石化裝置大型板殼式換熱器的腐蝕與防護

1、主要是板片夾緊后與墊片形成縫 pH 值有關。縫隙腐蝕和孔煉油裝置 大型板殼式換熱器的腐蝕與防護近年來，由于大型全焊接板殼式換熱器具有換熱效率高，占地面積小，節(jié)能效果顯著等優(yōu)點，在許多煉油化工裝置上得到應用。取得了比較好的使用效果，但在常減壓（蒸餾）和連續(xù)重整裝置的使用過程中存在的問題也比較多。主要是一堵、二漏和三裂。其原因之一是腐蝕造成的。在常減壓（蒸餾）和連續(xù)重整裝置中介質的腐蝕性比較嚴重，尤其介質中S 和 Cl 的含量都比較高。 板式換熱器的板片大多數(shù)是由不銹鋼薄板壓制而成，盡管不銹鋼有極好的耐蝕性，但是在這特殊條件下，鈍化膜破壞將使不銹鋼板片發(fā)生嚴重的局部的腐蝕。常見的局部腐蝕分為孔蝕、

2、縫隙腐蝕、應力腐蝕、腐蝕疲勞以及磨損和磨損腐蝕等類型。板片在實際發(fā)生腐蝕的過程中，往往會出現(xiàn)幾種不同的腐蝕形態(tài)。只是某種腐蝕比較明顯地造成了破壞，而其它腐蝕還未達到破壞板片的程度。例如中石化某分公司煉油部常減壓裝置常頂原油- 初頂油氣換熱器2005 年 3 月使用板式換熱器，投用時間不久阻力增大。10 月檢修發(fā)現(xiàn)入口端堵的比較嚴重。用高壓槍清洗效果不大，采用打開副線的方法繼續(xù)維持生產。在板式換熱器入口前增加了一臺用304 不銹鋼制造的過濾器，使用修停車試漏，發(fā)現(xiàn)板管泄漏嚴重，更換為經(jīng)過鎳磷鍍處理的浮頭式列管式換熱器。又如中石化某分公司煉油部常減壓裝置常頂板式空冷器是2005 年投用板式空冷器，

3、 共計 6 臺。介質為常頂油氣， 板片材質為316L。常頂空冷入口溫度134、出口溫度 60，入口壓力 0.17MPa 、出口壓力 0.16MPa。初期運行情況良好，能夠滿足裝置改造后大加工量的需求。但設備運行一段時間后發(fā)現(xiàn)奧氏體不銹鋼不適用于常頂油氣的氯離子環(huán)境，板片上出現(xiàn)大量裂紋，發(fā)生泄漏。為滿足常頂系統(tǒng)防腐的需要，逐步將2 臺板式空冷板束材質升級為S31254，其余 4 臺板束材質升級為 TAl ，板束材質升級后設備運行情況良好。1 焊接式板式換熱器的孔蝕孔蝕亦稱孔腐蝕， 在板片表面形成針孔狀小孔。不銹鋼板片發(fā)生孔蝕的原因，主要有三個方面:不銹鋼材質的選擇存在問題。在板片壓制成形時表面被

4、劃傷，在板式換熱器交工或運行前沒有經(jīng)過很好的鈍化處理。板式換熱器結垢后引起的垢下腐蝕往往會形成孔蝕。介質中含有鹵素離子時，其濃度、溫度、介質在板間的流速、介質的pH值及含氧量，對孔蝕均有較大的影響。2 焊接式板式換熱器縫隙腐蝕不銹鋼板片的縫隙腐蝕主要發(fā)生在板片和密封壓緊板的邊緣，隙，由于缺氧造成陽極而發(fā)生腐蝕破壞。另外也與介質的流速、溫度和蝕一樣，特別是在含C1 一的介質中最易發(fā)生。(1) 單個板片兩兩組焊時, 兩板片間自然形成的縫隙, 在有 Cl 的情況下會形成縫隙腐蝕, 組焊結構見圖 1a。如若采用圖1b的結構，則可以避免了很長的縫隙, 且容易單面焊雙面成型。圖 1單個板片組焊結構示圖(2

5、) 板束與厚板焊接結構見圖2。在圖 2a的結構中, 薄板與厚板之間形成了很長的縫隙, 易發(fā)生縫隙腐蝕 , 圖 2b的結構則避免了縫隙。在連接處如加過渡板( 板厚根據(jù)薄板與厚板的具體厚度而定, 一般取2 4mm)等 , 形成薄板與接近薄板的過渡板的焊接也避免了縫隙的產生。圖 2 板片與厚板焊接結構示圖(3) 由于坡口未清理干凈 , 油污、 灰塵等形成有氣孔的焊縫、焊縫接弧處、未焊透處均為縫隙腐蝕的發(fā)生創(chuàng)造了條件。(4) 焊接式板式換熱器也存在因為介質在板片上的結垢而形成的垢底腐蝕。3 全焊接板式換熱器應力腐蝕應力腐蝕是在板片殘余應力、外力和腐蝕的聯(lián)合作用下產生的破裂，危害很大。應力腐蝕有其產生的

