X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)與使用

1、 X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)與使用一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?了解衍射儀的結(jié)構(gòu)與原理。2掌握衍射樣品的制備方法。3熟悉實(shí)驗(yàn)參量的選擇和儀器操作，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到一個(gè)XRD圖譜。二、實(shí)驗(yàn)原理(一) 衍射儀的結(jié)構(gòu)及原理1、衍射儀是進(jìn)行X射線分析的重要設(shè)備，主要由X射線發(fā)生器、測(cè)角儀、記錄儀和水冷卻系統(tǒng)組成。新型的衍射儀還帶有條件輸入和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。圖1給出了X射線衍射儀框圖。圖2. 測(cè)角儀光路示意圖1、測(cè)角儀圓, 2、試樣, 3、濾波片,S光源, S1、S2梭拉狹縫,K 發(fā)散狹縫,L防散射狹縫, F 接收狹縫,C 計(jì)數(shù)管。圖1. X射線衍射儀框圖2、 X射線發(fā)生器主要由高壓控制系統(tǒng)和X光管組成，它是產(chǎn)生X射線的裝置，由X

2、光管發(fā)射出的X射線包括連續(xù)X射線光譜和特征X射線光譜，連續(xù)X射線光譜主要用于判斷晶體的對(duì)稱性和進(jìn)行晶體定向的勞埃法，特征X射線用于進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)研究的旋轉(zhuǎn)單體法和進(jìn)行物相鑒定的粉末法。測(cè)角儀是衍射儀的重要部分，其光路圖如圖2。X射線源焦點(diǎn)與計(jì)數(shù)管窗口分別位于測(cè)角儀圓周上，樣品位于測(cè)角儀圓的正中心。在入射光路上有固定式梭拉狹縫和可調(diào)式發(fā)射狹縫，在反射光路上也有固定式梭拉狹縫和可調(diào)式防散射狹縫與接收狹 縫。有的衍射儀還在計(jì)數(shù)管前裝有單色器。當(dāng)給X光管加以高壓，產(chǎn)生的X 射線經(jīng)由發(fā)射狹縫射到樣品上時(shí)，晶體中與樣品表面平行的面網(wǎng)，在符合布拉格條件時(shí)即可產(chǎn)生衍射而被計(jì)數(shù)管接收。當(dāng)計(jì)數(shù)管在測(cè)角儀圓所在平面內(nèi)

3、掃射時(shí)，樣品與計(jì)數(shù)管以1：2速度連動(dòng)。 因此，在某些角位置能滿足布拉格條件的面網(wǎng)所產(chǎn)生的衍射線將被計(jì)數(shù)管依次記錄并轉(zhuǎn)換成電脈沖信號(hào)，經(jīng)放大處理后通過(guò)記錄儀描繪成衍射圖。(二) 衍射實(shí)驗(yàn)方法X射線衍射實(shí)驗(yàn)方法包括樣品制備、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇和樣品測(cè)試。1、樣品制備在衍射儀法中，樣品制作上的差異對(duì)衍射結(jié)果所產(chǎn)生的影響，要比照相法中大得多。因此，制備符合要求的樣品，是衍射儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)中的重要的一環(huán)，通常制成平板狀樣品。衍射儀均附有表面平整光滑的玻璃或鋁質(zhì)的樣品板，板上開(kāi)有窗孔或不穿透的凹槽，樣品放入其中進(jìn)行測(cè)定。1). 粉晶樣品的制備(1) 將被測(cè)試樣在瑪瑙研缽中研成5m左右的細(xì)粉； (2) 將適量研磨好的

4、細(xì)粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板將其壓緊； (3) 將槽外或高出樣品板面多余粉末刮去，重新將樣品壓平，使樣品表面與樣品板面一樣平齊光滑。2). 特殊樣品的制備對(duì)于金屬、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的樣品，可先將其鋸成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蠟將其固定在窗孔內(nèi)。對(duì)于片狀、纖維狀或薄膜樣品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔內(nèi)。但固定在窗孔內(nèi)的樣品其平整表面必須與樣品板平齊，并對(duì)著入射X射線。2、測(cè)量方式和實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇1). 測(cè)量方式衍射測(cè)量方式有連續(xù)掃描和步進(jìn)掃描法。連續(xù)掃描法是由脈沖平均電路混合成電流起伏，而后用長(zhǎng)圖記錄儀描繪成相對(duì)強(qiáng)度隨2變化的分布曲線。步進(jìn)掃描法是由定標(biāo)器定時(shí)或定數(shù)測(cè)量

