中級無機課后題答案

1、5 解釋下列事實： ZnCl 4 2為四面體構(gòu)型，而 PdCl 4 2卻為平面正方形？解：其中Zn為第一過渡系元素，Zn2+為dio組態(tài)，不管是平面正方形還是四面體其 LFSE均 為 0，當以 sp3 雜化軌道生成四面體構(gòu)型配合物時配體之間排斥作用??；而Pd 為第三過渡系元素(大)且Pd2 +為d8組態(tài)，易以dsp2雜化生成平面正方形配合物可獲得較多 LFSE，所以 PdCl 42為平面正方形。 Ni (II)的四配位化合物既可以有四面體構(gòu)型也可以有平面正方形構(gòu)型，但Pd(ll)和Pt (II)卻沒有已知的四面體配合物 ?答：四配位化合物既可以以 sp3 雜化生成四面體構(gòu)型配合物也可以以dsp

2、2 生成平面正方形型配合物，作為 d8 組態(tài)的離子，若以 dsp2 雜化生成平面正方形配合物可獲得較多 LFSE. 雖然 Ni(ll )、Pd (II)和Pt(II)均為d8組態(tài)，但Ni(II )為第一過渡系元素，分裂能絕對值小，且半 徑較小，當遇半徑較大的配體時因空間位阻的關(guān)系 ,Ni(II )只能以 sp3 雜化生成四面體構(gòu)型 配合物；而與半徑較小的配體則有可能生成平面正方形構(gòu)型配合物。Pd(ll)和Pt(II)分別屬第二、第三過渡系元素，首先是半徑較大 ， 生成平面正方形構(gòu)型沒有空間障礙，其次是分裂 能比Ni(ll)分別大4050 %和6075 %以dsp2雜化生成平面正方形配合物得到的

3、穩(wěn)定化能遠 比四面體構(gòu)型的穩(wěn)定化能大得多 ， 故采用平面正方形構(gòu)型。6 根據(jù) Fe(CN) 64水溶液的 13C 核磁共振譜只顯示一個峰的事實 ， 討論它的結(jié)構(gòu)。解：13C核磁共振譜只顯示一個峰，說明6個CN-的環(huán)境完全相同，即Fe(CN)64為正八面體結(jié)構(gòu),Fel, d6，當與CN-強場配體配位時，應有t2g6eg0的排布。7 主族元素和過渡元素四配位化合物的幾何構(gòu)型有何異同 ?為什么？解：主族元素 ， 四面體；過渡元素，有四面體和平面四邊形兩種可能結(jié)構(gòu)。原因是主族元素， 只能以 sp3 雜化軌道成鍵，而過渡元素，既可以以sp3 雜化軌道成鍵，又可以以 dsp2 雜化軌道成鍵之故。11 何謂

4、分裂能？分裂能的大小有何規(guī)律 ?分裂能與周期數(shù)有什么關(guān)系 ? 解：中心離子的 d 軌道的簡并能級因配體場的影響而分裂成不同組能級之間的能量差稱為分裂能。 分裂能的大小與配體場亦即配合物的幾何構(gòu)型的類型、 金屬離子的電荷和半徑、 金屬 離子 d 軌道的主量子數(shù)亦即金屬離子的周期數(shù)以及配體的本性有關(guān)。 分裂能與周期數(shù)關(guān)系的 規(guī)律是 ： 在同一副族不同過渡系的金屬的對應配合物中 ， 當由第一過渡系到第二過渡系再到 第三過渡系、 分裂能依次遞增 40 50 和 2025 %。這是由于 4d 軌道在空間的伸展較 3d 軌 道遠 ，5d 軌道在空間的伸展又比 4d 軌道遠，因而易受到配體場的強烈作之故。1

5、2 為什么 Td 場的分裂能比 Oh 場?。咳绾卫斫馑拿骟w配合物大多數(shù)是高自旋的 ?解：在正四面體場中， 四個配位體均勻分布在立方體的四個頂點， 金屬離子位于立方體的體 心. 在四面體場的作用下， 過渡金屬離子的五條 d 軌道分裂為兩組， 一組包括 dxy、 dxz、 dyz 三 條軌道，用 t2 表示，這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點，距配體較近，受到的 排斥作用較強，能級升高，另一組包括dz2和dx2-y2,以e表示，這兩條軌道的極大值分別指向 立方體的面心，距配體較遠，受到的排斥作用較弱，能級下降。在四面體場中， 這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、 沒有像八面體中 d 軌道與

6、配體迎頭相撞的情況， 可以預料分裂 能厶t小于 o.這樣小的厶t值，通常都不能超過成對能值 ，所以四面體配合物通常都是高自 旋的。13 dn離子哪些無高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？確定高低自旋的實驗方法是什么 用什么參數(shù)可以判斷高低自旋？解：在八面體場中， d1、d2、d3、d8、d9、d10 組態(tài)的離子無高低自旋之分，d4、d5、d6、d7 組態(tài)的離子既可能有高自旋，也可能有低自旋的排布。在四面體場中，由于分裂能較小，其分裂能通常都不能超過成對能而構(gòu)成低自旋所要求的分裂能大于成對能的條件， 所以 ， 四面體 配合物平常只有高自旋而無低自旋型。 確定高低自旋的實驗方法是磁性測定， 根據(jù)磁

7、矩的大 小可確定離子有多少單電子從而判斷離子是處于高自旋排布還是低自旋排布。14根據(jù)LFT繪出d軌道在Oh場和Td場中的能級分裂圖，標出分裂后d軌道的符號解：在八面體場中 ,過渡金屬離子的五條 d 軌道分裂為兩組，根據(jù)能量由高到低的順序分別 為：一組包括dz2和dx2y2(以eg表示)，另一組包括dxy、dxz和dyz(用t2g表示)，分裂能為 o。按照其能級可繪出能級分裂圖(略)在四面體場中，五條d軌道同樣分裂為兩組，能量由高到低的順序分別為：一組包括dxy、dxz和 dyz (用t2表示)，另一組包括dz2和dx2-y2 (以e表示)，分裂能為 t.能級分裂圖略。15 什么叫光化學順序 ?