6、特定條件: 多數(shù)發(fā)生在奧氏體不銹鋼板片中；由于冷加工成形，板片內部存在一定的殘一使局部鈍化膜破壞，在拉應力和內部殘余應力作用下，加速裸露區(qū)活性溶解形成微裂紋。常見的板片沿墊片槽底部開裂，其原因就是應力腐蝕造成的。另外在板式換熱器的焊接部位也很容易發(fā)生。某廠的全焊接板式換熱器E2201 是連續(xù)重整裝置中的關鍵設備之一, 其運行狀況對于重整反應深度及降低裝置能耗至關重要。換熱器板程介質為反應物料, 殼程介質為含氫油氣+原料氣 , 換熱器其它主要參數(shù)見表 1。表1板殼式換熱器主要參數(shù)該換熱器投用 2 個月后出現(xiàn)泄漏。 外觀檢測在入口端斷裂發(fā)生在齒形板焊縫與母材連接處 , 與齒形板連接的板束由自熔焊焊

7、縫開始到齒形板尖端全部開裂 , 齒形板與板束分開距離約為 2mm。而出口端只有幾個齒形板焊縫發(fā)生了開裂 , 板束局部在板長方向存在著變形 , 系外力壓迫所致。 將換熱器上部封頭拆卸后發(fā)現(xiàn) , 上部梳齒板與板片之間 4 個角處已有多處焊縫開裂 , 開裂長度約 2300mm。有兩處齒形板焊縫開裂, 板束已與焊縫完全脫開。經(jīng)化學分析 , 該換熱器板束成分符合304 不銹鋼標準。對板束自熔焊焊縫及熱影響區(qū)、齒形板和齒形板焊縫及熱影響區(qū)分別進行金相檢驗和斷口分析, 發(fā)現(xiàn)在齒形板的焊縫根部有裂紋萌生并開始沿熔合區(qū)向內擴展, 裂紋呈穿晶形態(tài), 帶有分叉。具有應力腐蝕開裂的特征。分別在出口端板束(1#) 、出

8、口端封頭垢物(2#) 、入口端板束 (3#) 、入口端管板 (4#) 、入口端斷口 (5#) 和出口端斷口 (6#) 取樣 , 通過 X 射線能量色譜儀進行分析, 結果可見 , 各部位腐蝕產物中都含有 S、 Cl 等有害離子 ,S 離子的質量分數(shù)基本相當?shù)荂l 離子的質量分數(shù)在出口端較高, 入口端相對較低。特別是在出口端封頭上聚集的黃綠色垢物中含有大量的Cl離子 , 其質量分數(shù)達到了36.32%。采用盲孔應力釋放法, 對失效后的換熱器下管箱齒形板與板束間焊接處的殘余應力進行測定,測得的最大殘余應力為167.2MPa,達到 304 材料屈服強度標準值(205MPa)的 81.5%。而最小殘余應

9、力為96.4MPa。此外 , 板束和管板的熱響應速度也不一致, 板束寬度方向的熱脹或冷縮亦受到限制,加速了齒形板的失效。另外有一個廠的重整裝置30-E 1 板殼式換熱器2005 年 11 月投用， 2006 年 7 月發(fā)現(xiàn)板管泄漏，繼續(xù)運行至2007 年 5 月由于泄漏嚴重停用?；緟?shù)見表2：表 2 30-E 1 板殼式換熱器基本參數(shù)工藝參數(shù)板程殼程設計壓力 /MPa1.341.04工作壓力 /MPa1.150.95設計溫度 / 進口 250，出口 485250進口 520 出口 250工作溫度 / 進口 97.1 出口 438進口 478 出口 115介質氫氣 +汽油氫氣 +汽油材質SUS

10、3210Cr18Ni10Ti / 20R換熱器拆解后進行檢查，板管結垢情況和裂紋形貌特征見圖2。低溫端殼程板管上附著物和開裂特征低溫端板程開裂特征低溫端板程開裂特征3-7高溫端殼程開裂特征3-8高溫端板程開裂特征圖 3板管裂紋發(fā)布及形貌特征分別在高溫端和低溫端的殼程和板程部位取樣，進行腐蝕產物X-ray 成分分析和X-ray 衍射結構分析。分析結果表明腐蝕產物中含有大量的硫和氯元素，其中低溫端硫、氯含量比高溫端高。腐蝕產物 X-ray 衍射結構分析表明腐蝕產物主要為硫化物、氯化物、鐵和鉻的高價氧化物或鹽類。板管冷端和熱端及其板程、殼程均不同程度的開裂，其共同點是開裂部位均處在應力集中部位，如鑲

