第六章液相燒結(jié)

1、第六章 液相燒結(jié)Liquid phase sintering§1 概述1.液相燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展首先在陶瓷領(lǐng)域發(fā)展起來(lái)：最早在7000年前，古人用粘土礦物燒制建筑用磚塊瓷器，耐火材料當(dāng)今的高技術(shù)陶瓷廣泛采用液相燒結(jié)技術(shù)制造耐磨陶瓷，壓電陶瓷，鐵氧體，電子基板及高溫結(jié)構(gòu)陶瓷液相燒結(jié)在金屬加工技術(shù)中的應(yīng)用大約在400年前，古英克斯人加工昂貴的金鉑首飾和工藝品現(xiàn)代液相燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展 開(kāi)發(fā)液相燒結(jié)技術(shù)是由愛(ài)迪生發(fā)明的電燈絲（W）所驅(qū)動(dòng)3 階段a.起初采用鑄造WC，由于在冷卻過(guò)程中存在分解成脆性W2C，WC和石墨相b.采用WC粉末壓制在低于2600度燒結(jié)，制品仍表現(xiàn)為本質(zhì)脆性，無(wú)工業(yè)應(yīng)用價(jià)值c.一

2、戰(zhàn)前夕，德國(guó)化學(xué)家KARL，1922年發(fā)明了粘結(jié)炭化物拉絲模，并于1923年申請(qǐng)了發(fā)明專(zhuān)利 標(biāo)志著現(xiàn)代液相燒結(jié)技術(shù)成功地應(yīng)用金屬工業(yè)中二十世紀(jì)二十年代初硬質(zhì)合金工具材料及稍后的青銅含油軸承的成功的開(kāi)發(fā)三十年代初期（二戰(zhàn)前奏），高比重合金的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用為液相燒結(jié)奠定了理論基礎(chǔ)液相燒結(jié)技術(shù)發(fā)展迅速用以制造高性能的P/M材料如電接觸材料、軸瓦材料（Al-Pb）、工具鋼、超合金、金剛石-金屬?gòu)?fù)合材料、磁性材料、汽車(chē)零部件、航天材料、高溫結(jié)構(gòu)陶瓷、電子焊料（soldering paste）等2 液相燒結(jié)技術(shù)的優(yōu)、缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1)加快燒結(jié)速度： a 液相的形成加快了原子遷移速度 b 在無(wú)外壓的情況下，毛細(xì)管力

3、的作用加快坯體的收縮 c 液相的存在降低顆粒間的摩擦 有利于顆粒重排列2) 晶粒尺寸可以通過(guò)調(diào)節(jié)液相燒結(jié)工藝參數(shù)加以控制，便于優(yōu)化顯微結(jié)構(gòu)和性能3) 可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高4) 粉末顆粒的尖角處優(yōu)先溶于液相，易于獲得有效的顆粒間填充不足之處：變形（distortion，slumping）當(dāng)燒結(jié)坯體液相數(shù)量過(guò)大或混合粉的粒度、混合不均勻時(shí)，易出現(xiàn)變形收縮大，尺寸精度控制困難3 液相燒結(jié)（liquid phase sintering）的定義和分類(lèi)：定義： 燒結(jié)溫度高于燒結(jié)體系低熔組分的熔點(diǎn)或共晶溫度的多元系燒結(jié)過(guò)程 或燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)液相的粉末燒結(jié)過(guò)程統(tǒng)稱(chēng)為液相燒結(jié)分類(lèi)1.瞬時(shí)液相

4、燒結(jié)(transient liquid phase sintering)在燒結(jié)中、初期存在液相，后期液相消失的燒結(jié)過(guò)程特點(diǎn)：燒結(jié)中初期為液相燒結(jié)，后期為固相燒結(jié)體系：Cu-Sn,Cu-Pb,Ag-Hg,Ag-Ni,Fe-Fe3P,Fe-Cu3P,Fe-Ni-Al、Fe-Cu(<10%)等液相數(shù)量取決于成分（低熔點(diǎn)組分的含量）、升溫速度、粉末顆粒的粒度提高瞬時(shí)液相燒結(jié)過(guò)程中的液相數(shù)量可采用提高低熔點(diǎn)組分含量升溫速度快高熔點(diǎn)組分顆粒粗（與液相接觸面積小，減小擴(kuò)散面積）2 穩(wěn)定液相燒結(jié)（persistent liquid phase sintering）燒結(jié)過(guò)程始終存在液相的燒結(jié)過(guò)程Insol

