淺析五大氣相色譜檢測器

1、淺析五大氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器 (Gaschromatographic detector) ，系指用于反映色譜柱后流出物成分和濃度變化的裝置。 檢測作用的基本原理是利用樣品組分與載氣的物化性能之間的差異， 當(dāng)流經(jīng)檢測器的組分及濃度發(fā)生改變時， 檢測器立即產(chǎn)生了相應(yīng)的信號。下面列舉五大常用的檢測器來介紹他們的機理，構(gòu)造等相關(guān)內(nèi)容。( 一) 熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器 (Thermalconductivity detector,TCD) ，屬于多用型微分檢測器，不論對有機物還是無機物一般都能響應(yīng)， 因此，熱導(dǎo)檢測器在分析工作中得到廣泛的應(yīng)用。熱導(dǎo)檢測器的最小檢出量達10-8g ，線性范圍為 105

2、。1. 檢測機理熱導(dǎo)檢測器是根據(jù)載氣中混入其他氣態(tài)物質(zhì)時熱導(dǎo)率發(fā)生變化的原理而制成的，它主要利用以下的三個條件來達到檢測之目的。欲測物質(zhì)具有與載氣物質(zhì)不同的熱導(dǎo)率。熱敏元件阻值與溫度之間存在一定關(guān)系。利用惠斯登電橋原理檢測流經(jīng)物質(zhì)變化。TCD工作原理圖1 / 72. 基本構(gòu)造熱導(dǎo)檢測器的熱導(dǎo)池構(gòu)造中， 敏感元件安裝于金屬 ( 或玻璃 ) 所制的圓筒形的池腔中，池中的敏感元件稱為熱導(dǎo)檢測器的臂。 利用一個或二個臂作參考臂， 而另一個或兩個臂作測量臂。 在惠斯登電橋中， 利用二個臂作參考臂， 而另兩個臂作測量臂。3. 檢測過程熱導(dǎo)檢測器的檢測過程如下： 在恒溫的檢測室中， 通恒定的工作電流和通恒定

3、的載氣流速時，熱敏元件的發(fā)熱量和載氣所帶走的熱量也均恒定， 故使熱敏元件的溫度恒定，也即其電阻值保持不變，電橋保持平衡，此時無變化信號產(chǎn)生；當(dāng)被測物質(zhì)與載氣一道進入熱導(dǎo)池測量臂時，由于混合氣體的熱導(dǎo)率與純載氣不同( 往往低于純載氣的熱導(dǎo)率 ) ，因而帶走的熱量也就不同， 使得熱敏元件的溫度發(fā)生改變，其電阻值也就隨之改變， 故使電橋產(chǎn)生不平衡電位， 輸出信號至記錄設(shè)備 ( 記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站等 ) ，進行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。4. 相關(guān)事宜在允許的工作電流范圍內(nèi)，工作電流越大靈敏度越高。用氫氣或氦氣作載氣，一般比用氮氣時的靈敏度要高。當(dāng)工作電流固定時，降低

4、熱導(dǎo)池體溫度可提高靈敏度。( 二) 氫焰檢測器氫焰檢測器 (Flameioization detector,FID),又稱氫焰離子化檢測器，屬于多用型微分檢測器，由于它對絕大部分有機物有很高的靈敏度，因此，氫焰檢測器在有機分析中得到廣泛的應(yīng)用。氫焰離子化檢測器的最小檢出量可達10-12g ，線性范圍約為107。1. 檢測機理氫焰離子化檢測器是根據(jù)氣相色譜流出物中可燃性有機物在氫 - 氧火焰中發(fā)生電離的原理而制成的，它主要利用以下的三個條件來達到檢測之目的。氫和氧燃燒所生成的火焰為有機物分子提供燃燒和發(fā)生電離作用的條件。有機物分子在氫氧火焰中燃燒時其離子化程度比在一般條件下要大得多。有機物分子在

5、燃燒過程中生成的離子在電場中作定向移動而形成離子流。2 / 7FID工作原理圖2. 基本構(gòu)造氫焰檢測器的構(gòu)造比較簡單， 在離子室內(nèi)僅有噴嘴， 極化極 ( 又稱發(fā)射極 ) 和收集極等三個主要部件。3. 檢測過程氫焰檢測器的檢測過程如下：燃燒用的氫氣與柱出口流出物混合經(jīng)噴嘴一道流出，在噴嘴上燃燒， 助燃用的空氣 ( 氧氣 ) 均勻分布于火焰周圍。 由于在火焰附近存在著由收集極 ( 正極 ) 和極化極 ( 負極 ) 間所形成的靜電場，當(dāng)被測樣品分子進入氫 - 氧火焰時，燃燒過程中生成的離子， 在電場作用下作定向移動而形成離子流，通過高電阻取出，經(jīng)微電流放大器放大，然后把信號送至記錄設(shè)備 ( 記錄儀、