11、塊焊接接頭和板片因外力而彎曲的部位。板管鑲塊部位受力較復雜，對于劇烈的溫度變化而產生的熱應力非常敏感。溫差熱應力是導致板管開裂的力學因素。該換熱器的低溫端環(huán)境條件使板束有應力腐蝕開裂傾向。以上兩例都說明國產188 型不銹鋼制造的全焊接式板式換熱器在制造過程中存在比較高的殘余應力， 在連續(xù)重整裝置物料中含有S、Cl 等有害離子的情況下，很容易造成高應力區(qū)的應力腐蝕開裂。4 全焊接式板式換熱器的疲勞和腐蝕疲勞疲勞是指金屬構件在較低的交變載荷的作用下產生的破裂。腐蝕疲勞是指金屬構件在較低的交變載荷與腐蝕介質共同的作用下產生的破裂。 在焊接式板式換熱器運行過程中除了可以引起應力腐蝕外， 還可以引起破裂

12、疲勞和腐蝕疲勞。 這是因為開停車過程可以形成應力的變化，在設備運行過程中，物料的流量變化、溫度變化也會影響到應力的變化。特別當是物料的分布不穩(wěn)定時，就會造成板片之間溫差的變化，差生交變的溫差應力。這些交變應力與內部殘余應力疊加的作用下，就會產生破裂破裂或腐蝕疲勞破裂。福建煉化公司一聯(lián)合重整裝置 E 3201 的板束失效機理即為低周疲勞開裂和低周腐蝕疲勞開裂，圖 7 8。圖 7E 3201 的板束熱端裂紋圖 8 1熱端斷口尖端圖 8 2熱端斷口尖端圖 8 3冷端斷口尖端5 焊接式板式換熱器的磨損與磨振腐蝕磨損與磨振腐蝕磨損腐蝕是指介質對金屬表面同時存在磨損和腐蝕的破壞。這種腐蝕主要發(fā)生在板片的入

13、口或導流部位。產生的原因是由于入口處流速比較高，形成湍流和渦流狀態(tài)的流體，導致板片發(fā)生腐蝕破壞。板式換熱器板片兩側的介質流量和壓力不可能是一定值，隨時都在一定范圍內變化著。又由于兩板片的觸點不可能100%地接觸，在觸點位置出現(xiàn)反復的接觸和分離，導致板片出現(xiàn)磨振腐蝕。磨振腐蝕是磨損腐蝕的一種特殊情況，它使板片的觸點發(fā)生孔蝕，對板式換熱器非常有害。其腐蝕機理是由于磨損作用破壞了金屬表面的保護膜，暴露的金屬迅速氧化、而且磨損和氧化反復進行，從而加速了玻壞。6 常見腐蝕的防護措施首先要先考慮材料抗介質腐蝕的能力，正確選用板片材料。適用的板材有不銹鋼、鈦材、耐腐蝕耐熱鎳基合金、耐熱鎳鉻鐵合金等。最常用的

14、板片材料是1Cr18Ni9 、 OCr19Ni9、 OCr17Ni12Mo2、SMO254、雙相鋼、 Ti 材以及鎳基合金Hastelloy等。在煉油的常減壓裝置和連續(xù)重整裝之中建議使用 SMO254、雙相鋼、 Ti 材更為合適一些。其次要考慮將不銹鋼板片進行表面鈍化處理，使氧化膜表面生成一層堅牢密實而又非常薄的膜，因而獲得了良好的耐蝕性能。在板式換熱器中，采用轉化膜技術，使板片耐C1 腐蝕的能力顯著提高。使點蝕誘導期延長，點蝕失重下降，大大地延緩了不銹鋼板片的腐蝕開裂時間。在設計時選擇正確合理的板片結構。設計板片的成形模時，應采用殘余應力小的結構。板片的波紋斷面、 波紋的高度和節(jié)距要合理。所有斷面要圓弧過渡。對容易形成高應力的部位通過改進結構、提高補償能力加以解決。改進焊接工藝，提高焊接水平勢在必行。以此提高焊接質量，減小焊接殘余應力，有效地減少縫隙腐蝕和應力腐蝕的幾率。在操作上 , 嚴格控制升降溫速度 , 保證板束與壓緊板的溫差小于50。板式換熱器的過濾問題一直是關系到該設備正常運行的一個重要問題。一些板式換熱器不能很好的運行，產生堵塞，壓降增大以至于造成上述諸多的腐蝕問題，均與過濾器的過濾效果有關。要保證過濾器的正常運行主要應當考慮做好以下幾方面的工作： 材料選擇。首先要保證濾網(wǎng)不會被過濾的介質腐蝕掉。有的單位發(fā)生過濾網(wǎng)被腐蝕掉，腐蝕產物進入板式換熱器內部，形成了堵