5、uble:W-Cu,Ag-W,Cu-WC,Cu-TiB2 Soluble:WC-Co,W-Cu(Fe)-Ni,TiC-Ni,Pb-Sn,Fe-Cu(>10%)等3 熔浸(infiltration)多孔骨架的固相燒結(jié)和低熔點(diǎn)金屬滲入骨架后的液相燒結(jié)過(guò)程前期為固相燒結(jié)，后期為液相燒結(jié)全致密假合金如W(Mo)-Cu（Ag）等復(fù)合材料4.超固相線液相燒結(jié)(supersolidius liquid phase sintering)： 液相在粉末顆粒內(nèi)形成,是一種在微區(qū)范圍內(nèi)較普通液相燒結(jié)更為均勻的燒結(jié)過(guò)程 高碳鐵合金，工具鋼，粉末超合金,納米晶復(fù)合WC-Co粉末等的燒結(jié)§2 液相燒結(jié)的條

6、件1.液相必須潤(rùn)濕固相顆粒 液相燒結(jié)得以進(jìn)行的前提 否則，產(chǎn)生反燒結(jié)現(xiàn)象即燒結(jié)體系應(yīng)滿(mǎn)足 S=SL+LCOS為潤(rùn)濕角當(dāng)=0，液相充分潤(rùn)濕固相顆粒最理想的液相燒結(jié)條件當(dāng)>90O，液相被推出燒結(jié)體，發(fā)生反燒結(jié)現(xiàn)象在那些燒結(jié)氣氛與固相或液相組分間形成穩(wěn)定氧化物體系易出現(xiàn)如Al-Pb,Cu-Al,Cu-Sn等當(dāng)0<<900，這是普通的液相燒結(jié)情況，燒結(jié)效果一般可加入合金元素改善液相對(duì)固相顆粒的潤(rùn)濕性，促進(jìn)液相燒結(jié)過(guò)程潤(rùn)濕角的影響因素：1.燒結(jié)溫度， 主要降低SL2.潤(rùn)濕是一動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，燒結(jié)時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)，；3.添加劑：導(dǎo)致添加劑能促進(jìn)固相與液相間的物理溶解和輕微的化學(xué)反應(yīng)TiC-Ni

7、,添加MoW-Cu,添加Ni,Co,Fe4.固相顆粒的表面狀態(tài)固相顆粒的粗糙度，固-氣界面能液固潤(rùn)濕過(guò)程易于進(jìn)行5.燒結(jié)氣氛液相或固相氧化膜的形成導(dǎo)致潤(rùn)濕性下降成形劑分解后的殘?zhí)?.固相在液相中具有有限的溶解度其結(jié)果是：1)有限的溶解可改善潤(rùn)濕性2)增加液相的數(shù)量即體積分?jǐn)?shù)，促進(jìn)致密化3)顆粒表面突出部位的化學(xué)位較高產(chǎn)生優(yōu)先溶解，通過(guò)擴(kuò)散和液相流動(dòng)在顆粒凹陷處析出，改善固相晶粒的形貌和減小顆粒重排的阻力4)馬欒哥尼效應(yīng)（溶質(zhì)濃度的變化導(dǎo)致液體表面張力梯度，產(chǎn)生液相流動(dòng)）有利于液相遷移5)增加了固相物質(zhì)遷移通道，加速燒結(jié)但過(guò)高的溶解度導(dǎo)致燒結(jié)體的變形和為晶粒異常長(zhǎng)大提供條件另外，固相在液相中的過(guò)

8、度溶解導(dǎo)致液相粘度增加，降低液相的流動(dòng)性液相在固相中固溶，造成液相數(shù)量減小3.液相數(shù)量液相數(shù)量的增加 有利于液相充分而均勻地包覆固相顆粒 減小固相顆粒間的接觸機(jī)會(huì) 為顆粒重排列提供足夠的空間和降低重排列阻力 對(duì)致密化有利但過(guò)大的液相數(shù)量造成燒結(jié)體的剛度降低形狀保持性（shape retention）下降一般將液相數(shù)量控制在35%以?xún)?nèi)對(duì)于那些在液相冷卻后形成粗大針狀組織的合金體系（如Fe-Al）一般不采用液相燒結(jié)若必須采用液相燒結(jié)，則嚴(yán)格控制液相的數(shù)量及其分布§3 液相燒結(jié)階段和燒結(jié)機(jī)構(gòu)(以W-Ni-Cu合金為例) 當(dāng)燒結(jié)溫度高于液相組分的熔點(diǎn)或共晶點(diǎn)時(shí)，液相形成在毛細(xì)力的作用下，液相

