環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理及其常用固化劑ppt課件

1、3.8.1 脂肪族多元胺脂肪族多元胺 H H2 2H HC C H HC C H H2 2R RN NO OR RN NC C H H2 2O O H HC C H H+ +H HR RN NC C H H2 2O O H HC C H HC C H HO OC C H H2 2R RN NC C H H2 2C C H H2 2O O H HC C H HO O H HC C H H+ +1、反響機(jī)理、反響機(jī)理H H2 2H H2 2R RN NN NO O H HC C H HO O H HC C H HC C H H2 2C C H H2 2N NR RN NC C H H2 2C C

2、H H2 2O O H HC C H HO O H HC C H HH H X XH H X XC C H H2 2O OC C H HR RC C H H2 2O OC C H HR R+ +如被酸促進(jìn)先構(gòu)成氫鍵如被酸促進(jìn)先構(gòu)成氫鍵催化劑或促進(jìn)劑：質(zhì)子給予體催化劑或促進(jìn)劑：質(zhì)子給予體促進(jìn)順序：酸促進(jìn)順序：酸酚酚水醇催化效應(yīng)近似正水醇催化效應(yīng)近似正比于酸度比于酸度H H X XH H X XR R N N H HC C H H2 2O OC C H HR RR R N N H HC C H H2 2O OC C H HR RR R R R +_+ +H H X XR R N N H HC C

3、H H2 2O OC C H HR RR R +_H H X XR R N NC C H H2 2O O H HC C H HR RR R +_H H X XR R N NC C H H2 2O O H HC C H HR RR R + +三分子過渡形狀使環(huán)氧基開環(huán)三分子過渡形狀使環(huán)氧基開環(huán)構(gòu)成三分子過渡形狀慢構(gòu)成三分子過渡形狀慢質(zhì)子轉(zhuǎn)移快質(zhì)子轉(zhuǎn)移快2、常用固化劑、常用固化劑H H2 2H H2 2N NCH2CH2N NH HH H2 2H H2 2N NCH2CH2N NCH2CH2N NH HH H2 2H H2 2H HN NCH2CH2N NCH2CH2N NCH2CH2N NH H

4、H H2 2H H2 2H HH HN NCH2CH2N NCH2CH2N NCH2CH2N NCH2CH2N NH HH H2 2H H2 2N NCH2CH2N NCH2CH2N Nn乙二胺乙二胺二乙烯三胺二乙烯三胺三乙烯四胺三乙烯四胺四乙烯五胺四乙烯五胺多乙烯多胺多乙烯多胺試比較它們的活性、粘度、揮發(fā)性與固化物韌性的相對(duì)大?。吭嚤容^它們的活性、粘度、揮發(fā)性與固化物韌性的相對(duì)大?。恐景奉惞袒瘎┑奶攸c(diǎn)脂肪胺類固化劑的特點(diǎn)1活性高，可室溫固化?；钚愿?，可室溫固化。2反響猛烈放熱，適用期短；反響猛烈放熱，適用期短；3普通需后固化。室溫固化普通需后固化。室溫固化7d左右，再經(jīng)左右，再經(jīng) 2h/8

5、0100后固化，性能更好；后固化，性能更好；4固化物的熱變形溫度較低，普通為固化物的熱變形溫度較低，普通為8090 ；5固化物脆性較大；固化物脆性較大；6揮發(fā)性和毒性較大。揮發(fā)性和毒性較大。課前回想課前回想3、 化學(xué)計(jì)量化學(xué)計(jì)量胺的用量胺的用量phr= 胺當(dāng)量環(huán)氧值胺當(dāng)量環(huán)氧值胺當(dāng)量胺當(dāng)量= 胺的相對(duì)分子量胺中活潑氫的個(gè)數(shù)胺的相對(duì)分子量胺中活潑氫的個(gè)數(shù)phr意義：每意義：每100份樹脂所需固化劑的質(zhì)量份數(shù)。份樹脂所需固化劑的質(zhì)量份數(shù)。例題：分別用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化例題：分別用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44環(huán)氧樹脂，試計(jì)算固化劑的用量環(huán)氧樹脂，試計(jì)算固化劑的用量phr值。值。假設(shè)假設(shè)

