動(dòng)力學(xué)方程擬合模型

1、動(dòng)力學(xué)方程擬合模型動(dòng)力學(xué)方程擬合模型主要分為冪函數(shù)型模型和雙曲線型模型。在冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程中，溫度和濃度被認(rèn)為是獨(dú)立地影響反應(yīng)速率的，可以表示為： 在雙曲線型動(dòng)力方程中強(qiáng)調(diào)模型方程中的吸附常數(shù)不能靠單獨(dú)測(cè)定吸附性質(zhì)來確定，而必須和反應(yīng)速率常數(shù)一起由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定。這說明模型方程中的吸附平衡常數(shù)并不是真正的吸附平衡常數(shù)，模型假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理和實(shí)際反應(yīng)機(jī)理也會(huì)有相當(dāng)?shù)木嚯x。雙曲線型動(dòng)力學(xué)方程的一般表達(dá)形式為上述兩類動(dòng)力學(xué)模型都具有很強(qiáng)的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的能力，都既可用于均相反應(yīng)體系，也可用于非均相反應(yīng)體系。對(duì)氣固相催化反應(yīng)過程，冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程可由捷姆金的非均勻表面吸附理論導(dǎo)出，但更常見的是將它

2、作為一種純經(jīng)驗(yàn)的關(guān)聯(lián)方式去擬合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。雖然，在這種情況中冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程不能提供關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的任何信息，但因?yàn)檫@種方程形式簡單、參數(shù)數(shù)目少，通常也能足夠精確地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所以在非均相反應(yīng)過程開發(fā)和工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)中還是得到了廣泛的應(yīng)用。1.冪函數(shù)擬合劉曉青1等人研究了HNO3介質(zhì)中TiAP萃取Th（）的動(dòng)力學(xué)模式和萃取動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率方程。對(duì)于本萃取體系，由反應(yīng)速率方程的一般形式可知： 可用孤立變量法求得各反應(yīng)物的分反應(yīng)級(jí)數(shù)a、b與c，從而確立萃取動(dòng)力學(xué)方程。第一步：分級(jí)數(shù)的求算1.求a固定反應(yīng)物中TiAP和HNO3的濃度，當(dāng)TiAP的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于體系中Th的初始濃度時(shí)，可以認(rèn)為

3、體系中TiAP濃度在整個(gè)萃取過程中沒有變化而為一定値，則速率方程可以簡化為兩邊取對(duì)數(shù)后得：ln-dTh-/dt=alnTh+ln1，用ln-dTh-/dt對(duì)lnTh作圖得到一條直線(r=0.9973)，其斜率即為a。結(jié)果如圖1所示，從圖中可知斜率為1.05，即此動(dòng)力學(xué)速率方程中Th（）的分反應(yīng)級(jí)數(shù)a=1.05。12.求b和c同求Th（）分反應(yīng)級(jí)數(shù)類似，固定反應(yīng)物中Th（）和HNO3的濃度，則速率方程可以簡化為 固定反應(yīng)物中Th（）和TiAP的濃度，則速率方程可以簡化為 畫圖可得： TiAP的分反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.77， HNO3的分反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.38。第二步：寫出反應(yīng)反應(yīng)速率方程 則293K時(shí)，該反

4、應(yīng)的平均速率常數(shù)k為1.6*10-2（mol/L）-2.2·s-1。2.雙曲線擬合雙曲線型反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程是由Hinshelwood在研究氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，根據(jù)Langmuir的均勻表面吸附理論導(dǎo)出的，其后Hougen和Watson用此模型成功地處理了許多氣固相催化反應(yīng)，使它成為一種廣泛應(yīng)用的方法。因此，雙曲線型動(dòng)力學(xué)方程又被稱為Langmuir-Hin-shelwood方程或Hougen-Watson方程。王志良2等人用半連續(xù)式無梯度反應(yīng)器在130 210 范圍內(nèi)研究了苯與乙烯在FX-02沸石催化劑上烷基化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)。應(yīng)用改進(jìn)的Gauss-Newton 法對(duì)常微分形式的動(dòng)

5、力學(xué)模型進(jìn)行了參數(shù)估值,得到了雙曲函數(shù)形式的本征動(dòng)力學(xué)方程。體系的反應(yīng)情況如下：乙烯( E)、苯( B)、乙苯( EB)、二乙苯( DEB)根據(jù)Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理, 對(duì)上述兩個(gè)反應(yīng)用如下的動(dòng)力學(xué)模型來表示:序貫試驗(yàn)設(shè)計(jì)選用最小體積判別式( MVD ):對(duì)ks1、ks- 1、ks2、ks- 2、KE、KB、KEB、KDEB八個(gè)參數(shù)采用改進(jìn)的Gauss-Newton 法 ,直接對(duì)常微分形式的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行參數(shù)估值,目標(biāo)函數(shù)由最小二乘估值準(zhǔn)則確定:經(jīng)過動(dòng)力學(xué)的預(yù)試驗(yàn)和序貫試驗(yàn)后,下圖給出了參數(shù)估值的相對(duì)置信區(qū)間大小與試驗(yàn)次數(shù)的關(guān)系?？梢钥闯?當(dāng)進(jìn)行5次序貫試驗(yàn)后,-1/2

