復(fù)雜晶體的化學(xué)鍵和非線性光學(xué)效應(yīng)

1、復(fù)雜晶體的化學(xué)鍵和非線性光學(xué)效應(yīng)一第17卷第1期2000年l1月中國科學(xué)院研究生院JournalofGraduateSchoo1.AcademiaSinicav01.17No.1N04.2000復(fù)雜晶體的化學(xué)鍵和非線性光學(xué)效應(yīng)張思遠(yuǎn)薛冬峰(中國科學(xué)院長春應(yīng)用匹兩正軍,放實駐室,長春130022)o72il7/摘要系統(tǒng)地提出了復(fù)雜晶體化學(xué)鍵的舟電理論方法,計算了一些非線性晶體的二階極化系數(shù)d計算結(jié)果和實驗值符合很好,同時說明這種方法不僅可應(yīng)用于復(fù)雜晶體,還提供了材料設(shè)計的某些依據(jù).關(guān)鍵詞墨魚苧堡,些蘭墊壘堡查蘭墨塾生,竹電理泡,宅嘆i匕軍奇i自?J晶體中化學(xué)鍵的性質(zhì)長期以來吸引著人們的注意,科學(xué)

2、工作者從各種角度進(jìn)行了大量而廣泛的研究.實際上,化學(xué)鍵的概念在化學(xué)和固體物理中已被應(yīng)用,特別是Philips和vanVechten提出的介電描述的化學(xué)鍵理論已成功地應(yīng)用于鍵結(jié)構(gòu),價鍵參數(shù),壓電系數(shù)和彈性系數(shù)以及非線性光學(xué)極化率等方面的計算.但是研究對象儀限于結(jié)構(gòu)簡單的A型化合物晶體,后來Levine開展這個方法到AB型化合物晶體.然而對包括多種元素,結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶體仍不能解決.在這篇文章中,我們提出一種系統(tǒng)的理論方法成功地解決了復(fù)雜晶體的理論計算問題4J,并應(yīng)用這種方法計算了很多復(fù)雜非線性光學(xué)晶體材料的倍頻系數(shù),得到了和實驗測定值相符合的結(jié)果.1理論方法我們認(rèn)為晶體的化學(xué)鍵性質(zhì)應(yīng)該由晶體的化學(xué)分

3、子式來表征,它表現(xiàn)了晶體中各組成元素的比例及電荷平衡.然而在晶體結(jié)構(gòu)中,分子式并不相應(yīng)于一個特定的空間結(jié)構(gòu),晶體的最小重復(fù)單元是原胞,通常一個原胞含有一個或幾個分子.從微觀角度出發(fā),晶體可以認(rèn)為是離子和離子間化學(xué)鍵的集合.如果把成鍵的離子對的兩種離子相同,陰,陽離子所占據(jù)的格位都相同,且具有相同鍵長的各個化學(xué)鍵形成晶體中化學(xué)鍵的一類,那么每一類化學(xué)鍵應(yīng)該有特定的性質(zhì)和元素比.我們也可以把這種元素比寫成一個化學(xué)子式,這樣每一類化學(xué)鍵都和一種特定的化學(xué)子式相應(yīng).假設(shè)晶體可看作是各種化學(xué)鍵的集臺,那么晶體化學(xué)分子式同樣可以看作是各個化學(xué)子式的組合.對于每一個化學(xué)鍵(或化學(xué)子式)都是由二元素組成的,這

4、樣就把復(fù)雜多類鍵的晶體(也稱復(fù)雜晶體)分解為單鍵的簡單晶體的組合,對于其中的每一類單鍵晶體都可以用P.V.L理論進(jìn)行類似處理.當(dāng)我們知道晶體的詳細(xì)結(jié)構(gòu)后,該晶體的各類鍵相應(yīng)的化學(xué)子式可根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)和分子式求出.例如復(fù)雜晶體4BDG(晶體分子式)中的任一類化學(xué)鍵AB的鍵子式可用以下方程得到*本文為薛冬峰博士論文?晶體的化學(xué)鍵和非線性光學(xué)效應(yīng)?獲加00全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文)的主要內(nèi)容收稿日期:20001113基金工程:國家自然科學(xué)基金(29871029)和長春應(yīng)用化學(xué)中心資助工程作者簡介:張恩遠(yuǎn).男,1940年1月生,研究員,博士生導(dǎo)師362000生張思遠(yuǎn)等:復(fù)雜晶體的化學(xué)鍵和非巍性光學(xué)效應(yīng)11月