8、如何理解電子云伸展效應？解: 將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序排列稱為光譜化學序。按照B值(3=配合物中心離子的 B'值/該金屬的自由離子的 B值)減小趨勢將配位體排列成 的序列稱為“電子云擴展序列”：F-> H20> CO ( NH2)2> NH3> C2O42en> NCS-> ClCN-> Br-> (C2H5O)2PS2S2- 沁I-> C2H5O)2PSe2-這個序列表征了中心離子和配體之間形成共價鍵的趨勢.共價作用的主要結(jié)果就是軌道的重疊 ，換句話說就是 d 軌道的離域作用， d 電子運動范圍增大， d

9、電子間 的排斥作用減小。這謂之為電子云擴展效應。左端離子的3值較大，意指B'大，即配離子中的中心金屬離子的電子排斥作用減少得少， 換句話說 ，就是共價作用不明顯； 右端的離子，3 值小，意味著B'小,電子離域作用大，即電子云擴展效應大，共價作用明顯.16 指出下列配離子哪些是高自旋的？哪些是低自旋的？并說明理由 FeF63-； COF63; Co(H2O)63 +； Fe (CN) 63-: Mn (CN)64-； Cr(CN )63-; Co(NO2)62 -; Co ( NH3)63+.解：FeF63-, Fe3 + , d5, P大，F(xiàn)-又是弱場配體，高自旋； CoF63

10、-, CO3 +, d6，雖然d6組態(tài)的P小(17 800 cm-1),但F弱場配體，特別小(13 000 cmt),高自旋； Co (H2O) 63 +, C03+ ,d6, P= 17800 cm-1, = 18600 cm-1,低自旋； Fe(CN) 63-, Fes+ , d5, CN -強場配體，低自旋； Mn (CN)64-, Mn2+, d5, CN-強場配體，低自旋； Cr (CN) 63-, Cr3 +, d3,無高、低自旋之分； Co(NO2)63-, C03+ , d6 , NO2-為強場配體，低自旋； Co (NH3)63 +, C03 +, d6, NH3 為場較強的

11、配體，P= 17800 cm-1,= 23000 cm-1,低自 旋17 LFSE的意義是什么？在ML6配合物中，LFSE隨d電子數(shù)的變化有何特征？解: 在配體靜電場的作用下,中心金屬離子的d 軌道能級發(fā)生分裂,其上的電子一部分進入分裂后的低能級軌道 ,一部分進入高能級軌道。進入低能級軌道使體系能量下降,進入高能 級軌道使體系能量上升 根據(jù)能量最低原理,體系中的電子優(yōu)先進入低能級。對于自旋發(fā)生 了變化的體系,同時還要考慮成對能的變化 (電子成對需要消耗能量 )。如果下降的能量多于 能級上升的能量和電子成對所消耗的能量 , 則體系的總能量將下降。這樣獲得的能量稱為配 體場穩(wěn)定化能LFSE。在ML

12、 6配合物中，則LFSE隨d電子數(shù)的變化有兩種特征：若為弱場 高自旋，略去成對能的 LFSE的曲線呈現(xiàn)“ W"形或“反雙峰”形狀，三個極大值于d。、d5、d10處，兩個極小值出現(xiàn)在 d3和d8處。在強場低自旋中，略去成對能的曲線呈“V”形，極大值為d0、d10,極小值d6.18 什么叫 Irving -Williams 規(guī)則？解：實驗發(fā)現(xiàn)，在由 Mn2+到Zn2+的二價金屬離子與含 N配位原子的配體生成的配合物的穩(wěn) 定次序,亦即它們的平衡常數(shù),可觀察到下列順序：Mn2+v Fe2 + v C02+ v Ni2+ vCu2 +> Zn2+d5 d6 d7 d8 d9 d10這個序

13、列叫作 Irving Williams 序列，該順序大致與弱場 LFSE 的變化順序一致，類似于弱 場高自旋LFSE的"反雙峰”曲線的后半段，只是谷值不在d8而是d9,其原因是Jahn Teller 效應引的。19 什么叫 JahnTeller 效應？ d 軌道哪些構(gòu)型易發(fā)生畸變 ?哪些不易畸變 ?為什么？指出下列離子中易發(fā)生畸變者( ML 6為Oh, ML 4為Td或D4h)。 C0(H2O)63+； Ti(H2O)63+； Fe(CN)64; C0Cl42; Pt(CN)42； ZnCl42； Cu(en)32+； FeCl4； Mn (H2O)62+.解：電子在簡并軌道中的不對

14、稱占據(jù)會導致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變，從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度，使體系的能量進一步下降的現(xiàn)象稱為JahnTeller 效應。某中心金屬離子， 如果其簡并軌道為不對稱排布則易發(fā)生畸變， 若為對稱排布則不發(fā)生畸變。 對于 Oh 場， t2g1eg0、t 2g2eg0、t2g4eg0、t2g3eg1、t2g5eg0、t2g4 eg2、t2g5eg2、t2g6eg1、t2g6 eg3 ，對于 Td 場， e1t20、e2t21、e2t22、e3t2o、3t21、兇22、e3t23、e4t24、e4t25。這些排布都能發(fā)生Jahn-Teller 畸變，其余組態(tài)則不發(fā)生畸變。所以，對于 Cr(H2

