第二章作業(yè)答案完整版本

1、精選課件第二章自由基聚合一.概念解釋引發(fā)劑半衰期：引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間，以引發(fā)劑半衰期：引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間，以t t1/2 1/2 表示表示(hr)(hr)。 引發(fā)效率：引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解總量的分率，以引發(fā)效率：引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解總量的分率，以f f表示。表示。 籠蔽效應(yīng)：引發(fā)劑一般濃度很低，引發(fā)劑分子處在單體或溶劑的籠蔽效應(yīng)：引發(fā)劑一般濃度很低，引發(fā)劑分子處在單體或溶劑的“籠子籠子”中。在中。在籠內(nèi)分解成的初級自由基，壽命只有籠內(nèi)分解成的初級自由基，壽命只有1010-11-11-10-10-9-9S S，必須及時(shí)擴(kuò)散出籠子，才能引

2、，必須及時(shí)擴(kuò)散出籠子，才能引發(fā)籠外單體聚合。否則，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導(dǎo)分解等副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子，發(fā)籠外單體聚合。否則，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導(dǎo)分解等副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)。使引發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)。誘導(dǎo)分解：實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)誘導(dǎo)分解：實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。引發(fā)劑效率降低。 動(dòng)力學(xué)鏈長：每

3、個(gè)活性種從引發(fā)開始到鏈終止所消耗的單體分子數(shù)。動(dòng)力學(xué)鏈長：每個(gè)活性種從引發(fā)開始到鏈終止所消耗的單體分子數(shù)。 1.1. 自動(dòng)加速現(xiàn)象：在自由基聚合反應(yīng)中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基自動(dòng)加速現(xiàn)象：在自由基聚合反應(yīng)中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間的碰撞機(jī)會(huì)減少，雙基終止難于發(fā)生，導(dǎo)致自由基濃度增加，此時(shí)單體仍然之間的碰撞機(jī)會(huì)減少，雙基終止難于發(fā)生，導(dǎo)致自由基濃度增加，此時(shí)單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長反應(yīng)，從而使聚合速率加快的現(xiàn)象。能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長反應(yīng)，從而使聚合速率加快的現(xiàn)象。 精選課件7. 7. 誘導(dǎo)期：聚合反應(yīng)開始階段由于體系中的雜質(zhì)消耗引發(fā)劑分解生誘導(dǎo)期：聚合反應(yīng)

4、開始階段由于體系中的雜質(zhì)消耗引發(fā)劑分解生成的初級自由基，聚合反應(yīng)速率實(shí)際上為零。此階段為誘導(dǎo)期。成的初級自由基，聚合反應(yīng)速率實(shí)際上為零。此階段為誘導(dǎo)期。 8. 8. 阻聚作用：使自由基反應(yīng)終止，從而阻止或停止聚合反應(yīng)的進(jìn)行。阻聚作用：使自由基反應(yīng)終止，從而阻止或停止聚合反應(yīng)的進(jìn)行。9. 9. 阻聚劑：具有阻聚功能的物質(zhì)。阻聚劑：具有阻聚功能的物質(zhì)。10. 10. 緩聚作用緩聚作用: :使聚合速度減慢，延緩聚合反應(yīng)的進(jìn)行。使聚合速度減慢，延緩聚合反應(yīng)的進(jìn)行。 11. 11. 緩聚劑：具有緩聚功能的物質(zhì)。緩聚劑：具有緩聚功能的物質(zhì)。12. 12. 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率: :參加反應(yīng)的單體占單體初始濃度的分

5、率。參加反應(yīng)的單體占單體初始濃度的分率。 13. 13. 臨界膠束濃度臨界膠束濃度: :乳化劑開始形成膠束的臨界濃度。乳化劑開始形成膠束的臨界濃度。 精選課件3. （9）本體聚合 （10）單體，引發(fā)劑，溶劑 （11）懸浮聚合 （12）乳液聚合（13）乳液 （14）本體聚合N=NCNCN(CH3)2CCNC(CH3)2N2+2(CH3)2C 1/21/28 dptfkRkIMk二. 填空題1. （1）（2） 過氧化二苯甲酰（3）本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合2. （4）聚合初期（C10%）（5）等活性假定（6）穩(wěn)態(tài)假定 （7）聚合度很大假定精選課件H2CCCOOCH3CH3nH2CCCOOCH3C