6、E-44用用10%的丙酮或者的丙酮或者669環(huán)氧值為環(huán)氧值為0.75稀釋后質(zhì)量比為稀釋后質(zhì)量比為100:10，又如何計(jì)算，又如何計(jì)算?3.8.2 芳香族多元胺芳香族多元胺H H2 2H H2 2N NN NH H2 2H H2 2CH2N NCH2N NH H2 2H H2 2N NCH2N NH H2 2H H2 2N NSO2N N間苯二胺間苯二胺4,4二胺基二苯基甲烷二胺基二苯基甲烷DDM間苯二甲胺間苯二甲胺4,4二胺基二苯砜二胺基二苯砜DDS芳族多元胺固化劑的特點(diǎn)芳族多元胺固化劑的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：固化物耐熱性、耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度均比優(yōu)點(diǎn)：固化物耐熱性、耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度均比脂肪族多元胺好。分

7、子中含一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)脂肪族多元胺好。分子中含一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)缺陷：缺陷：1活性低，大多需加熱后固化。活性低，大多需加熱后固化。緣由：與脂肪族多元胺相比，氮原子上電子云密緣由：與脂肪族多元胺相比，氮原子上電子云密度降低，使得堿性減弱，同時(shí)還有苯環(huán)的位阻效度降低，使得堿性減弱，同時(shí)還有苯環(huán)的位阻效應(yīng)；應(yīng)；2大多為固體，其熔點(diǎn)較高，工藝性較差。大多為固體，其熔點(diǎn)較高，工藝性較差。芳香胺的液化芳香胺的液化1低共熔點(diǎn)混合法。低共熔點(diǎn)混合法。 這是最簡單的改性方法。將兩種或兩種以上不同熔這是最簡單的改性方法。將兩種或兩種以上不同熔點(diǎn)的芳香胺按一定比例加熱混熔成低共熔點(diǎn)混合物或點(diǎn)的芳香胺按一定比例加熱混熔成低

8、共熔點(diǎn)混合物或液體。通常將液體。通常將6075%質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)MPD與與4025%的的DDM混合熔融，混合物在常溫下為液體；混合熔融，混合物在常溫下為液體；2芳族多元胺與單縮水甘油醚反響生成液態(tài)加成芳族多元胺與單縮水甘油醚反響生成液態(tài)加成物。物。 如如590固化劑，固化劑，MPD+苯基縮水甘油醚，反響得到苯基縮水甘油醚，反響得到棕黑色粘稠液體。棕黑色粘稠液體。間苯二胺間苯二胺MPDH H2 2H H2 2N NN N性態(tài)：無色或淡黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)性態(tài)：無色或淡黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)63，空氣中放置容，空氣中放置容易氧化成黑色；易氧化成黑色；特點(diǎn)：特點(diǎn)：1適用期較脂肪族胺要長。適用期較脂肪族胺要長。2.

9、5h/50g(50);2固化物耐熱性較好。固化物耐熱性較好。HDT可達(dá)可達(dá)1502h/80 +2h/150 3普通不直接運(yùn)用，作為改性胺的原料。普通不直接運(yùn)用，作為改性胺的原料。二氨基二苯甲烷二氨基二苯甲烷DDMH H2 2H H2 2N NCH2N N性態(tài)：白色結(jié)晶，熔點(diǎn)性態(tài)：白色結(jié)晶，熔點(diǎn)89 ，在日光下長時(shí)間暴露，在日光下長時(shí)間暴露也會(huì)變成黑色；也會(huì)變成黑色；特點(diǎn)：特點(diǎn)：1反響活性比反響活性比MPD 低；低；2熱穩(wěn)定性好，固化物即使在高溫下也堅(jiān)持良好熱穩(wěn)定性好，固化物即使在高溫下也堅(jiān)持良好的力學(xué)性能與電性能；的力學(xué)性能與電性能；3主要用于澆鑄、層壓配方中。主要用于澆鑄、層壓配方中。二氨基