15、0)63 +， Cr3+, d3, t2g3ego,不畸變； Ti(H 2O)63+, Ti3 +, d1, t2g1ego,畸變； Fe (CN)64- , Fe2+, d6,t2g6ego,不畸變； C0Cl42， C02+， d7， e4t23, 不畸變； PtCl42， Pt2+， d8， dsp2， d 軌道對稱排布，不畸變； ZnCl 42， Zn2+， d10,sp3,d 軌道對稱排布，不畸變； Cu(en)32 +, Cu2 +, d9, t2g6eg3,畸變； FeCM, Fe3 +, d5, e2t23，不畸變； Mn ( H2O)62 +,Mn2+, d5, t2g3eg

16、2,不畸變；20試從Jahn Teller效應解釋Cu2+化合物的構(gòu)型常常是四條短鍵、二條長鍵,即近似為平面正方形四配位的結(jié)構(gòu)。解：在無其他能量因素影響時， 形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要 大。當長鍵遠長于短鍵時，就可將拉長的八面體近似看作是平面正方形四配位的結(jié)構(gòu)。21第一過渡系元素離子 M2+水合焓和晶格能曲線有何特征？極大值、極小值是哪些元素？ 為什么？解: 對于第一過渡金屬離子 , 隨原子序數(shù)的增加 , 有效核電荷增大 , 離子半徑減小， 鍵能和球形 對稱靜電場水合能應該平穩(wěn)地增加(負值增大)，而 LFSE 部分應該有 W 形的變化規(guī)律， 這兩部分合起來就得到水合焓

17、的斜 W 形的變化形狀。 極大值是具有 d0、 d5、 d10 結(jié)構(gòu)的 Ca2+、 Mn2+和Zn2 +,極小值出現(xiàn)在d3、d8的V2+和Ni 2+;水合焓的這種變化規(guī)律正是LFSF隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn).LFSF在晶格能上也有影響，呈雙峰形，極大值本應出現(xiàn)在有d3和d8的V2+和Ni 2 +處，但由于Jahn-Teller效應的影響，實際出現(xiàn)在有d4和d9的Cr2 +和Cu2 +處，而極 小值是有do、d5、d10結(jié)構(gòu)的Ca2 +、Mn2+和Zn2+.22已知第一過渡系M2 +離子半徑如下表，寫出它們在Oh弱場中的d電子構(gòu)型，解釋離子徑 變化的規(guī)律。M2+)/pm 99 80 73 80

18、 90 85 80 76 80 83 解：以半徑對原子序數(shù)作圖，可見到呈反雙峰圖形的離子半徑的變化規(guī)律, 對+2 價離子弱場而言，按晶體場理論，Ca2 +、Mn2+、Zn2+離子有球形對稱的電子云分布。三個離子的有效 核電荷依次增大， 離子半徑逐漸減小， 它們位于逐漸下降的平滑曲線上。 其他離子的半徑則 位于這條平滑曲線的下面，這是由于它們的 d 電子并非球形分布所致。表中d3的V2 +,其電子組態(tài)為t2g3ego，由于t2g電子主要集中在遠離金屬一配體鍵軸的區(qū)域， 它提供了比球形分布的d電子小得多的屏蔽作用，故而半徑進一步減小而d4的Cr2 +,它電子 組態(tài)為 t2g3eg1. 由于新增加的

19、 eg 電子填入位于金屬配體鍵軸區(qū)域， 它的屏蔽作用增加，核對 配體的作用相應減小， 故離子的半徑有所增大。 可以應用相同的概念對其他 d 電子組態(tài)的離 子的半徑進行解釋。在Oh弱場中，離子的d電子排布為：Ca2+ Scs+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni 2+ Cu2+ Zn2+23配合物的分子軌道理論的基本要點是什么？請繪出Co(NH3) 63 +配離子的M0能級圖，指出配離子生成前后的電子排布，標明分裂能 0的位置。解：配合物的分子軌道理論的基本要點是由中心原子和配位體的原子軌道通過線性組合建立 起一系列配合物的分子軌道。 其分子軌道由成鍵的、 非鍵的和反

20、鍵的軌道所組成。 能夠有效 地組成分子軌道的原子軌道 ， 應滿足成鍵三原則 :對稱性匹配 ， 能量近似和最大重疊 . 配離子 生成前C03 +的電子排布為3d6, Co ( NH3)63+配離子的M0能級圖參考圖2。7.2 o鍵合的Oh 配合物ML 6中分子軌道能級圖，分裂能厶o的位置從圖顯見,配離子的電子排布為t2g6ego。24 分子軌道理論對光化學順序的說明與配體場理論比較有何優(yōu)點？解：按MO理論，弱的o電子給予體和強的 n電子給予體相結(jié)合產(chǎn)生小的分裂能，而強的o電子給予體和強的n電子接受體相結(jié)合產(chǎn)生大的分裂能，這樣便可以合理地說明光譜化學 序。鹵離子一方面因其電負性較大，所以是弱的o電

21、子給予體，另一方面又因其具有pn孤電對，有強的n給予體的能力，能降低分裂能，所以鹵離子位于光譜化學序的左端；而NH3不具pn孤對電子對，不形成 n鍵，無n相互作用，分裂能不減小，所以位于光譜化學序的中間。CO既有強的(電子給予的能力又有強的n電子接受的能力，有大的分裂能，因而位于光譜化學序的右端。對配體場理論的靜電觀點不能解釋的H20和OH-的顛倒也得到了解釋：水含有兩對孤對電子，其中一對參加o配位，一對可參與形成 n鍵，相反，OH 含三對孤對電子，一對參與形成o鍵，還剩兩對能參與形成n鍵,因而OH -屬于強的n給予體，分裂能較小，所以排在 H2O 之前。26試判斷下述離子的幾何構(gòu)型。0 (0