6、H3n4. （16）乳液聚合 （17）（15）H2CCOCOCH3CH3nH2CCOCOCH3CH3n（18）乳化劑濃度對聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響是一致的，通過對乳化程度的強(qiáng)化可以同時(shí)達(dá)到較高聚合速率和聚合度的目的。5. （19）單體，引發(fā)劑，水，分散劑精選課件6. （20）鏈引發(fā)（21）鏈增長（22）鏈終止 （23） 慢引發(fā)（24） 快增長（25）速終止 7. （26）連鎖聚合 （27）增加 （28）變化不大 （29）增加 （30） 減少 （31）逐步聚合（32）增加 （33）增大 （34）增大8. （35）引發(fā)劑濃度 （36）溫度9. （37）向單體的鏈轉(zhuǎn)移10.（38）聚合速率 （39

7、）相對分子質(zhì)量11. （40）自由基加成 （41）阻聚劑使每一個(gè)自由基都終止，緩聚劑只使一部分自由基終止，鏈轉(zhuǎn)移劑沒有使自由基終止。12. （42）二者聚合場所不同。13. （43）明顯加快精選課件 （44）自動(dòng)加速現(xiàn)象 （45）迅速增加 （46）變寬 （47）體系粘度增加14.（48）本體聚合 （49）溶液聚合 （50）懸浮聚合 （51）乳液聚合15.（52）自由基聚合 （53）陽離子聚合 （54）陰離子聚合 （55）配位聚合16.（56） （57）鏈引發(fā)速率與單體濃度無關(guān) （58）鏈終止為雙基終止17. （59） tIkfkkCtdp212111ln IfkRdi2精選課件 （61）降低

8、（62）降低19. （63）升高 （64）轉(zhuǎn)化率 （65）無關(guān) （66）提高聚合度20. （67）每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù) （68）每個(gè)初級自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心真正死亡為止所消耗的單體分子總數(shù)21. （69）RM （70）RI1/2 （71）XnM （72） XnI-1/2 （73）RI1/2-122. （74）液滴 （75）水 （76）單體 （77）油溶性引發(fā)劑 （78）水 （79）分散劑18. （60）1/ 21/ 2 dptfkRkIMk精選課件 （80）乳化劑 （81）乳液狀態(tài) （82）單體 （83）水溶性引發(fā)劑 （84）水 （85）乳化劑23. （86

9、）誘導(dǎo)分解 （87）籠蔽效應(yīng)伴隨副反應(yīng)精選課件1. D2. ACD，BC， CD3. A4. D5. D6. C7. A8. C9. CD三.選擇題精選課件四. 簡答題1下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合：自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合，并說明原因。（1）CH2=CHCl：（2）CH2=C(Cl)2 適于自由基和陰離子聚合，Cl原子是吸電子基，2個(gè)Cl原子，誘導(dǎo)效應(yīng)加強(qiáng)。（3）CH2=CHCN 精選課件（4）CH2=C(CN)2 只能進(jìn)行陰離子聚合，因?yàn)閮蓚€(gè)-CN基，吸電過于強(qiáng)烈。 （5）CH2=CHCH3 不適用于自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。只能配位聚合。因?yàn)橐粋€(gè)-CH3的推電子作用不

10、足以使丙烯進(jìn)行陽離子聚合。丙烯在進(jìn)行自由基聚合時(shí)存在自阻聚作用，也不能得到高分子量的產(chǎn)物。（6）CH2=C(CH3)2（7）CH2=CHC6H5；精選課件（10）CH2=CHCH=CH2；（8）CF2=CF2（9）CH2=C(CN)COOR；（11）CH2=C(CH3)COOR精選課件2判斷下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明理由。精選課件(10) CH2=CHOCOCH3 羰基產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，而O原子產(chǎn)生給電子的共軛作用，二者相抵，只能自由基聚合。精選課件N=NCNCN(CH3)2CCNC(CH3)2N2+2(CH3)2C（1） 偶氮二異丁腈；（2）過氧化二苯甲酰；3. 寫出下列常用引發(fā)劑