10、二苯基砜二氨基二苯基砜DDSH H2 2H H2 2N NSO2N N性態(tài)：淺黃色粉末，熔點(diǎn)性態(tài)：淺黃色粉末，熔點(diǎn)178 ，暴露于空氣或見光，暴露于空氣或見光會(huì)氧化變成淡紅色；會(huì)氧化變成淡紅色；特點(diǎn)：特點(diǎn)：1活性在芳香胺中最低。砜基的吸電子效應(yīng)活性在芳香胺中最低。砜基的吸電子效應(yīng)無促進(jìn)劑，最終固化溫度高達(dá)無促進(jìn)劑，最終固化溫度高達(dá)175200 ；2固化物高耐熱，在一切胺類固化劑中固化物高耐熱，在一切胺類固化劑中HDT最高。最高。如固化如固化E型環(huán)氧的型環(huán)氧的HDT可達(dá)可達(dá)193 ；3適用于耐熱膠粘劑及耐熱層壓資料。適用于耐熱膠粘劑及耐熱層壓資料。間苯二甲二胺間苯二甲二胺mXDAH H2 2H

11、H2 2CH2N NCH2N N性態(tài)：無色至黃色透明液體，凝固點(diǎn)性態(tài)：無色至黃色透明液體，凝固點(diǎn)12；特點(diǎn)：特點(diǎn)：1活性在芳香族胺中最高。苯環(huán)側(cè)鏈上有脂肪活性在芳香族胺中最高。苯環(huán)側(cè)鏈上有脂肪族伯胺氫原子，活性同脂肪族多元胺，室溫固化族伯胺氫原子，活性同脂肪族多元胺，室溫固化2固化物耐熱性介于脂肪族胺與芳香族胺之間固化物耐熱性介于脂肪族胺與芳香族胺之間 ；3蒸汽壓低，毒性較大。蒸汽壓低，毒性較大。4易吸收空氣中的易吸收空氣中的CO2構(gòu)成氨基甲酸鹽，固化時(shí)構(gòu)成氨基甲酸鹽，固化時(shí)受熱分解產(chǎn)生受熱分解產(chǎn)生CO2 ，使制品起泡而影響性能。，使制品起泡而影響性能。改性多元胺的制備方法改性多元胺的制備方法

12、1環(huán)氧化合物加成多胺環(huán)氧化合物加成多胺由單或雙環(huán)氧化合物與過量多元胺反響制得。由單或雙環(huán)氧化合物與過量多元胺反響制得。反響式如下：反響式如下： 由于加成物的分子量變大，沸點(diǎn)與粘度添加，因此由于加成物的分子量變大，沸點(diǎn)與粘度添加，因此揮發(fā)性與毒性減弱；同時(shí)改善了原有脂肪胺固化物的揮發(fā)性與毒性減弱；同時(shí)改善了原有脂肪胺固化物的脆性。代表產(chǎn)品，脆性。代表產(chǎn)品，593固化劑：固化劑：DETA+660RNH2 + CH2 CHR RNH CH2 CH ROHO2邁克爾加成多元胺邁克爾加成多元胺 由丙烯腈與多元胺進(jìn)展加成反響制得。由丙烯腈與多元胺進(jìn)展加成反響制得。 胺的活潑氫對(duì)胺的活潑氫對(duì)、不飽和鍵能迅速

13、起加成反響，該不飽和鍵能迅速起加成反響，該反響稱為邁克爾反響反響稱為邁克爾反響Michacl reaction,特別是丙特別是丙烯腈的加成反響生成腈乙基化物在降低反響活性，改烯腈的加成反響生成腈乙基化物在降低反響活性，改善與善與EP的相容性方面特別有效。的相容性方面特別有效。 典型反響如下：典型反響如下： RNH2 + CH2 CH CN RNHCH2 CH2 CN3曼尼斯加成多元胺曼尼斯加成多元胺 由多元胺和甲醛、苯酚的縮合反響制得。由多元胺和甲醛、苯酚的縮合反響制得。 曼尼斯反響曼尼斯反響Mannich reaction為多元胺、甲醛、為多元胺、甲醛、苯酚的三分子縮合反響。典型反響如下：苯