22、 + 2)5(5 + 2)圖2。7.2 o鍵合的Oh配合物ML6中分子軌道能級圖168 Co(CN ) 63-(反磁性的)；NiF64(二個成單電子)；CrF64(四個成單電子)； AuCl4(反磁性的)；FeF4(五個成單電子);NiF62 (反磁性的)。解： Co(CN ) 63- : C03 +, d6,反磁性，t2g6eg0，正八面體； NiF64：Ni2 +, d8,二個單電子，t2g6eg2,正八面體； CrF 64-: Cr2 +, d4，四個單電子，t2g3eg1,變形八面體； AuC|4-： Au3 +, d8,反磁性，dxz2dyz2dz22dxy2dx2-y20,平面正方

23、形； FeCl4： Fe3 +, d5，五個單電子，e2t23，正四面體； NiF 62- : Ni4 +, d6,反磁性，t2g6eg0,正八面體。27 下列化合物中哪些有軌道磁矩的貢獻 ? FeCl42-； Cr (NH3)63 +； Fe(H2O)62+ ； Fe ( CN)63-.解： FeCl42-: Fe2 +, d6, e3t23,基態(tài) 5E,無； Cr(NH 3)63 + : Cr3 + , d3, t2g3eg0,基態(tài) 4A2g，無； Fe ( H2O)62 +： Fe2+, d6, t2g4eg2,基態(tài) 5T2g，有； Fe(CN)63- : Fe3 + , d5, t2g

24、5eg0,基態(tài) 2T2g,有28 Cu (en)2(H2O) 22+具有畸變的八面體結(jié)構(gòu)，在光譜圖上17 800 cm1 處出現(xiàn)一個吸收峰 ,如果考慮旋軌偶合，計算該離子的磁矩。解：Cu2 +的配合物為d9組態(tài)，其Egf T2g的躍遷，能量0,jef =片(1 a X l/10Dq )=1。73(1 + 2 X 830/17800)=1。89 B。M。其中，入=± Zd/n,由于d電子多于5個,取“”號；查 Zd= 830 cm-1,入=830/1 = 830 cm-1,因基譜項為 E, a 取2; pS= = 1。73 B。M.。(2) 各光譜項在八面體場中的分裂見表2。7.2。表

25、2。7.2 dn 組態(tài)各光譜項在八面體配體場中的分裂光譜項 OhS A1gP T1gD Eg、T2gF A2g、T1g、T2gG A2g、Eg、T1g、T2gH Eg、2T1g、T2gI A 1g、 A 2g、 Eg、 T1g、 2T2g32 在用紫外分光光度法測定配離子的吸收光譜時應如何選擇溶劑？在配制配離子的溶液時常使用高氯酸而不用鹽酸和硫酸 ,你能說明為什么嗎？解：如水和有機分子等的 n 0*、n n和n的躍遷(參見本書7.4。1節(jié)配位體內(nèi)部的電 子光譜)在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶 .這些紫外吸收使得這些溶劑會在某些波長范圍變得不 透明,用這些溶劑去平衡光譜測定池就有了問題, 此時應該細心

26、選擇溶劑使其在試驗的波長 段無吸收.鹽酸和硫酸中的Cl -和SO42-有較強的競爭配位能力。33 d1與d9配離子的譜項和Orgel圖有什么關(guān)系？它們的吸收光譜有什么異同？為什么 ？解：d1與d9組態(tài)的Orgel圖見本書圖1。7。1，兩種組態(tài)的相同之處是具有相同的基譜項 D, 因為它們的 L 相同；不同之處是其靜電行為相反, 因為 d1 可認為是在 d0 上增加 1 個電子 , d9 可認為是在d10狀態(tài)上出現(xiàn)了一個空穴，因此 d1與d9的靜電行為相反。34 請討論配離子 C0F63-,Fe(H2O)62+,NiCl 42-的吸收光譜。解：可以通過Orgel圖討論三個離子的吸收光譜 ：CoF6

27、3-和Fe ( H2O) 62 +有相同的電子組態(tài)， d6,且均為八面體高自旋排布，即t2g4eg2,從本書圖1。7。1 d6組態(tài)八面體場的Orgel能級圖可知，其吸收光譜來自于5T2g到5Eg； NiCl 42-, d8，為四面體高自旋排布，從 d8組態(tài)四面體場 的Orgel能級圖可知，其吸收光譜來自于 3(F3T2(F)、3(F3A2及3(F3(P)。 35說明Cu ( H2O) 42+和Cu(NH3)42+的顏色差異，并指出產(chǎn)生這些差異的原因。解：產(chǎn)生二者顏色差異的原因在于H2O和NH3的場強的差別，后者屬配體場較強的配位體，產(chǎn)生的分裂能較大,躍遷需要吸收比前者較短波長的光, 而呈現(xiàn)出來

28、的光的波長要比前者長 . 36指出Mn(H2O) 62+和Fe(H2O) 62+的顏色的特征，說明原因。解：前者d5高自旋，只有一個六重譜項 6A1g，無自旋允許的躍遷,所以強度很小，顏色應該 很淡，對應的躍遷為 6A1g 到4T1g、4T2g (G)、4A1g、4Eg、4T2g (D)、4Eg (D);后者，d6 高 自旋，5Dg簡單地分裂為5T2g和5Eg，由于5T2gt5Eg的躍遷相應于配體場的分裂能，表現(xiàn)為 有一個主峰吸收帶,由于 d6 組態(tài)的 Jahn-Teller 畸變使 5Eg 有一點分裂故將產(chǎn)生一個肩峰。37 為什么四面體配合物中的 d-d 躍遷吸收帶比相應的八面體配合物吸收強