6、的值迅速下降, 表明試驗(yàn)點(diǎn)的安排較合理,在有效的試驗(yàn)次數(shù)內(nèi)使參數(shù)的估值達(dá)到了相當(dāng)高的置信度。參數(shù)估計(jì)是在序貫試驗(yàn)下進(jìn)行的,對(duì)參數(shù)的聯(lián)合置信區(qū)間檢驗(yàn)結(jié)果證明,參數(shù)具有很高的精度。模型檢驗(yàn)其方差分析結(jié)果表明,計(jì)算值與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的相符性良好, 殘差分析進(jìn)一步證明模型無缺陷。3.其他算法在動(dòng)力學(xué)方程中的應(yīng)用在查找文獻(xiàn)的時(shí)候，找到多篇與動(dòng)力學(xué)有關(guān)的文獻(xiàn)采用了不同的算法對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合估算。3.1遺傳算法遺傳算法（Genetic Algorithm）是模擬達(dá)爾文生物進(jìn)化論的自然選擇和遺傳學(xué)機(jī)理的生物進(jìn)化過程的計(jì)算模型，是一種通過模擬自然進(jìn)化過程搜索最優(yōu)解的方法。黃曉峰3等用改進(jìn)的實(shí)數(shù)編碼遺傳算法進(jìn)行了估

7、計(jì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究，提出了一種優(yōu)化分布線性交叉操作策略，使子代個(gè)體在搜索空間內(nèi)達(dá)到均勻分布，從而提高了搜索的效率。作者用這種改進(jìn)的實(shí)數(shù)編碼遺傳算法進(jìn)行了正丁烷選擇氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的估計(jì)。正丁烷在VPO催化劑上選擇氧化制順酐，是催化晶格氧參與催化循環(huán)、按照氧化還原( RE-DOX) 機(jī)理進(jìn)行的重要烴類選擇氧化反應(yīng)，其簡化后的基元反應(yīng)序列為:R 和X 分別代表還原態(tài)和氧化態(tài)催化劑，B 為正丁烷，MA 為順酐。主要操作策略和控制參數(shù)為:適應(yīng)度線性調(diào)整、帶最優(yōu)個(gè)體保存的期望值選擇, 優(yōu)化分布的線性交叉操作和連續(xù)變異操作。種群數(shù)目N =50 , 交叉概率Pc =0.8 , 變異概率Pm =0.05

8、 , 交叉系數(shù)=2.0 。優(yōu)化問題描述為估計(jì)反應(yīng)速率常數(shù)K 1 、K 2 或活化能E 1 、E 2 與指前因子k01 、k 02 , 以使反應(yīng)速率的估計(jì)值rBE 與測(cè)量值rBM 的偏差平方和RSS 極小化:最后結(jié)果如下，表現(xiàn)出較高的精度。3.2蒙特卡羅法詹曉力4等利用蒙特卡羅方法模擬計(jì)算了化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，由基元反應(yīng)確定蒙特卡羅模擬的具體做法，將蒙特卡羅方法的模擬結(jié)果與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，根據(jù)比較結(jié)果自動(dòng)調(diào)整和優(yōu)化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而無需事先確定動(dòng)力學(xué)方程，即可有效地估算各種化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。用該方法模擬Mo-Bi 系丙烯氨氧化催化劑上的氨分解基元反應(yīng)。無丙烯存在下的氨分解基元反應(yīng)如下:

9、下圖給出了用蒙特卡羅方法對(duì)該問題進(jìn)行模擬的結(jié)果，m 為催化劑質(zhì)量，nA0為初始氨物質(zhì)的量，c 為轉(zhuǎn)化率，r 為速率。從圖中可見，按估算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)所計(jì)算的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間和反應(yīng)速率-時(shí)間曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得較好?？偨Y(jié)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理通常是十分復(fù)雜的。一些看起來相當(dāng)簡單的反應(yīng)的機(jī)理至今也沒有完全搞清。因此，不論是雙曲線型模型還是冪函數(shù)型模型，都只是可以用來擬合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一種函數(shù)形式。由于這兩種方程在數(shù)學(xué)上的適應(yīng)性極強(qiáng)，對(duì)同一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可同時(shí)用這兩種方程擬合的例子也是屢見不鮮的。從這個(gè)意義上講，目前工程上應(yīng)用的絕大多數(shù)動(dòng)力學(xué)模型都不是機(jī)理模型，在原實(shí)驗(yàn)范圍之外作大幅度的外推都是有風(fēng)險(xiǎn)的。參考文獻(xiàn)1劉曉青等.HNO3介質(zhì)中TiAP萃取Th（）的動(dòng)力學(xué)研究J.四川大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，51（6）：1249-1254.2王志良等.FX-02沸石催化劑上苯與乙烯烷基化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)J.石油煉制與化工，1999,30（2）：52