14、酚的三分子縮合反響。典型反響如下：特點(diǎn)：產(chǎn)物能在低溫、潮濕、水下施工固化特點(diǎn)：產(chǎn)物能在低溫、潮濕、水下施工固化EP。典型產(chǎn)品：典型產(chǎn)品：T-31，最簡單是由二乙烯三胺，最簡單是由二乙烯三胺+甲醛甲醛+苯酚苯酚適宜在土木工程中運(yùn)用，用于混凝土石料、鋼材、瓷適宜在土木工程中運(yùn)用，用于混凝土石料、鋼材、瓷磚等資料之間的粘接、嵌縫，建筑物、橋梁、隧道、磚等資料之間的粘接、嵌縫，建筑物、橋梁、隧道、公路的快速修復(fù)與加固。公路的快速修復(fù)與加固。 RNH2 + HCHO +OHOHRNHCH2+ H2O4硫脲硫脲-多元胺縮合物多元胺縮合物 由多元胺和硫脲反響制得，為低溫固化劑。由多元胺和硫脲反響制得，為低溫

15、固化劑。 硫脲和脂肪族多元胺在加熱到硫脲和脂肪族多元胺在加熱到100以上，進(jìn)展以上，進(jìn)展縮合反響放出氨氣，生成縮合物：縮合反響放出氨氣，生成縮合物：特點(diǎn)：能在極低的溫度下特點(diǎn)：能在極低的溫度下0以下固化以下固化EP。 H2N C NH2 + NH2(CH2)nNH2 H2N (CH2)n NH C N HH2N CNH (CH2)nNH CNH H + NH3SSSSmm課前回想課前回想3.8.3 聚酰胺聚酰胺C C H HO OC CC C H HC C H H2 2H H O OO OC CC C H HC C H H2 2H H O OC C H HC C H H2 2C C H HC

16、C H HC C H HC C H H2 2C C H HC C H HC C H HO OC CC C H HC C H HC C H H2 2C C H H2 2H H O OC C H HC C H HC C H HC C H H2 2C C H HO OC CC C H H2 2H H O O+ +75747574C C H H3 3C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 39,11-亞油酸與亞油酸與9,12-亞油酸二聚反響亞油酸二聚反響C C H HC C H HO OC CC C H HC C H HC C H H2 2C

17、C H H2 2H H O OC C H HC C H HC C H HC C H H2 2C C H HO OC CC C H H2 2H H O O7574C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 3+ DETAC C H HC C H HC C O O N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H2 2C C H HC C H HC C H H2 2C C H H2 2C C H HC C H HC C H HC C H H2 2C C H HC C H H2 27574C C H H3 3C

18、C H H2 2C C H H3 3C C O O N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H2 2然后與然后與2分子分子DETA進(jìn)展酰胺化反響進(jìn)展酰胺化反響R SH + CH2 CHR S CH2 CHOHO 類似羥基，巰基基團(tuán)類似羥基，巰基基團(tuán)-SH也可與環(huán)氧基反響，也可與環(huán)氧基反響，生成含仲羥基和硫醚鍵的產(chǎn)物。生成含仲羥基和硫醚鍵的產(chǎn)物。 聚硫醇化合物如液體聚硫橡膠就是典型的多聚硫醇化合物如液體聚硫橡膠就是典型的多元硫醇，在單獨(dú)運(yùn)用時(shí)活性很低，在室溫下反響極元硫醇，在單獨(dú)運(yùn)用時(shí)活性很低，在室溫下反響極其緩慢，

19、幾乎不能進(jìn)展；在有適當(dāng)催化劑作用下，其緩慢，幾乎不能進(jìn)展；在有適當(dāng)催化劑作用下，固化反響以數(shù)倍多元胺的速度進(jìn)展，這個(gè)特點(diǎn)在低固化反響以數(shù)倍多元胺的速度進(jìn)展，這個(gè)特點(diǎn)在低溫固化時(shí)更明顯。溫固化時(shí)更明顯。 1、反響機(jī)理、反響機(jī)理O O H HO OO OO OC C H HO OC CO OO OC CO O H HC C H H+ +C C H H2 2C C H HC C H H2 2O OO OC CO OO OC CO O H HC C H H+ +O OC CO OO OC CO OC C H HC C H H2 2C C H HC C H H2 2O O H HCH2CHCH2OCHO

20、H +CH O CH2 CH CH2OH 生成含酯鏈的生成含酯鏈的羧酸羧酸 生成帶羥基的生成帶羥基的二酯二酯 環(huán)氧基與新生成或已存在羥基環(huán)氧基與新生成或已存在羥基發(fā)生醚化反響發(fā)生醚化反響可被路易士堿如叔胺促進(jìn)可被路易士堿如叔胺促進(jìn)O OO OO OR R3 3N N+ +O OC CO OC CO OR R3 3N NC C H H2 2C C H HC C H H2 2O OO OC CO OC CO OR R3 3N N+ +O OC CO OC CO OR R3 3N NC C H H2 2C C H HC C H H2 2O OO OC CO OC CO OR R3 3N NC C H