29、？ 解：前者四面體對稱 ,不具對稱中心 , 不受對稱性選律所限制。38討論Fe3+在高自旋Oh配合物和低自旋Oh配合物中的吸收的差別.解：d5高自旋，只有一個六重譜項6Aig,無自旋允許的躍遷，所以強度很小，顏色應該很淡，對應的躍遷為 6Aig 到4Tig、4T2g(G )、4Aig、4Eg、訂2g(D)、4Eg(D) ； d5 低自旋,低能態(tài)為 2T2g, 自旋相同的激發(fā)態(tài)為2A2g、2Tig、2Eg、2Aig，存在自旋允許的躍遷，所以強度較大，顏色應 該很濃。39在V(H2O)3 +的吸收光譜中,可觀察到兩個d d吸收帶,分別為17 000和26 000 cm-1,請 進行指認 .解：V

30、( H2O)63+, d2,應有3個自旋允許的躍遷產(chǎn)生的吸收帶 ，相應于3T1g到3T2g(F) (t2g2eg0 tt2g1eg1)、3T1g(P) (t2g1egHt2g0eg2)、3A2g(t2g2eg0t2g0eg2)的躍遷.但后者涉及雙電子躍遷，t2g2eg0 Tt2g0eg2,強度非常小，故不能被觀察到。40在Ni (H2O) 62 +的光譜圖上可觀察到 9 000、14 000和25 000 cm-1的吸收帶，指出它們 對應于何種譜項間的躍遷？計算。和B'值。解：Ni ( H2O)62 +, d8組態(tài)，八面體，可使用 d8組態(tài)的T S圖。其基態(tài)為3A2g，自旋允許 的躍遷

31、是： 3A2gt 3T2g(F) , 3A2gt3T1g(F), 3A2gt3T1g(P)9 000 cm1 14 000 cm1 25 000 cm1使用 d8 組態(tài)八面體 Orgel 圖進行計算。3A2gT3T2g, v= 9 000 cm-1，相應于Oh場中的分裂能，于是得 o = 10 Dq = 9 000 cm -1, Dq = 900 cm -1由3A2gT3T 1g ( F), v= 14 000 cm-1 = 18Dq C,由此得 C= 18X 900 1 4000= 2 200 cm-1; 由3A2gT 3T 1g(P), v= 12Dq + 15B' + C= 25

32、 000 cm-1代入 Dq 和C 值得 B'=( 25 000- 12X 2200-900)/15 = 800 cm-141在CoBr2的晶體中，Co2 +近似地處于Oh場中,其吸收發(fā)生在5 700、11 800和16 000 cm- 1處，計算Co2 +的Dq和B'值。解：Co2 +, d7,從八面體d7組態(tài)的Orgel能級圖可知，其吸收光譜來自于3T1g(F)t3T2g(F) 3T1g ( F)T3A2g(F)、3T 1g ( F)t 3T 1g(P).由 3T 1g ( F)t 3T2g ( F), V = 5 700 Cm -1 = C + 8 Dq 由 3T 1g

33、( F ) T3A1g(P), v= 11 800 cm-1= 18 Dq + C聯(lián)立 v 和 v 得Dq = 610 cm-1, C = 11 800- 18X 610 = 820 cm-1;解得的Dq值不太大，說明假設(shè)的能級次序應該是正確的。由3T1g ( F)t3g ( P),v= 6 Dq + 15 B'+ 2 C = 16 000 cm- 1B' =( 16 000- 6X 610 - 2 X 820)/15 = 713 cm-142根據(jù)J?rgensen f, ghx, hM預測Cr ( NH3)63+的自旋允許的 電子吸收光譜出現(xiàn)的位置 .解：Cr3 +, d3

34、組態(tài)，八面體場,查得 hx= 0。20, hM = 1.40, f=1。 25，g=17.4X 103,B=950 cm-1。1 3= hx hM = 0。20 X 1.40= 0。28 得 3= 0。72, o = 10 Dq = f g= 1。25X 17.4X 103= 21 750 cm-1,得Dq = 2 175 cm-1, B'= 3°=684 cm-1,E/B'= 21 750/684=31.8,利用 d3 組態(tài)的 T-S 圖,在縱坐標上量出 31。 8,由該點作一平 行于橫坐標的直線與4T2g ( F)相交，再由交點作垂直于橫坐標的直線， 分別交4T1

35、g ( F)和4T1g ( P),各自的縱坐標約為 43和68,于是4A2gT4T2g( F), v1= 21 750 cm-1,4A2gt4T 1g(F), V43X 684 = 29 400 cm-1,4A2gt4T1g (P),68 X 684= 46 500 cm-1。本例不能使用 d3 組態(tài)的 Orger 圖進行預測,因為彎曲系數(shù)不能預計。43 Ni ( dmso)6 2+(dmso =二甲亞砜)近似地為八面體配離子 ,在7 730、12 970和24 040 cm-1處有 吸收峰，計算Ni2 +的Dq和B'值。解：Ni2 +, d8組態(tài)，八面體，可使用d8組態(tài)的T S圖。其

36、基態(tài)為3A2g，自旋允許的躍遷是：3A2gT3T2g(F) ,3A2gi3g (F), 3A2gt3T1g(P)7 730 cm1 12 970 cm1 24 040 cm1使用 d8 組態(tài)的 Orgel 圖的左邊部分進行計算，3A2gt3T2g, v=7 730 cm-1,相應于Oh場中的分裂能，于是 o = 10 Dq = 7 730 cm -1, Dq = 773 cm -1,由3A2gT3T 1g(F) , v= 12 970 cm-1 = 18Dq C,由此得C= 18X 773 12 970 = 944 cm-1；由3A2gT 3T 1g ( P), v= 12 Dq + 15B&