11、的分解反應(yīng)式,請說明其引發(fā)活性和使用場合。精選課件SO42SO4HSO3-HSO3S2O82+(4) 過硫酸鉀亞硫酸氫鈉(5) 過氧化氫亞鐵鹽；Fe+3HOH2O2HO+Fe+2精選課件精選課件 4. 4. 試寫出氯乙烯以偶氮二異庚腈為引發(fā)劑聚合時(shí)的各個(gè)基元反應(yīng)。 CH3CNCH3CCH2CH(CH3)2N=N(CH3)2CHCH2CCNCH32(CH3)2CHCH2CCN+N2CH3(CH3)2CHCH2CCNCH2=CHClCH3(CH3)2CHCH2CCNCH2CHCl鏈引發(fā)：鏈引發(fā)： 精選課件HCH2CClCH2=CHClClCH2CHClCH2CH鏈增長：鏈增長： 鏈終止：向單體的鏈

12、轉(zhuǎn)移為主要的終止方式鏈終止：向單體的鏈轉(zhuǎn)移為主要的終止方式 HCH2CClCH2=CHClClCH3CHClCH=CH +ClCH2=CHClCH-CH2+精選課件5. 對下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行討論： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除個(gè)別外一般不能聚合。 （2）大部分烯類單體能按自由基機(jī)理聚合，只有少部分單體能按離子型機(jī)理聚合。 （3）帶有-共軛體系的單體可以按自由基、陽離子和陰離子機(jī)理進(jìn)行聚合。精選課件精選課件6請指出在什么條件下自由基聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑的級數(shù)為：（1）一級；（2）零級；(3) 0.51級；(4) 0.50級。精選課件7

13、何謂動(dòng)力學(xué)鏈長? 何謂數(shù)均聚合度? 在聚合初期，動(dòng)力學(xué)鏈長和數(shù)均聚合度之間的關(guān)系如何? 精選課件精選課件精選課件8.在自由基聚合反應(yīng)中，何種條件下會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)自動(dòng)加速現(xiàn)象。試討論其產(chǎn)生的原因以及促使其產(chǎn)生和抑制的方法。 精選課件精選課件9.典型的自由基聚合轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線一般呈s形，如右圖。通常可以將聚合過程分為誘導(dǎo)期等四個(gè)階段，以聚合動(dòng)力學(xué)解釋各階段聚合速度變化的原因。1階段為階段為 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期：聚合速率為零，原因是引發(fā)劑產(chǎn)生的初級自由基被阻聚雜質(zhì)所消耗。誘導(dǎo)期的長短取決于阻聚雜質(zhì)的多少。2階段為勻速期階段為勻速期：聚合速率不變，原因： 聚合初期，滿足穩(wěn)態(tài)假設(shè)，RMI0.5, 由于轉(zhuǎn)化率低，

14、二者濃度變化都較小，所以速率的變化較?。ɑ蛴蓾舛冉档投鸬乃俾氏陆当惠^弱的自動(dòng)加速效應(yīng)所抵消，所以速率恒定）。精選課件3階段為加速期階段為加速期：自動(dòng)加速，自由基聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象的原因是：隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系的黏度不斷增大，當(dāng)體系黏度增大到一定程度時(shí)，雙基終止受阻，kt明顯變小，鏈終止速度下降；但單體擴(kuò)散速度幾乎不受影響，kp下降很小，鏈增長速度變化不大，因此相對提高了聚合反應(yīng)速度，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。4階段為減速期階段為減速期：聚合速率下降甚至為零，原因：體系黏度很大，單體擴(kuò)散受阻，且單體濃度和引發(fā)劑濃度都很低，速率降甚至為0。精選課件10. 在自由基聚合反應(yīng)中，影響聚合物