9、發(fā)生流動(dòng)并填充孔隙空間1.液相的形成與顆粒重排(formation and particle rearrangement)：同時(shí)，毛細(xì)力作用也導(dǎo)致固相顆粒受力不平衡使顆粒產(chǎn)生移動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，調(diào)整位置 使壓制狀態(tài)的固相顆粒的相對(duì)位置發(fā)生變化,達(dá)到最佳的填充狀態(tài)（緊密堆積）燒結(jié)坯發(fā)生充分致密化液相流動(dòng)與顆粒重排為液相燒結(jié)的主導(dǎo)致密化機(jī)理液相的數(shù)量主要取決于合金成分和燒結(jié)溫度（尤其是有限互溶體系）對(duì)于組元間存在固態(tài)下互擴(kuò)散現(xiàn)象的液相燒結(jié)體系（如Fe-Cu），液相數(shù)量與升溫速度有關(guān)速度愈快，低熔組分來(lái)不及向固相擴(kuò)散，液相數(shù)量相對(duì)增加致密化速度可下述方程表示：d(L/Lo)/dt=P.w/(2Rc.)P-毛

10、細(xì)壓力；P=2LCOS/dW-液膜厚度；-液相的粘度；Rc-有效毛細(xì)管半徑，與顆粒尺寸成正比 細(xì)的固相顆粒有利于提高致密化速度 d -固相顆粒的分離度,與液膜厚度相當(dāng)2.溶解-再析出階段（dissolution-reprecipitation）：固相在液相中具有一定溶解度的LPS體系化學(xué)位差異，化學(xué)位高的部位將發(fā)生優(yōu)先溶解并在附近的液相中形成濃度梯度發(fā)生固相原子等在液相中的擴(kuò)散和宏觀的馬孿哥尼流動(dòng)，在化學(xué)位低的部位析出化學(xué)位高的區(qū)域顆粒突起或尖角處，細(xì)顆粒發(fā)生細(xì)顆粒和顆粒尖角處的優(yōu)先溶解化學(xué)位較低的部位顆粒的凹陷處和大顆粒表面溶解在液相中固相組分的原子在這些部位析出其結(jié)果是固相顆粒表面光滑化和

11、球化降低顆粒重排列阻力有利于顆粒間的重排進(jìn)一步提高致密化效果小顆粒的溶解速度為dr/dt=2DCLV(r-R)/(kTr2R)R、r分別為大小晶粒的半徑固相組分的原子體積D 固相組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)C 固相組分在液相中的平衡溶解度這一階段的致密化可表示為：(L/Lo)3=C1.t （擴(kuò)散控制過(guò)程） (L/Lo)2=C2.t （溶解控制過(guò)程） 其中C1，C2為與燒結(jié)體系有關(guān)的常數(shù)3 固相燒結(jié)與晶粒粗化階段相對(duì)上述兩階段，這一過(guò)程進(jìn)行速度較慢主要發(fā)生固相顆粒的接觸平直化和晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象（形成的剛性骨架阻礙致密化）非接觸區(qū)則發(fā)生球化現(xiàn)象（液相數(shù)量較少）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)要求由溶解-再析出過(guò)程造成的晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象

12、Ostwald熟化擴(kuò)散控制的無(wú)限固溶體的LPS 晶粒長(zhǎng)大方程G3Go3=K1t界面反應(yīng)控制的無(wú)限固溶體的LPS 晶粒長(zhǎng)大方程 G2Go2=K2t Go為初始晶粒尺寸超細(xì)晶粒或納米晶YG合金WC晶粒尺寸的控制阻止WC晶粒在燒結(jié)過(guò)程中的粗化WC晶粒長(zhǎng)大機(jī)制（出現(xiàn)液相后）溶解-再析出抑制WC晶粒的溶解和干擾液態(tài)鈷相中的W,C原子在WC晶粒上的析出晶粒長(zhǎng)大抑制劑碳化物A 在液態(tài)鈷相中溶解度大B 降低體系的共晶溫度C 抑制劑組元偏聚WC/Co界面VC,TaC,Cr3C2,NbC等VC和Cr3C2作晶粒長(zhǎng)大復(fù)合抑制劑鎢鉻碳化物在WC/Co界面的分布VC在WC/Co界面的分布§4 液相燒結(jié)組織特征