37、#39; + C= 24 040 cm-1,由此得B'= (24 040 12X 773 944) /15 = 921 cm-144 指出下列躍遷吸收強度較弱者的原因。 對Ni ( NH3)62 +： 3A2gT3T1g 和 3A2gT仃 1g； 對Co(H 2O)62 +： 4A2gT 4g 和CoCl4】2： 4A 2 4T1 ； 對Cr(NH 3) 63 +和Cr(NH 3)5Cl : 2+中的 4A2gT 4T1g.解：后者，原因是自旋禁阻。 前者，原因是后者為四面體對稱，不具對稱中心，不受對稱性選律所限制。 前者，原因是受對稱性選律所限制。后者用一個Cl取代了前者中的一個 N

38、H3,使前者的中心對稱遭到破壞，對稱性選律的限制削弱。45 MnO 4的吸收光譜與配體場光譜有何不同?CrO42-離子有顏色，闡明其原因，預言它的躍遷能量比 MnO4高還是低。解：MnO4的吸收光譜屬荷移光譜，吸收強度高，躍遷能量高，常出現(xiàn)在紫外區(qū)。 CrO42-為黃色，因CrO42 中Cr( W)的氧化態(tài)低于 MnO 4中Mn(四)的氧化態(tài),氧化能力稍弱，故 躍遷吸收能量高 .46 : (CN ) 5Fe CN Fe(CN) 56-屬哪一類混合價化合物 ？在光譜性質(zhì)上有何特征 ？情給予理 論上的解釋 .解：屬不同價態(tài)間的Fem Fem的荷移光譜，為價離域參數(shù)a不大但不等于0的類型，呈強吸 收

39、.兩個Fe所處的環(huán)境不同(高自旋的Fe3+處于6個N的包圍，低自旋的Fe2+處于6個C的 包圍 ),但差別不大,并有一個橋連接。47試以K2PtCl4為主要原料合成下列配合物，并用圖表示反應的可能途徑：1 回答下列問題：(1) 指出下列離子中 , 哪些能發(fā)生歧化反應？ Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+。解： Mn3+。Cr3+與Al3+有何相似及相異之處？若有一含Cr3+及Al3+的溶液，你怎么樣將它們分離？解：均顯兩性,前者易生成配合物而后者不易?？杉尤氚彼?前者生成氨的配合物溶液,后 者生成 Al(OH)3 沉淀。 為什么氧化CrO2-只需H2O2或Na2O2而氧化CZ +則需強氧化劑

40、？解：CrO2 的還原性強于Cr3 +。此外，它們的氧化產(chǎn)物都是含氧酸鹽，但在由 CrO2-和Cr3+變成含氧酸鹽對過程中，前者因本身含的O多，所以消耗的水(或 OH-)少于后者，消耗水(或OH )的過程中的能量效應(耗能)對它們的電極電勢值、亦即它們的還原性將產(chǎn) 生影響。(4) 鐵、鈷、鎳氯化物中只見到 FeCl3而不曾見到C0CI3、NiCl3;鐵的鹵化物常見的有 FeCb 而不曾見到Fel3。為什么？解：C03 +、Ni3+具有強氧化性和Cl-具有還原性，所以 CoCl3、NiCI 3不能穩(wěn)定存在，F(xiàn)e3+的 氧化性稍弱但I-的還原性很強，故Feb也不能穩(wěn)定存在。(5) 為什么往CuS0

41、4水溶液中加入I-和CN-時能得到Cu(I )鹽的沉淀，但是 CU2SO4在水溶 液中卻立即轉(zhuǎn)化為CuS04和Cu ?解：由于(Cu+/Cu) v肛(CU2+ /Cu+ ),Cu +在水溶液中有自發(fā)進行岐化反應的傾向 ，所以CU2SO4 在水溶液中能立即轉(zhuǎn)化為 CuS04和Cu。但械Cul/Cu ) >協(xié)(Cu2 +/CuI)和肛(CuCN/Cu) > 旗Cu2+/CuCN )，所以CuI、CuCN可以穩(wěn)定存在，不會發(fā)生歧化 .這是因為Cu +被I-、CN-束縛到 了沉淀之中，降低了 Cu +的濃度，亦即改變了 Cu+ /Cu和Cu2+/Cu +電對的電極電勢之故。(6) 為什么

42、d 區(qū)元素容易形成配合物？而且大多具有一定的顏色.解： 過渡元素有能量相近的屬同一個能級組的(n-1)d、ns、np 九條價電子軌道。按照價鍵理論，這些能量相近的軌道可以通過不同形式的雜化，形成成鍵能力較強的雜化軌道，以接受配體提供的電子對，形成多種形式的配合物 . 過渡金屬離子是形成配合物的很好的中心形成體。這是因為：i過渡金屬離子的有效核電荷大；ii電子構(gòu)型為917型，這種電子構(gòu)型的極化能力和變形性都較強，因而過渡金屬離子可以和配體產(chǎn)生很強的結(jié)合力。當過渡金屬離子的 d 軌道未充滿時，易生成內(nèi)軌型的配合物；如果 d 電子較多 ，還易與配位 體生成附加的反饋 n鍵,從而增加配合物的穩(wěn)定性這些

