種熱塑性橡膠，脆化溫度為-100，耐高溫性能差，100已軟化，用于冷卻器墊圈、原子反應(yīng)堆保護(hù)材料和中子?xùn)艡诘?.4 丙烯酸酯類橡膠的發(fā)展歷史和前景發(fā)展歷史早在

36、1912年，OttoRohm就獲得了硫黃硫化聚丙烯酸酯制取彈性體的專利權(quán)，但未得到實(shí)際應(yīng)用。第二次世界大戰(zhàn)中期，F(xiàn)isher等人又開始研究，目的原是試圖利用剩余農(nóng)產(chǎn)物中的乳酸合成丙烯酸酯，進(jìn)而即進(jìn)行了對以丙烯酸酯為單體的合成橡膠的開發(fā)，其中最有價(jià)值的是丙烯酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物和丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物。這兩種產(chǎn)品于1944年分別命名為Lactoprene和LactopreneBN。在此基礎(chǔ)上，美國B.FgoodrichChemical公司于1948年將丙烯酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物命名為HycarPA-21.PA-3投入生產(chǎn)。而后，丙烯酸酯丙烯腈共聚物則由美國American

37、Monomer公司以AcrylonBN-12EA-5作為商品名進(jìn)行銷售。1955年日本東亞化學(xué)工業(yè)公司試生產(chǎn)丙烯酸丁酯丙烯腈共聚物。1964年日本油封公司以Noxtite A的商品名生產(chǎn)丙乙酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物。從40年代末到60年代初開發(fā)的商品，都屬于聚丙烯酸酯橡膠的傳統(tǒng)型品種。從60年代起，隨汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車發(fā)動(dòng)機(jī)及傳動(dòng)裝置中的關(guān)鍵性耐熱耐油橡膠部件，已逐漸從丁腈橡膠轉(zhuǎn)由聚丙烯酸酯橡膠取代，從而大大促進(jìn)了它的發(fā)展。聚丙烯酸酯橡膠的發(fā)展，不僅表現(xiàn)在產(chǎn)耗量的迅速增長方面，而且還表現(xiàn)在不斷開發(fā)出新的改性品種方面。聚丙烯酸酯橡膠的改性研究方面主要有：開發(fā)具有交聯(lián)功能的共聚單體，并相

38、應(yīng)改進(jìn)硫化體系。通過改變聚合物的組成與結(jié)構(gòu)來改進(jìn)耐寒性。傳統(tǒng)型聚丙烯酸酯橡膠的典型品種是丙烯酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物，它的交聯(lián)點(diǎn)活性低，共聚物需用多元胺硫化體系，而這種體系不僅有毒，而且存在加工安全性和貯存穩(wěn)定性差、粘輥等缺點(diǎn)。1959年，美國American Cynamid公司著手研究新的交聯(lián)單體，1961年開發(fā)成功以氯乙酸乙烯酯作為交聯(lián)用共聚單體的所謂活性氯素型聚丙烯酸酯橡膠，并于1966年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，商品名為Cnacryl，并分為R（標(biāo)準(zhǔn)級）L和C（耐寒級）、K超耐寒級非耐油級）等品級。美國B.F. Goodrich Chemical公司和日本油封公司也生產(chǎn)這類橡膠。由于這種新型

39、共聚物側(cè)聯(lián)中的氯會(huì)被相鄰羰基活化，所以其活性比2-氯已基乙烯基醚中的氯原子高數(shù)倍，可以用苯甲酸胺或皂硫黃硫化體系，從而使加工安全性得到改進(jìn)，貯存期也有所延長。在這期間，還開發(fā)出供交聯(lián)用的另一種新的共聚單體烯烴系環(huán)氧化物，從而導(dǎo)致了環(huán)氧性聚丙烯酸酯橡膠的問世。但各公司生產(chǎn)采用的環(huán)氧化物均未公開報(bào)道，可能有烯丙基縮水甘油醚（AGE），縮水甘油丙烯酸酯(GA0)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等。這類丙烯酸酯橡膠，除其加工性和貯存穩(wěn)定性顯著外，還因聚合物不含氯而消除了對模具的腐蝕性。美國也曾生產(chǎn)過這類環(huán)氧型橡膠，現(xiàn)僅有日本的家公司生產(chǎn)。1983年日本合成橡膠公司開發(fā)成功二烯烴系聚丙烯酸酯橡膠JSR