5、N(A)a/NcAAN(AB)6/NcBB(1)式中A,B,D,G,分別代表晶體分子式中的不同元素或者是同一種元素的不同格位,而n,b,d,g,那么代表相應(yīng)的元素的原子個數(shù)(卜0)代表在J離子的配位體中J離子的個數(shù),A,NcB分別代表A,B離子在晶體中的最近鄰配位數(shù).當(dāng)一個復(fù)雜晶體的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)知道以后,我們就可以列出它的化學(xué)鍵子式方程(亦稱為鍵價方程),接著,每一類型的化學(xué)鍵參數(shù)都可以用復(fù)雜晶體的化學(xué)鍵理論來計算假定一個復(fù)雜晶體中的任一類鍵由A和B兩個離子組成,A和的價電子數(shù)分別為和;A和B兩個離子的最近鄰配位數(shù)分別是N和;A和B兩個離子上的每個價電子的有效電荷分別為和,依照文獻(xiàn)4所提供的計算

6、方法,它們的理論值可以由下式給出()=qA(2)()=qe(3)利用上面的公式我們就可以計算出AB鍵上的有效價電子數(shù),如下式所示()=()/NL+(zg,日(4)設(shè)是類鍵的鍵體積,正如所預(yù)料的,它是與(d)成正比例的,即(d),這里d是第一配位層中的鍵長在多鍵情況下,0b被定義為=(d)/()(5)這里是cm3中u類鍵的數(shù)目,它可以從晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)中獲得.上式中的分母是歸一化因子,求和是對晶體所有化學(xué)鍵的類進(jìn)行的.每一個類鍵的有效價電子密度為()=()(6)根據(jù)PV理論,任何一類鍵的電極化率z可以寫成:z:(4).(kDt/tgv,)(7)這里Eg是成鍵態(tài)和反鍵態(tài)之間的平均能隙,是等離子體頻率(

7、)=4()/mDA(8)上式中,和A是校正因子l31.我們可以把分解為同極化能和異極化能c兩個局部:()=()+(c)(9)這里E=39.74/(d)(t0)C:14.4bexp(一r)()/r一()/r(1)(兒)C=14.4bexp(r)(1/)()/r一()/r(<1)(1l)其中7a第17卷中國科學(xué)院研究生院第1期矗=(4矗/JmB)./(12)=3()iv3(13)在上面的計算公式中,是A和B原子的平均半徑(單位為埃),在數(shù)值上它是A和BNlig.-Nt近鄰距離的一半,即r=d/2(14)(12)Reo,e)p(一r)是ThomasFermi屏蔽因子,dB是Bohr半徑

8、.在式(I1)和(u)中,是化學(xué)鍵子式中B與A兩種元素的原子個數(shù)的比值.b是一個結(jié)構(gòu)校正因子,它依賴于具體的晶體結(jié)構(gòu),也就是與平均配位數(shù)N:相關(guān).Levine發(fā)現(xiàn)在b和Nc之間存在有一種簡單的指數(shù)關(guān)系行為,即beC(Nc).Levine也發(fā)現(xiàn),當(dāng)p=2時,能夠很成功地處理AB型,A型和一些加c型晶體的根本鍵參數(shù).在我們對復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體非線性光學(xué)行為的計算中,我們發(fā)現(xiàn)b與組成原子化學(xué)鍵的平均配位數(shù)的p次方成正比例,即6=fl(N.e),p與平均配位數(shù)有關(guān),具體如下b=fl()b=fl()b=fl()b=fl()(5.3)(5.3>3)(3>梯>1.6)(N

9、=1.6)(15.1)(15.2)(15.3)(15.4)N=.NA/(1+n)+NB/(1+n)(16)在結(jié)構(gòu)簡單的Ai3.一型晶體中,盧是一個約等于0.089的常數(shù).這時b因子與的平方成正比,即b=口(),指數(shù)p等于2.如果待研究的復(fù)雜晶體的折射率(在長波波段)知道以后,盧的值就可以由上面的公式推導(dǎo)出來如果一個復(fù)雜晶體是由許多不同類型的化學(xué)鍵組成的(這里,我們用表示任意一類組成的化學(xué)鍵),那么,晶體總的線性電化率可以認(rèn)為是由它的各種類型的組成化學(xué)鍵奉獻(xiàn)而來的,=Nx(17)在上式中,z是晶體的總的宏觀電極化率(這種計算方法已經(jīng)包含了局域場效應(yīng)),.是類化學(xué)鍵的電極化率.廣是在作為實際考察的