43、理由都說明了為什么 d區(qū)元素容易 形成配合物.d區(qū)元素在形成配合物后，其d軌道將產(chǎn)生分裂，電子在分裂后的d軌道之間躍 遷從而產(chǎn)生電子吸收光譜使得 d 區(qū)元素的配合物大多具有一定的顏色。(9) 為什么鋯和鉿的化合物的化學性質(zhì)、物理性質(zhì)如此相似，但 HfO2 的相對密度( 9.68) 卻比ZrO2(5。 73)大得多 ?解：Hf的相對原子質(zhì)量比Zr大得多，但二者的原子半徑卻很接近。(12) 什么樣的元素在低氧化態(tài)時特別容易形成原子簇化合物?為什么？解：任何一簇過渡元素的第二、 第三系列比第一系列的元素的低氧化態(tài)特別容易形成原子簇 化合物 .其原因是 d 軌道的大小問題。因為原子簇化合物亦即 M-M

44、 鍵的形成主要依靠 d 道 的重疊，當金屬處于高氧化態(tài)時， d 軌道收縮，不利于 d 軌道的互相重疊；相反 ， 當金屬現(xiàn) 低氧化態(tài)時 ， 其價層軌道得以擴張 ， 有利于金屬之間價層軌道的充分重疊， 而在此同時，屬芯 體之間的排斥作用又不致過大。因此M M鍵常出現(xiàn)在金屬原子處于低氧化態(tài)的化合中之所以第二、第三系列比第一系列的元素容易形成原子簇化合物是由于4d和5d在空間的展范圍大于 3d 軌道因而易于重疊之故。5 完成并配平下列反應方程式(1) MnO 42-+H+-(2) MnO 4-+H2O2+H+f(3) NH3(aq)+NiSO4 f (4) Mn2+NaBiO3+H+f(5) TiO2

45、+Zn+H+-f (6) V2O5+H+f(7) VO2+MnO4-+H2Of (8) Cr(OH)3+OH-+ClO-f 解：(1) 3MnO42-+4H+f2MnO4-+MnO2+2H2O (2) 2MnO 4-+5H2O2+6H+-f2Mn2+5O2+8H2O(3) NiSO4+6NH3(aq) f Ni(NH3)62+SO42-(4) 2Mn 2+ + 5NaBiO3+ 14H + - 2Mn0 4-+ 5Na + + 5Bi3 + + 7H2O(5) 2TiO 2+ Zn+ 4H + > 2Ti 3+ + Zn2+ 2H2O(6) V2O5+ 2HCl> 2VO2CI +

46、 H2O 5VO 2+ + MnO 4 + H 20> 5VO2 + + Mn2+ 2H +(8) 2Cr ( OH)3+ 4OH - + 3CIO -> 2CrO 42-+ 5H2O + 3CI -1 計算下列化合物的價電子數(shù)，指出哪些符合 FAN 規(guī)則。解：(1) V(CO) 6 V:5，6CO: 1 2；共1 7。不符合(2) W(CO ) 6 W: 6, 6CO : 12 ;共18。符合 Ru ( CO)4H Ru +: 7, 4CO : 8, H-： 2;共 17。不符合(4) Ir(CO)(PPh3)2CI Ir+:8,CO:2，2PPh3:4，CI: 2;共 16。符

47、合(5) Ni ( n-C5H5) ( NO) Ni + : 9, C5H5-：6, NO : 3;共 18。符合(6) PtCl3( n-C2H4)- Pt2 +: 8, 3Cl-: 6, C2H4： 2;共 16。符合2下列原子簇化合物中哪些具有 M = M雙鍵？為什么？解：(1) Fe3 (CO)12 3X 8( Fe) + 12X 2 (CO) = 48(3X 18-48)/2 = 3,三條鍵連接三個Fe,三個Fe按三角形排布，故應該無M = M 鍵；(2) H + 2 :Os3(CO)1o2- 3X 8 (Os) + 10X 2 (CO) + 2(負電荷)=46 (3 X 18- 4

48、6)/2 = 4,四條鍵連接三個Os,三個Os按三角形排布，故應該有一條 M = M鍵；(3) H +4 Re4 (CO) 124- 4X 7 (Re) + 12X 2 (CO)+ 4 (負電荷)=56 (4X 18 56)/2 = 8,八條 鍵連接四個Re，四個Re按四面體排布，故應該有兩條M = M鍵；(4) Re4(CO) 16: 2- 4X 7 (Re) + 16X 2 (CO) + 2(負電荷)=62 (4 X 18-62)/2 = 5五條鍵 連接四個Re,四個Re按蝶形排布，故應該無M = M鍵。6 回答下列問題 ：(1) 為什么羰基化合物中過渡元素可以是零價(如Fe( CO) 5

49、)或者是負價(如Co (CO)4-)？答：羰基配體為 n酸配體，可接受來自中心金屬的d電子形成反饋n鍵，b n協(xié)同成鍵結(jié)果使化合物能穩(wěn)定存在。首先,當金屬為 0 價或負價時 ,有多余的 d 電子可以反饋出 ; 其次, 當金屬為 0 價或負價時 ,價軌道較為擴展,有利于軌道重疊 .相反, 當金屬為高價時,或沒有 多余d電子饋出，或價軌道收縮，不利于重疊(2) 為什么金屬 Mn、Tc、Re,Co、Rh、Ir 易形成多核羰基化合物？ 答： 多核羰基化合物中必定存在金屬鍵，這些元素都是奇電子，其單核羰基化合物亦為 單電子,故易相互聚合形成金屬鍵 .如果金屬價軌道中 d 電子太多,電子間的相互排斥妨礙金