13、1.液相的分布：主要取決于液相數(shù)量和二面角的大小二面角=0 凝固后的液相組分形成連續(xù)膜包圍固相晶粒0<<120o在固相顆粒間形成液相區(qū)，并與多個(gè)顆粒相連接>120o 形成分立的液相區(qū)，并被固相顆粒包圍2.固相顆粒的形貌（固相溶解于液相） 取決于固相顆粒的結(jié)晶學(xué)特性（晶面能） 價(jià)鍵形式Fe-Cu：Cu大于30% Fe為金屬晶體，晶面能接近各向同性各個(gè)方向上的析出時(shí)機(jī)率幾乎相同近球形重合金： W晶體以金屬鍵和離子結(jié)合具有一定的方向性高能晶面優(yōu)先沉積機(jī)率，卵形WC-Co合金： WC晶體以共價(jià)鍵和離子鍵結(jié)合具有極強(qiáng)的方向性析出在特定的晶面進(jìn)行，多邊形互不溶體系：燒結(jié)后期，接觸后的顆粒

14、間發(fā)生晶粒聚合非接觸區(qū)則基本保持原外形存在殘留孔隙§5 液相燒結(jié)效果的影響因素1. 粒度1）細(xì)顆粒有利于提高燒結(jié)致密化速度，便于獲得高的最終燒結(jié)密度在顆粒重排階段： 提高毛細(xì)管力，便于固相顆粒在液相中移動(dòng)，(盡管會(huì)增加顆粒之間的摩擦力和固相顆粒之間的接觸機(jī)會(huì))在溶解-再析出階段： 強(qiáng)化固相顆粒之間和固相/液相間的物質(zhì)遷移，加快燒結(jié)速度2）細(xì)小晶粒的燒結(jié)組織有利于獲得性能優(yōu)異的燒結(jié)材料2 .顆粒形狀顆粒重排階段初期，顆粒形狀影響毛細(xì)管力大小 形狀復(fù)雜導(dǎo)致顆粒重排阻力增加 球形顆粒有利于顆粒重排形狀復(fù)雜的固相顆粒降低燒結(jié)組織的均勻性，綜合力學(xué)性能較低在溶解-再析出階段，顆粒形狀的影響較小

15、3. 粉末顆粒內(nèi)開(kāi)孔隙降低顆粒間導(dǎo)致顆粒重排的液相數(shù)量減小固相顆粒之間的液膜厚度增加固相顆粒之間的接觸機(jī)會(huì)增加顆粒重排阻力4. 粉末的化學(xué)計(jì)量主要是化合物粉末燒結(jié)體系，WC-Co合金缺碳由于形成相，化合了部分Co，降低液相數(shù)量，降低燒結(jié)致密化效果缺碳還會(huì)導(dǎo)致WC晶粒的不連續(xù)長(zhǎng)大增碳降低共晶點(diǎn)，相對(duì)地提高液相數(shù)量，有利于燒結(jié)致密化5. 低熔點(diǎn)組元的分布均勻性影響液相的分布聚集區(qū)域：液相數(shù)量大，收縮快貧化區(qū)域：液相數(shù)量少降低總體收縮措施減小低熔組元的粉末粒度提高分散度6.低熔組元的含量 直接影響液相數(shù)量（體積分?jǐn)?shù)） 液相體積分?jǐn)?shù)對(duì)燒結(jié)致密化起著重要的作用7. 壓坯密度壓坯密度高，固相顆粒的接觸程度

16、提高阻礙顆粒重排，阻止致密化對(duì)于燒結(jié)部件的精度控制，則希望較高的壓坯密度8.加熱與冷卻速度冷卻速度決定析出相，影響顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能液相經(jīng)快速冷卻后，形成過(guò)飽和固溶體需進(jìn)行燒結(jié)后熱處理9.溫度與時(shí)間溫度主要與液相數(shù)量、物質(zhì)擴(kuò)散速度、潤(rùn)濕性、溶解度、液相粘度等相關(guān)聯(lián)對(duì)致密化和晶粒粗化具有顯著的影響時(shí)間對(duì)于在燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)的液相，其體積分?jǐn)?shù)大于15%，20分鐘就可以實(shí)現(xiàn)充分的致密化過(guò)長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間會(huì)引起晶粒粗化10.氣氛可能引起潤(rùn)濕性的改善（氧化物還原）或劣化（形成氧化膜）封閉氣孔阻礙燒結(jié)體的致密化真空燒結(jié)可消除§6 熔浸Infiltration1.熔浸的定義及特點(diǎn)采用熔點(diǎn)比壓坯或燒結(jié)坯組