10、晶體中類化學(xué)鍵所占的份額,是類化學(xué)鍵中一個鍵的線性電極化率,N是類化學(xué)鍵的鍵密度.每個鍵的離子性和共價性可以用下式來定義:=(c)/(Eg),=()/()(is)化學(xué)鍵的非線性已由Levlne用其鍵電荷模型以化學(xué)鍵的線性性質(zhì)為根底推導(dǎo)出了理論計算公式.在本節(jié)里我們所要計算的晶體相應(yīng)的宏觀非線性光學(xué)性質(zhì)是其二次諧波發(fā)生(SHG)系數(shù)d和MillerddataA.對于晶體總的非線性光學(xué)系數(shù)d,其完整表達(dá)式可以寫作如下形式勰2OOO直張思遠(yuǎn)等:復(fù)雜晶體的化學(xué)鍵和非線性光學(xué)效應(yīng)11月d帥=d=73Fd(c)+d()(19)式中,d是類化學(xué)鍵的光學(xué)非線性系數(shù),它顯示了該類化學(xué)鍵對晶體總的非線性光學(xué)張量系

11、數(shù)d的奉獻(xiàn).其中,d(c)是化學(xué)鍵的非線性光學(xué)系數(shù)的離子性局部,d()化學(xué)鍵的非線性光學(xué)系數(shù)的共價性局部Fdo(C):Fd().!:!=:±!:(Eg)(d).g豎二二:dg(20)K=2一1.1(24)這里,F,被定義為Fc=(25)由于Miller的是較d系數(shù)更接近于揭示晶體所固有的不具有對稱中心的特點(diǎn),因此,用A來表示晶體的光學(xué)非線性是很有意義的.A的定義如下:A=d/(2叫)(叫,)()這里,是相應(yīng)的光學(xué)頻率,而(2)是在2頻率處的晶體相應(yīng)的電化率體運(yùn)算中下面的近似形式往往被采用A:dt(叫)(叫,)()更進(jìn)一步,我們可以得到A城=F盎(c)+(E)(26)可是,在對的具(2

12、7)(28)刪(墜等(30)39第l7卷中國科學(xué)院研究生院第1期在方程(29)和(3O)的分母中+是總的宏觀電極化率.實際上,的方程式更為常用,因為色散對的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于d.2計算結(jié)果根據(jù)上述理論局部的公式,我們可以對復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體的每一類組成化學(xué)鍵的鍵參數(shù)進(jìn)行計算,接著我們就可以對晶體的非線性光學(xué)張量系數(shù)d,i進(jìn)行定量的計算.我們將一些最具代表性的復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體的所有獨(dú)立非線性光學(xué)張量系數(shù)的理論計算值和實驗值列入表1中(括弧中為實驗值).從該表可以看出,我們的計算方法能夠給出與實驗測定值符合很好的計算值,說明了該理論方法合理地揭示了復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體中所存在的結(jié)構(gòu)一性能關(guān)系.在此根底之上,我們可以對現(xiàn)

13、有晶體非線性光學(xué)行為的改善以及對新晶體的性能預(yù)測提供有利的理論指導(dǎo),從而實現(xiàn)材料設(shè)計的目的.表1一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體的所有獨(dú)立非線性光學(xué)張量系數(shù)do的理論計算結(jié)果晶體結(jié)構(gòu)特征光學(xué)折射率非線性光學(xué)系數(shù)(×lO/e即)HlP2I212I5.5379.n.=1.95d1411.81(15)b5.8878A.f=7.7333A.Z=4P63a=5.4815A,d3l=一l8.72(18.0)Lil0n.=186f=5.1709A.Z=2d1268(12.4±1.3004(一43.69.30.6,32)(Orthorhombic)c=5722A.Z=1=2.1194d5409(65.41

14、.46.6,48.8)KNP4rrana=b=3997A.=2.2619d3l=一29.948(Tetona1)c:4063A.Z1=2.1232=一81857KmR3mn=b=4.016A.=2.253622=34.295.=12.185(R.rraohedra1)口=口=7=8992*.Z:1=34209d=2.22(2.51±0.30),L3,a3sPrua21一(1.98±O.14)口=8.4473A.6=7.3788A.=1.6053d32=206(2.34±0.21,(UjD)f:51395A.Z=41.7O±0.12)d=一0.43(一(O

15、.14±O.01)d=445(±(460±O.30),530)pB(馬)2R34=12.532盂,=2.717t.d】l=一0.07(<一0.05d丑)(BB0)Z=6n:1.656dl4=0.000002d3l_-IJl012(一(O07±O.03)d22)d=一0.12(:d).d=一O.12NdAI3(BO3)4R32=93416,.f=73066A.(NAB)Z=2n.=175dIL=一5.81(4.06)KBs(OFI).?20A口=.11.02Jr,6=11.175A.=140南1:一O12(0109.O.1116)(K)=9.