6、色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站等 ) ，進行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。4. 相關(guān)事宜載氣種類：實驗表明，用氮氣作載氣比用其他氣體( 如 H2、He、Ar) 作載氣時的靈敏度要高。氣體比例： 一般流速比為氮氣 : 氫氣 : 空氣 1:1:10，增大氫氣和空氣的流速可提高靈敏度。內(nèi)部供氧： 把空氣和氫氣預(yù)混合， 從火焰內(nèi)部供氧， 這是提高靈敏度的一個比較有效的方法。距離恰當(dāng)：收集極與噴嘴之間的距離一般以 5 7 毫米為宜，此距離可獲較高的檢測靈敏度。其他措施：維持收集極表面清潔、 檢測高分子量樣品時適當(dāng)提高檢測室溫度也可提高靈敏度。3 / 7( 三) 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器

7、(Electroncapture detector,ECD) ，屬于專用型微分檢測器，由于它對電負性物質(zhì) ( 例如：含鹵、硫、磷、氮等物質(zhì) ) 有很高的靈敏度，因此在石油化工、環(huán)境保護、食品衛(wèi)生、生物化學(xué)等分析領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。電子捕獲檢測器的最小檢出量可達10-13g ，線性范圍約為104。1. 檢測機理電子捕獲檢測器是根據(jù)電負性物質(zhì)分子能捕獲自由電子的原理而制成的 , 它主要利用以下三個條件來達到檢測之目的。能夠產(chǎn)生射線： 檢測器內(nèi)有能放出射線的放射源， 常用 63Ni、3H以及 3H-Sc 等作放射源。載氣分子能電離：載氣分子能被射線電離，在電極之間形成基流，常用 N2 或 Ar 作

8、載氣。樣品能捕獲電子： 樣品分子有能捕獲自由電子的官能團， 例如：含素、硫、磷、氨等物質(zhì)。2. 基本構(gòu)造電子捕獲檢測器檢測室內(nèi)僅有放射源和收集極這兩個主要部件，其構(gòu)造非常簡單。3. 檢測過程電子捕獲檢測器的檢測過程如下：在射線的作用下，中性的載氣分子(例如 N2和 Ar) 發(fā)生電離，產(chǎn)生出游離基、低能量的電子，這些電子在電場作用下，向正極移動而形成恒定的基流 ; 當(dāng)載氣中帶有電負性的樣品分子進入檢測器時，捕獲這些低能量的自由電子， 使基流降低而產(chǎn)生信號， 經(jīng)微電流放大器放大后送至記錄設(shè)備 ( 記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站等 ) ，進行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。4. 相

9、關(guān)事宜使用高純氮氣：載氣的純度對靈敏度的影響很大，一般需采用純度為 99.99% 以上的高純氮作載氣。盡量避開氧氣： 為了減少氧氣對檢測器的沾污而造成的靈敏度下降， 因此載氣需脫氧和氣路應(yīng)避氧。注意人體安全：放射源對人體有一定的危害， 操作時應(yīng)嚴(yán)格遵守有關(guān)安全規(guī)則，以免發(fā)生意外事故。( 四) 火焰光度檢測器4 / 7火焰光度檢測器 (Flamephotometric detector,FPD) ，屬于專用型微分檢測器，由于它對含硫、磷的化合物有很高的靈敏度，因此，在石油化工、環(huán)境保護、食品衛(wèi)生、生物化學(xué)等分析領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。（分為NFPD和 PFPD）火焰光度檢測器的最小檢出量達 10-

10、11g ，線性范圍：有機磷可達 104; 硫化物則不是線性關(guān)系，用雙對數(shù)作圖其線性范圍為 102。1. 檢測機理火焰光度檢測器是根據(jù)硫、磷化物在富氫火焰中燃燒時，發(fā)射出波長分別為394nm和 526nm特征光的原理而制成的， 它主要利用以下三個條件來達到檢測之目的。富氫火焰： 檢測器中有富氫火焰存在， 為含硫、磷的有機化合物提供了燃燒和激發(fā)的基本條件。特征波長：樣品在富氫火焰中燃燒時， 含硫有機物和含磷有機物能發(fā)射出其特有波長的特征光。光電轉(zhuǎn)換：檢測器設(shè)有濾光片和光電倍增管， 通過濾光片選擇后光電倍增管把光轉(zhuǎn)換成電信號。FPD的工作原理圖2. 基本構(gòu)造火焰光度檢測器主要由火焰噴嘴、濾光片和光電