21、 H2 2C C H HC C H H2 2O OO OO OO O+ +O OC CO OC CO OR R3 3N NC C H H2 2C C H HC C H H2 2O OOCOCO O 生成羧酸鹽陰生成羧酸鹽陰離子離子 生成氧陰離子生成氧陰離子 氧陰離子與酸酐反響生成酯化氧陰離子與酸酐反響生成酯化構(gòu)造構(gòu)造R2HN:BF3H + R2N:BF3O OO OO O+ +H + R2N:BF3O OC CO O H HO OC C B B F F3 3: : N N R R2 2O OC CO O H HO OC C B B F F3 3: : N N R R2 2+O OC CO O

22、H HO OC C O O R RROH+ R2N:BF3 + H生成酯化構(gòu)造生成酯化構(gòu)造 催化劑直接影響兩個(gè)競爭反響，即酯化反響與醚化催化劑直接影響兩個(gè)競爭反響，即酯化反響與醚化反響。故有無催化劑，酸酐固化反響。故有無催化劑，酸酐固化EP的性能有差別，添的性能有差別，添加催化劑的性能要好。加催化劑的性能要好。O OO OO OO OO OO OO OO OO OH HH HO OO OO OC H3O OO OO OO OO OO OC H3C C l2C lC lC lC lC H2O OO OO OO OO OO OC C H H3 3O OO OO OO OO OO OO OO OO

23、OO OO OO OO OR RO OC CO OC CO OC CO OC CO O H HH H O OO O甲基納迪克酸酐甲基納迪克酸酐六氯內(nèi)次甲基鄰苯二甲六氯內(nèi)次甲基鄰苯二甲酸酐：氯橋酸酐酸酐：氯橋酸酐CA均苯四甲酸二酐均苯四甲酸二酐熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：286與二元醇反響生成與二元醇反響生成酸性酯酐酸性酯酐課前回想課前回想C C l2C lC lC lC lO OO OO O N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HN NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N N

24、C C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HN NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HC CN NH H C CN NC CC C H H3 3H HC C H H2 2C C H H3 3C CN NH H C CN NC C H H3 3H HH H C C芐基二甲胺芐基二甲胺2乙基乙基4甲基咪唑甲基咪唑2-甲基咪唑甲基咪唑DMP-10DMP-20DMP-30二甲胺基甲酚二甲胺基甲酚酸酐的用量

25、酸酐的用量phr= 酸酐當(dāng)量環(huán)氧值酸酐當(dāng)量環(huán)氧值C酸酐當(dāng)量酸酐當(dāng)量= 酸酐的相對(duì)分子量酸酐個(gè)數(shù)酸酐的相對(duì)分子量酸酐個(gè)數(shù)普通酸酐：普通酸酐：C = 0.85 含鹵素酸酐：含鹵素酸酐：C = 0.60 叔胺促進(jìn)：叔胺促進(jìn)：C = 1.0 3.9.1 陰離子型固化劑陰離子型固化劑1 1、反響機(jī)理、反響機(jī)理C CH H2 2O OC C H HC C H H2 2R R3 3N NN NC CH H2 2O OC C H HC CH H2 2+ +-R R3 3C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2N NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+N NC C

26、H H2 2O OC C H HC C H H2 2+-+ +C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2-R R3 3R R3 3普通都是路易士堿類化合物普通都是路易士堿類化合物N NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2-R R3 3N NR R3 3+ +C C H H2 2O OC CC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C

27、 H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O O H HC C H HC C H H2 2 N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HN NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N N C C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HN NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HC CN NH H C CN NC CC C H H3 3H HC C H H2 2C C H H3 3C CN NH H C CN NC C H H3 3H HH H C C芐基二甲胺芐基二甲胺2乙基乙基4甲基咪唑甲基咪唑2-甲基咪唑甲基咪唑DMP-10DMP-20DMP-30二甲胺基甲酚二甲胺基甲酚2、常用陰離子型固化劑、常用陰離子型固化劑C CN NH H C CN NC CC C H H3