15、相對分子質(zhì)量的因素有哪些？對工業(yè)上控制下列聚合物相對分子質(zhì)量的方法加以說明。1） 低壓聚乙烯 2） 懸浮法聚氯乙烯 3） 丁苯橡膠答：影響聚合物相對分子質(zhì)量的因素有：溫度、引發(fā)劑濃度、單體濃度及純度、聚合方法。1） 低壓聚乙烯 工業(yè)上采用下述方法控制其分子量： 通入分子量調(diào)控劑氫氣，通過鏈轉(zhuǎn)移來調(diào)節(jié)（氫調(diào)）； 通過溫度來調(diào)控分子量。 2） 懸浮法聚氯乙烯 通過溫度來調(diào)控分子量（主要的鏈終止方式為向單體的鏈轉(zhuǎn)移）。 3） 丁苯橡膠 加入分子量調(diào)控劑十二碳硫醇，通過鏈轉(zhuǎn)移來調(diào)節(jié)。精選課件11. 單體(如苯乙烯)在儲存和運(yùn)輸過程中，常需加入阻聚劑。聚合前用何法除去阻聚劑?若取混有阻聚劑的單體聚合，將

16、會(huì)發(fā)生什么后果。答： 苯乙烯的儲存和運(yùn)輸過程中，為防止其聚合，常加入對苯二酚作阻聚劑。聚合前需要先用稀NaOH水溶液洗滌，隨后再用水洗至中性，干燥后減壓蒸餾提純。否則將出現(xiàn)不聚或有明顯的誘導(dǎo)期。12. 試述本體聚合采用分段聚合方法的原因。 答：如果直接采用本體聚合，則由于發(fā)熱只能得到有氣泡的產(chǎn)物。采用分段聚合，主要是為了解決散熱，避免因自動(dòng)加速作用而引起的爆聚，以及單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)由于比重不同而引起的體積收縮問題。采用高溫預(yù)聚合，預(yù)聚至約10% 轉(zhuǎn)化率的粘稠漿液，然后灌模；在低溫下進(jìn)一步聚合，安全渡過危險(xiǎn)期；最后為了進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率，高溫聚合一段時(shí)間。精選課件13. 典型乳液聚合的特點(diǎn)是

17、反應(yīng)速率快，聚合物相對分子質(zhì)量高，在本體聚合中也常常出現(xiàn)反應(yīng)速度變快，相對分子質(zhì)量增大的現(xiàn)象，試分析原因并比較其異同。答：前者因其特定的聚合機(jī)理，可通過對乳化程度的強(qiáng)化同時(shí)提高聚合速率和聚合度。而后者則是由于體系粘度的增加而產(chǎn)生的自動(dòng)加速現(xiàn)象造成的。精選課件14. 如何用實(shí)驗(yàn)測定一未知單體的聚合反應(yīng)是以逐步聚合還是連鎖聚合機(jī)理進(jìn)行的。答：通過膨脹計(jì)法獲得轉(zhuǎn)化率和聚合時(shí)間的關(guān)系。聚合反應(yīng)初期的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化較大的為逐步聚合；變化較小的則為連鎖聚合。15. 懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯時(shí)，為什么常采用高活性和中活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系？答：氯乙烯懸浮聚合時(shí)所得聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量主要由向單體的鏈轉(zhuǎn)移

18、來決定，所以聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量可由溫度來控制，而與引發(fā)劑無關(guān)。氯乙烯懸浮聚合在轉(zhuǎn)化率較低時(shí)就出現(xiàn)自動(dòng)加速。如選用高活性引發(fā)劑，引發(fā)劑濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行而顯著下降。這樣，正常聚合速率的衰減與自動(dòng)加速所造成的速率上升相互補(bǔ)償，從而使反應(yīng)均勻進(jìn)行。但聚合的后期，高活性引發(fā)劑濃度降得很低，正常聚合速率的衰減不能由自動(dòng)加速部分來補(bǔ)償，這樣會(huì)拖延聚合時(shí)間。因此要與中活性引發(fā)劑并用。高活性與中活性引發(fā)劑并用，可以保證反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)勻速進(jìn)行并完成。精選課件五計(jì)算題五計(jì)算題 1用碘量法測定60下過氧化二碳酸二環(huán)己酯DCPD的分解速率數(shù)據(jù)如下：DCPD起始濃度I。為0.0754molL。經(jīng)0.2h、O.7h、1

19、.2h、1.7h后測得DCPD的濃度分別為0.0660molL、0.0484molL、0.0334molL、0.0288molL。求該引發(fā)劑在60下的分解速率常數(shù)kd(s-1)和半衰期t1/2(h)。 t/hI(I0/I)00.075400.20.0660.1330.70.0480.4431.20.03340.8141.70.02281.196精選課件 0411/ 2ln 1.76100.6931.08dddddIkIdtIk tIksthk精選課件11914.0 10(1) 2 2 102 2 0.01iiddRRfk IfkSI2.以過氧化二特丁基作引發(fā)劑，在60下研究苯乙烯聚合。已知苯乙