11、倍增管等三部分所組成 =，其燃燒室與氫焰檢測器燃燒室的構(gòu)造很相似，若經(jīng)適當(dāng)改進并在噴嘴上方加裝收集極，也許又可作氫焰檢測器使用。5 / 73. 檢測過程火焰光度檢測器的檢測過程如下： 柱后流出的載氣與空氣和氫氣混合后經(jīng)噴嘴流出，在噴嘴上燃燒。當(dāng)柱后流出的樣品組分與載氣一道進入此富氫火焰燃燒時，硫、磷化合物發(fā)出其特征光。 含磷有機物以 HPO碎片的形式發(fā)射其特征光， 含硫有機物以激發(fā)態(tài) S2 分子的形式發(fā)射其特征光。磷化物用 526nm的濾光片進行選擇 ; 硫化物可用 394nm或 384nm的濾光片進行選擇。光電倍增管把所濾過的光轉(zhuǎn)換成電信號，此電信號送至微電流放大器放大后輸至記錄設(shè)備 ( 記

12、錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站等 ) ，進行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。4. 相關(guān)事宜富氫火焰： 火焰光度檢測器必須是富氫火焰， 氧氣與氫氣流速之比在 0.2 0.5 范圍可獲得高靈敏度。測磷流速： 火焰光度檢測器測磷氫氣 160 180mL/min，空氣 150200mL/min，氮氣 4080mL/min。測硫流速：氮氣流速為 90 100mL/min 時其靈敏度較高 ; 檢測室溫度過高使測硫時檢測靈敏度下降。須知，各種氣體的實用流速還與儀器型號、 樣品種類以及其他操作條件和分析要求等有關(guān)，故應(yīng)根據(jù)具體情況來確定它們的流速。( 五) 熱離子檢測器熱離子檢測器 (Ther

13、mionic detector 或 Nitrogenphosphorous detector,NPD) ，又稱氮磷檢測器、 熱離子發(fā)射檢測器、 堿火焰電離檢測器等， 屬于專用型微分檢測器，由于它對含電負性原子特別是含氮、磷、硫、鹵素等有機化合物有很高的靈敏度，因此，在醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)藥殘留以及環(huán)境保護等的分析工作中應(yīng)用廣泛。熱離子檢測器的最小檢出量可達10-14g ，線性范圍為 108。1. 檢測機理熱離子檢測器是根據(jù)含電負性原子的有機物樣品在氫氧火焰里燃燒時， 會明顯增加堿鹽的蒸發(fā)和化學(xué)離解， 從而使收集到較大的離子流和檢測信號。 它主要利用以下的三個條件來達到檢測之目的。氫氧火焰：氫氧火焰為有

14、機物分子燃燒和堿鹽的蒸發(fā)與化學(xué)離解提供了基本條件。堿金屬鹽：在噴嘴上方附加了堿金屬鹽片如氟化鈉、硫酸鈉、溴化銫、硫酸銣等。樣品特性：含電負性原子的有機物在氫氧焰燃燒時明顯增加堿鹽蒸發(fā)和化學(xué)離解。6 / 72. 基本構(gòu)造熱離子檢測器的構(gòu)造比較簡單， 如圖所示，在一般的火焰離子化檢測器噴嘴上方加裝一個堿金屬鹽片或鹽圈即可。3. 檢測過程熱離子檢測器的檢測過程如下： 燃燒用的氫氣與柱出口流出物混合經(jīng)噴嘴一道流出，在噴嘴上燃燒， 助燃用的空氣 ( 氧氣 ) 均勻分布于火焰周圍。 由于在火焰附近存在著由收集極 ( 正極 ) 和極化極 ( 負極 ) 之間所形成的靜電場， 當(dāng)含電負性原子的被測樣品分子進入氫 - 氧火焰燃燒時，會增加堿金屬鹽的蒸發(fā)和化學(xué)離解，從而使收集到的離子流大為增加，通過高電阻取出， 經(jīng)微電流放大器放大， 然后把信號送至記錄設(shè)備 ( 記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站等) ，進行數(shù)據(jù)處理、 圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。4. 相關(guān)事宜熱離子檢測器對氣體流速波動非常敏感