17、分低的金屬或合金，在低熔點(diǎn)組分熔點(diǎn)或合金共晶點(diǎn)以上的溫度，借熔體的流動(dòng)性填充其中孔隙空間的燒結(jié)方法與普通液相燒結(jié)相比較 熔浸靠液相從外部直接填充孔隙而實(shí)現(xiàn)致密化，不依賴(lài)顆粒重排和溶解-再析出過(guò)程實(shí)現(xiàn)燒結(jié)體的致密化特點(diǎn)： 燒結(jié)初期發(fā)生固相燒結(jié)，中后期則發(fā)生液相燒結(jié)2.獲得較理想熔浸效果的條件1)坯體形狀保持性要求骨架金屬的熔點(diǎn)與熔浸劑間的熔點(diǎn)差別要足夠大2)坯體孔隙是連通的開(kāi)孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙度大于10%3)低的液相粘度和對(duì)骨架潤(rùn)濕性良好4)固-液相間在熔浸過(guò)程中不形成高熔點(diǎn)的化合物，以避免化合物堵塞液相進(jìn)入孔隙網(wǎng)絡(luò)的通道5)最好不存在相互溶解現(xiàn)象：若LS 擴(kuò)散凝固導(dǎo)致形成瞬時(shí)液相，燒結(jié)過(guò)程進(jìn)行

18、不充分若SL 形成蝕坑（Crater）或(Erosion)，影響表面質(zhì)量措施采用該溫度下的過(guò)飽和成份作熔浸劑6)體系的二面角要大于0 若=0，液相侵蝕固相晶界，引起晶粒分離，導(dǎo)致體積膨脹3 熔浸動(dòng)力學(xué)熔浸深度h h=（2/）rpLtcos/（2）1/2 在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，2-5min可完成熔浸過(guò)程熔浸也是熱激活過(guò)程，提高溫度可加快熔浸速度（降低）熔浸劑質(zhì)量的確定 熔浸劑的體積與骨架中的孔隙體積相同 MI=IVP4 熔浸過(guò)程常出現(xiàn)的問(wèn)題表面臟化：熔浸過(guò)程對(duì)表面臟化十分敏感 增大潤(rùn)濕角蝕坑影響部件表面質(zhì)量尺寸膨脹 液相侵入晶界引起分離 措施：熔浸劑體積略低于骨架中的孔隙體積§7 超固相線液相

19、燒結(jié)Suppersolidus LPS1 與普通穩(wěn)定液相燒結(jié)相似 差異采用預(yù)合金粉末燒結(jié)溫度限制在某成份對(duì)應(yīng)的固相線與液相線溫度之間液相首先在顆粒內(nèi)部（晶界上）形成發(fā)生兩次重排列過(guò)程：原始粉末顆粒形成液相后的重排列顆粒內(nèi)晶粒分裂解體后晶粒的重排列過(guò)程2 燒結(jié)的微觀過(guò)程沿顆粒內(nèi)晶界優(yōu)先形成液相（晶界出現(xiàn)溶質(zhì)原子的偏聚）原始顆粒間液相流動(dòng)與顆粒重排晶粒間分裂解體（單個(gè)晶粒類(lèi)似單個(gè)固相顆粒）液相再分布和顆粒重排列致密化3 技術(shù)優(yōu)點(diǎn)1.燒結(jié)應(yīng)力分布均勻，收縮也均勻 液相分布均勻，單個(gè)晶粒的尺寸較粉末顆粒細(xì)小2.致密化速度加快 晶粒尺寸較粉末顆粒尺寸小，燒結(jié)收縮應(yīng)力增大4 燒結(jié)質(zhì)量的控制因素液相數(shù)量影響燒結(jié)坯體的形狀保持性能液相數(shù)量受控于溫度和成份燒結(jié)溫度合金成份后續(xù)致密化與燒結(jié)前期的預(yù)