40、AR101(標(biāo)準(zhǔn)級)、AR201（耐寒級）。這類聚丙烯酸酯橡膠可用硫黃硫化，硫化速度可以調(diào)節(jié)，輥筒加工性好，生膠貯存穩(wěn)定，不腐蝕模具，且耐熱，耐油，耐天候性與傳統(tǒng)聚丙烯酸酯橡膠相同，而且耐水性也良好，還能與其它二烯烴橡膠摻混并用。在改進(jìn)耐寒性方面，雖通過橡膠組分比例或酯中醇烷基的長度能適當(dāng)改進(jìn)耐寒性，但往往會(huì)損害其它性能。為此，提出了通過在丙烯酸酯的烷基處引入極性基團(tuán)來提高耐寒性的方法。各類聚丙烯酸酯橡膠都已開發(fā)了相應(yīng)的耐寒品級。70年代中期，美國相繼推出個(gè)脆性溫度低于30的超耐寒級，其中丙烯酸酯系有個(gè)（Hycar4043.4052.4054），乙烯丙烯酸酯系有個(gè)（Vamac B-124.N-

41、123）。Vamac是DupongTong公司1974年研制成功的以不飽和型有機(jī)羧酸酯為共聚交聯(lián)單體的新型聚丙烯酸酯橡膠，以母煉膠形式提供。超耐寒級聚丙烯酸酯橡膠的共同缺點(diǎn)是聚合物太軟，加工性差，機(jī)械強(qiáng)度低，耐熱性和耐油性也不太理想，且價(jià)格昂貴，所以在市場上還未得到推廣。據(jù)報(bào)道美國DuPont公司新開發(fā)一種成本較低，不含填充劑或穩(wěn)定劑的聚丙烯酸酯橡膠VamacG，其耐低溫性能和耐油性能與Vamac相同，但耐熱老化性能優(yōu)異。日本信越化學(xué)公司研制出硅橡膠改性的聚丙烯酸酯橡膠，它采用新開發(fā)的硅烷化合物作交聯(lián)劑，耐寒性可達(dá)40以下而不影響耐油性。 現(xiàn)狀： 目前國內(nèi)ACM不僅產(chǎn)量小，而且存在生產(chǎn)規(guī)模小、

42、設(shè)備簡陋、產(chǎn)品穩(wěn)定性低、品種牌號少，與需求量相比存在較大缺口，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了國內(nèi)汽車工業(yè)發(fā)展對ACM的需求。針對目前國內(nèi)生產(chǎn)與市場現(xiàn)狀，對我國ACM工業(yè)提出以下簡要建議： 1.要加快我國ACM的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。目前國內(nèi)多家科研單位成功開發(fā)出ACM合成技術(shù)，據(jù)有關(guān)資料，投資建設(shè)年產(chǎn)2000t的ACM生產(chǎn)裝置，總投資額約為2000萬元左右，年產(chǎn)值可以達(dá)到1億元，具有非?？捎^的經(jīng)濟(jì)效益，因此無論從國內(nèi)汽車工業(yè)的需求還是投資附加值來看，我國開發(fā)生產(chǎn)ACM具有廣闊的市場前景和良好的經(jīng)濟(jì)效益。 2.在完善國內(nèi)ACM合成與加工技術(shù)的同時(shí)，不能因?yàn)閲鴥?nèi)ACM產(chǎn)量少而忽視ACM應(yīng)用技術(shù)和改性的研究，加快ACM的應(yīng)用進(jìn)

43、程將極大促進(jìn)我國ACM產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。 3.由于國內(nèi)合成技術(shù)生產(chǎn)出的產(chǎn)品牌號普通且單一，在堅(jiān)持自主開發(fā)的前提下，有條件的企業(yè)尤其是一些大型汽車零部件生產(chǎn)企業(yè)可以通過合作、合資等多種方式引進(jìn)一套技術(shù)先進(jìn)、規(guī)模較大的ACM生產(chǎn)線。 目前我國汽車上應(yīng)用最多的是各種高溫耐油密封件。根據(jù)我國汽車生產(chǎn)和保有規(guī)模推算其需求量。2005年國內(nèi)汽車產(chǎn)量為544.5萬輛，同比增長13%；其中轎車產(chǎn)量為286萬輛，同比增加了26.9%，汽車保有量約為3100萬輛，汽車產(chǎn)量已經(jīng)位居世界第四位，與位居第三位的德國產(chǎn)量差距甚小。2006年國內(nèi)汽車工業(yè)再次呈現(xiàn)快速發(fā)展勢頭，截止2006年11月份我國汽車產(chǎn)量為665.9萬輛，同