16、04lA.Z=4d=0.O2(O.8l,d:一1.03402腫0年張思遠(yuǎn)等:復(fù)雜晶體的化學(xué)鍵和非線性光擘效應(yīng)ll旯晶體結(jié)掏特征光學(xué)折射率非線性光學(xué)系數(shù)(d×10/esu),42d=6=7.4521A.KI-12P04(KDP)n.=1.4939d=095(0.93)f=6.昕4A.Z=4I42d口=b=7.502A.HlPO4(,P)j,l:l50866d=1.81(1.36)c=7564AZ=4Pna2I口=12.819A,b=6399A.d=一7.92(6.06)KFOPO4(KTP).=1.86d=一11.29(1038)f=10584A.Z=8d=40.67(加.35)d=一

17、10.92(6.68)KTIO.O4(KTA)Pna2?13.130A.16=6.581A.=1.90d32=15.29(10.031f=10781A.Z=8d33=一42.39(38.67)2.=l05255A.dm=一9.08.dj2=9.01P(MO4)36:10.5782,c=10.9013A.z=4j,l=1.830d33=0.05N也(MoO4)3210.4996A.=1.跎7dm=一8.84,d=8.79b=105426A.c=10.8544A.Z=4d=005Pba2n=10.4352A.d3t=一8.38,d=834s啦(McO4)3b=10.4718A.f=107687A.

18、z=4n=1820d=0.05E(M0)32口=10.4109A.j,l=1.817d=一9.46.d,2=9.426=10.4436A.c=107269A.Z=4d33=0.04d=一8.呻(6.76±1.00,一960)G(MoO4)3Pba2口=10.3881A.=1.814d=8O4(6.57±0.98,95O)b=104194A.f=10.7007A.Z=4d:0040.12±0.02)d779(6.21±0.95,一74O)1(岫)3Pba210.3518A=1811da7=7.75(6.02±0.91,7.16)b=10.3807

19、A.f=10.6531A.Z=4d=13.O帥(029±0o7)D(McO4)32日=10.3271A.n=1.808d=一7.66.d32=7.63b=10.3513A,c=10.6145A.Z=4d=0.04Cmdn=一1103,l2=一1.08CL(B)3n=8172A.6=16080A.=1.723dI3=一0.32,d3i=一2.32f=3.629,口=10143.Z=2d=一0.79,d=一0.19Cmdll=一10.71.dI2=一1.05CNd0(陽3)3n=8.131A.6=16.(56A.n=1.718dn=一035,d=一2.23c=3.593A.S=101.3

20、8,Z=232=一076,dm=一0.21CmdI1=一10.58,dt2=一1.04sm(B()3口=8.114A.6=16.016A+n=1716dl3=一0.37,如L=一2.19f=3.579A,G=101.38.,Z=2d3z=一0.75.=一022dtl=一1047,d=一1.03(獅()3口=8.106A.b=16028A,=1.713dl3=一0.37.d3i=一2.15f=3557A,口=10125,Z=2d=一0.73,d日=一0.22L腫dll=一10.24.dl2=一1.01E0(B)3n=8075A,b=16.008A,=1.709d=一0.39,d=一2.09f=3

21、.530,口=101.18.Z=2d32071,d目=一0.24CmdlI=一10.22,dl2=一1.00Y0(吣)3n=80鯽A,b=16.016A.n=1704d13=一0.35,以I=一210c=3.532A.S=101.24*,Z=2d=一0.71,如:一020P2.n.=1.592d1.=一0.78KNdP0n(KNP)d=7.266A.6=8.436An=1.600dt6=一1.46c=8.01)7A,G=9197-.Z=2n.=1.608d=0.59R320=6=9.0268A,I(.【2(O)3.=1.701.帥dll=一1.76一4.91c=13.684A.Z=3d=2.0

22、8(2.70±0.36)Kzce(N)5.2OFdd2a=ll244A.b=21m2五.=1.5516d=一3.03(一263±0.24)(KEN)f=12.299A+Z=2d=2.03(±0.31±0.24)41第17卷中國科學(xué)院研究生院第1期晶體結(jié)構(gòu)特征光學(xué)折射率非線性光學(xué)系數(shù)(d×l0/曲u)d3l=1.93(2.70±0.36)K2La(NO3)5|20Fdd2d=.11.336-,b=21621A,k=l5472d弛=一38O(一2.63土024)(KEN)c=12355A.Z:2d33=017(±031±024)1421,口:b:5.661A.v,1973.B7:36o