50、屬鍵的生成 , 如果金屬價軌道中 d電子太少，金屬無多余d電子反饋給屬于 n酸配體的CO生成反饋n鍵，而這些元素其d電 子分別為5個和7個,不太多，也不太少，正好適合反饋n鍵的生成(3) 為什么CO、RNC和PF3能形成類似的有機金屬配合物？答：它們均屬于n酸配體和以相同的 卄n的協(xié)同成鍵方式成鍵，因此能形成類似的有機屬配 合物。7 CO 是一種很不活潑的化合物,為什么它能同過渡金屬原子形成很強的配位鍵？CO 配位時配位原子是C還是O?為什么？答：因CO是一個n-酸配體，卄n的協(xié)同成鍵方式使得配位鍵很強。CO是以C作為配位原子的 ,這是因為 O 的電負性很大,其孤對電子的能量低之故。8 解釋下

51、列事實 ：(1) V (CO)6 容易還原為V (CO) 6-,但V2(CO) 12 還不如 V(CO)6 穩(wěn)定；答：V (CO)6有5 + 12= 17e,故易得到電子形成滿足 EAN規(guī)則的V ( CO) 6-. V2 (CO)12雖 然滿足EAN規(guī)則,但兩個V間有一條金屬鍵，V的配位數(shù)為7,與配位數(shù)為6的V(CO ) 6相 比, 空間過分擁擠 , 空間位阻作用使其穩(wěn)定性減小。(2) 通常Ni不易氧化為Ni3 +,但Ni (C5H5) 2中的Ni2 +卻易氧化，假定其分子軌道類似于 二茂鐵。答 : Ni(C5H5)2 有20 個電子 ， 在反鍵分子軌道中有兩個單電子,如果因被氧化而 失去電子

52、,可以減小反鍵中的電子,增加鍵級 ， 從而增加分子的穩(wěn)定性。(3) WCp 2H2和ReCp2H具有傾斜夾心型結(jié)構(gòu)。答：W的兩個H-配位離子及Re的1個H-配位離子使其兩個 Cp不再平行。9 研究雙氮配合物有什么意義？解: 研究雙氮配合物對于實現(xiàn)溫和條件下化學模擬生物固氮有著非常重大的意義。11 寫出下面反應的產(chǎn)物 :(1) Cr(CO) 6 +丁二烯 (2) Mo (CO)6 + CH3CN(3) Co (CO)3 ( NO) + PPh3 (4) CpCo (CO)2+ 雙烯(nC5H5) Fe (CO)2CI + NaC5H5解：( 1) Cr(CO) 6 +丁二烯 Cr(CO) 4(C

53、4H6) + 2CO(2) Mo(CO)6 + CH3CN Mo(CO)5(NCCH3) + CO(3) Co(CO)3 (NO) + PPh3 Co(CO)2(NO)(PPh3)+ CO(4) CpCo(CO) 2+ 雙烯 CpCo (雙烯)+ 2CO(5) ( n5C5H5)Fe(CO)2CI + NaC5H5 (n5C5H5)2Fe + NaCI + 2CO14 解釋什么是協(xié)同成鍵作用。解：CO中C上的孤電子對5 c填入金屬離子的空軌道形成d配鍵。為了不使中心金屬原子上過多負電荷累積，中心金屬原子可以將自己的d電子反饋到CO分子之上形成反饋 n鍵。這種成鍵作用叫協(xié)同成鍵作用，生成的鍵稱為

54、d n配鍵。這種d配鍵和反饋n鍵的形成是協(xié)同進行的。 這種協(xié)同作用十分重要，因為金屬的電子反饋進入CO的n*軌道，從整體來看，必然使 CO的電子云密度增大，從而增加了CO的路易斯堿度，即給電子能力，給電子能力加強，結(jié)果又使d鍵加強；另一方面， CO把電子流向金屬生成d鍵，則使CO的電子云密減小，CO的路易斯酸性增加，從而加大了 CO接受反饋 n電子的能力，換句話說，d鍵的形成加強了 n鍵。16舉例說明n酸配位體與n配位體的成鍵特征和 n酸配合物和n配合物的異同，下列 配位體，哪些是n酸配位體？哪些是n配位體？CO、C5H5、N2、CN、PR3、AsR3、C6H6、C2H4、C4H6 (丁二烯)

55、 、 py、bipy、phen答：n酸配體給出d電子,接受反饋n電子，n-酸配體配合物是涉及雙中心的卄n的協(xié)同成鍵方式。而n配體是以n電子去進行d配位，接受反饋n電子，n配體配合物是涉及三 中心的卄n的協(xié)同成鍵方式。n酸配體：CO, N2, CN-, PR3, AsR3, py ( ), bipy ( ), phen();n 配體：C5H5-, C6H6 , C2H4, C4H6。13 試解釋下列現(xiàn)象 :(1) 錒系元素形成配合物的傾向比鑭系強 .解：參見本書 節(jié)形成配合物的能力。錒系元素的 5f 軌道在空間伸展的范圍超過 了6s和6p軌道，一般認為可以參與共價成鍵，這與鑭系元素不同，在鑭系元素中，4f軌道因受5S25p6的屏蔽不參與形成共價鍵，與配體主要是用靜電引力結(jié)合。所以錒系元素形成配 合物的能力遠大于鑭系元素，與X-、NO3-、SO42、PO43 、C2O42 -等都能形成配合物.(2) 錒系離子實測磁矩比計算值低。解：錒系元素的順磁性其實驗值比計算值低 ，這可能是由于 5f 電子受配位體一定程度的影響 所造成的 ，因為配體場在一定的程度上可以消滅或削弱軌道對磁矩的貢獻。(3) 鑭系中有Sm2 +和Eu2 +存在，但錒系中無 Pu2+和Am2+.解： Sm2 4f6； Eu2 4f7; Pu2