44、比增長26.1%，其中轎車產(chǎn)量為356.1萬輛，同比增長高達(dá)40.3%，2006年我國汽車產(chǎn)量約670萬輛，其中轎車400萬輛，汽車保有輛將達(dá)到3500萬輛以上。未來幾年我國汽車工業(yè)仍將保持較高的增長速度，預(yù)計(jì)2010年我國汽車產(chǎn)量將達(dá)到1100萬輛。根據(jù)有關(guān)報(bào)道，目前國內(nèi)主要轎車、客車和載重貨車平均每輛車消費(fèi)ACM約為0.8kg左右，2010年汽車生產(chǎn)所需ACM消耗量將達(dá)到0.88萬t，社會(huì)維修所需ACM消耗量將達(dá)到1.2萬t，因此預(yù)計(jì)我國2010年國內(nèi)汽車工業(yè)對ACM的需求量將達(dá)到2.08萬t左右，尚不包括國內(nèi)出口的密封件制品對ACM的消耗量。根據(jù)近年來汽車尤其轎車工業(yè)的迅猛發(fā)展和我國密封

45、件大量加工與出口形勢來看，業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為國內(nèi)ACM需求量將大大超過上述的預(yù)測數(shù)據(jù)，尤其是未來3-5年內(nèi)將是我國ACM需求的高峰期，目前我國大部分密封件制品廠所用的ACM主要依賴進(jìn)口，以美國和日本產(chǎn)品為主，進(jìn)口價(jià)格在每噸5-6萬元左右，而從國內(nèi)部分生產(chǎn)企業(yè)成本來看，丙烯酸酯單體的原料成本在每噸1-1.2萬元之間，因此可以看出進(jìn)口ACM的利潤相當(dāng)可觀。隨著各種工業(yè)機(jī)器的高性能化，小型化，輕量化，使用條件苛刻化以及汽車排氣法規(guī)的實(shí)施，迫切要求橡膠部件具有耐熱、耐油、耐天候、耐臭氧，耐低溫等綜合性能，基于這種材料要求，聚丙烯酸酯橡膠是一個(gè)引人注目的膠種。國外主要有美國、日本、加拿大，意大利個(gè)國家家公司生

46、產(chǎn)約37個(gè)牌號聚丙烯酸酯橡膠。品種牌號劃分：根據(jù)其主要單體不同可分為丙烯酸酯型（ACM）和乙烯丙烯酸酯（EA）兩大類，按所用交聯(lián)共聚單體不同又可分為含氯素型。環(huán)氧型和二烯型。而每個(gè)類型又依使用溫度范圍分為23個(gè)品級牌號，如標(biāo)準(zhǔn)級，耐寒級，超耐寒級等。美國B.F. Goodrich Chemical公司生產(chǎn)的Hycar系列的編制規(guī)則是在Hycar后綴四位數(shù)字，其中第一位數(shù)表示耐高溫耐油性，第二位數(shù)表示成片狀產(chǎn)品，第三位數(shù)表類型。為基本型，為改進(jìn)加工性能型，為改進(jìn)物理性能型，第四位數(shù)表示耐油性與耐低溫性的綜合平衡類型：為18時(shí)耐油性最好，2為-2932下耐油性良好，3為-40下耐油性良好，為40下耐油性中等。 在過去幾年中，全球市場對乳膠手套的需求以每年約10的速度增長，目前全球的使用量達(dá)到約650億雙。馬來西亞是全球最大的乳膠手套生產(chǎn)國，占全球供應(yīng)總量的65。2007年，馬來西亞的乳膠手套出口總額達(dá)到588億林吉特。據(jù)泰國世界日報(bào)報(bào)道，泰國農(nóng)業(yè)與合作社部助理部長提拉猜表示， 目前泰國南部有3