20、烯溶液濃度為1.0 mol/L，引發(fā)劑濃度為0.01 mol/L，60 下苯乙烯密度為0.887g/ml，溶劑苯的密度為0.839g/ml（假定聚合體系為理想溶液體系）。引發(fā)和聚合的初速率分別為4.010-11 和1.510-7 mol/Ls。CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6。求： （1）fkd=？ （2）聚合初期動(dòng)力學(xué)鏈長。 （3）聚合初期聚合度。精選課件stststsss7p11i0 (2) 1 m1 1.0 104V117ml0.8871000 117883mlV / M0.839 883/78S9.5mol/ L1L1R1.5 103750R4.0 10

21、60 C77%23%() =C2XnD苯苯乙烯為理想溶液，設(shè)總體積為升則苯乙烯的體積為：則苯的體積為：苯的濃度為苯乙烯在時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈終止為偶合，歧化MIS05464609811IS(3) CCCMM()10.019.5 8.0 103.2 102.3 1060981.01.0 2.74 103651nnXXnX精選課件3.按下述兩種配方，使苯乙烯在苯中用過氧化二苯甲酰于60引發(fā)自由基聚合： (1)BPO=210-4molL；St=418gL； (2)BPO=610-4molL；St=83.2gL。設(shè)f =1，試求上述兩種配方的轉(zhuǎn)化率均達(dá)10時(shí)所需要的時(shí)間比。 1/21/201/2121/221

22、1/21221121/22211211ln() 110% 3 1.732 :/5 51.732/ dptppppfkkItckCIItItIORMRIMRttMRRIM精選課件4醋酸乙烯在60以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合，其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下：kd=1.1610-5s-1, kp=3700L/(mols)；kt=7.4107L/(mols)，M=10.86molL， I=0.20610-3molL，CM=1.9110-4偶合終止占動(dòng)力學(xué)終止的90%，試求所得聚醋酸乙烯的聚合度。1/21/21/21/25730002() 370010.8621 1.16 107.4 100.206 10477

23、7747777()868670.90.122110.002025()()4938pd tnMnnnkMfk kIXCDCXXX 精選課件5. 60進(jìn)行苯乙烯的溶液聚合，單體濃度為1 molL-1，要得到相對分子質(zhì)量為125 000的聚苯乙烯，使用引發(fā)劑過氧化苯甲酰 （kd = 1.4510-6 L mol-1S-1，60）的用量是多少？假設(shè)終止方式為偶合終止，沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，引發(fā)效率為100%，kp =176 L mol-1S-1， kt = 7.2107 L mol-1S-141/21/2 chain transfer and terminated by coupling 212500010

24、460122 2.05 102() nnpdtnoXXkMIfk kI精選課件6.已知過氧化二苯甲酰在60的半衰期為48h，甲基丙烯酸甲酯在60的kp2/kt=110-2L/(mols)。如果起始投料量為每100mL溶液(溶劑為惰性)中含20g甲基丙烯酸甲酯和0.1g過氧化苯甲酰，試求 (1)10單體轉(zhuǎn)化為聚合物需多少時(shí)間? (2)反應(yīng)初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度(60下,100%歧化終止) 001/21/2611/21/22220.1/24210% 0.0041/0.120/100 2.0/0.11ln() , f=11ln20.6930.6934.0 1048 36001(ln) 822721 0.1dptdddptCIImol lMMmol lfkkItcktkSktfkkI ttSk 1/21/2.287692() pnd thkMXfk kI 精選課件7以BPO為引發(fā)劑，60下苯乙烯在苯中聚合，已知苯乙烯的濃度為400 molL-1，BPO的濃度為510-4 molL-1，kp =1.76102 L mol-1S-1， kd = 3.2410-6 L mol-1S-1，kt = 3.58107 L mol-1S-1，f = 0.70，求：（1） 引發(fā)速率和聚合反應(yīng)速率；（2） 動(dòng)力學(xué)鏈長。 649111/21/2p1/261/2-247-411 2 2