5、，并由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)顯示或打印，或由繪圖儀描繪成強(qiáng)度隨2變化的分布曲線。不論是哪一種測(cè)量方式，快速掃描的情況下都能相當(dāng)迅速地給出全部衍射花樣，它適合于物質(zhì)的預(yù)檢，特別適用于對(duì)物質(zhì)進(jìn)行鑒定或定性估計(jì)。對(duì)衍射花樣局部做非常慢的掃描，適合于精細(xì)區(qū)分衍射花樣的細(xì)節(jié)和進(jìn)行定量的測(cè)量。例如，混合物相的定量分析，精確的晶面間距測(cè)定、晶粒尺寸和點(diǎn)陣畸變的研究等。2). 實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇(1) 狹縫：狹縫的大小對(duì)衍射強(qiáng)度和分辨率都有影響。大狹縫可得較大的衍射強(qiáng)度。但降低分辨率，小狹縫提高分辨率但損失強(qiáng)度，一般如需要提高強(qiáng)度時(shí)宜選取大些狹縫，需要高分辨率時(shí)宜選小些狹縫，尤其是接收狹縫對(duì)分辨率影響更大。每臺(tái)衍射儀都配有各

6、種狹縫以供選用。(2) 時(shí)間常數(shù)和預(yù)置時(shí)間：連續(xù)掃描測(cè)量中采用時(shí)間常數(shù)，客觀存在是指計(jì)數(shù)率儀中脈沖平均電路對(duì)脈沖響應(yīng)的快慢程度。時(shí)間常數(shù)大，脈沖響應(yīng)慢，對(duì)脈沖電流具有較大的平整作用，不易辨出電流隨時(shí)間變化的細(xì)節(jié)，因而，強(qiáng)度線形相對(duì)光滑，峰形變寬，高度下降，峰形移向掃描方向；時(shí)間常數(shù)過(guò)大，還會(huì)引起線形不對(duì)稱，使一條線形的后半部分拉寬。反之，時(shí)間常數(shù)小，能如實(shí)繪出計(jì)數(shù)脈沖到達(dá)速率的統(tǒng)計(jì)變化，易于分辨出電流時(shí)間變化的細(xì)節(jié)，使弱峰易于分辨，衍射線形和衍射強(qiáng)度更加真實(shí)。計(jì)數(shù)率儀均配有多種可供選擇的時(shí)間常數(shù)。步進(jìn)掃描中采用預(yù)置時(shí)間來(lái)表示定標(biāo)器一步之內(nèi)的計(jì)數(shù)時(shí)間，起著與時(shí)間常數(shù)類似的作用，也有多種可供選擇的

7、方式。(3) 掃描速度和步寬連續(xù)掃描中采用的掃描速度是指計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度。慢速掃描可使計(jì)數(shù)器在某衍射角度范圍內(nèi)停留的時(shí)間更長(zhǎng)，接收的脈沖數(shù)目更多，使衍射數(shù)據(jù)更加可靠。但需要花費(fèi)較長(zhǎng)的時(shí)間，對(duì)于精細(xì)的測(cè)量應(yīng)采用慢掃描，物相的預(yù)檢或常規(guī)定性分析可采用快掃描，在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)測(cè)量需要選用不同的掃描速度。步進(jìn)掃描中用步寬來(lái)表示計(jì)數(shù)管每步掃描的角度，有多種方式表示掃描速度。(4) 走紙速度和角放大連續(xù)掃描中的走紙速度起著與掃描速度相反的作用，快走紙速度可使衍射峰分得更開(kāi)，提高測(cè)量準(zhǔn)確度。一般精細(xì)的分析工作可用較快速的走紙，常規(guī)的分析可使走紙速度適當(dāng)放慢些。步進(jìn)掃描中用角放大來(lái)代替紙速，大的角放大倍數(shù)

8、可使衍射峰拉得更開(kāi)。(三) 樣品測(cè)量1、 開(kāi)機(jī)1) 打開(kāi)總電源（配電箱內(nèi)標(biāo)注水冷，D8）和衍射儀穩(wěn)壓電源；2) 啟動(dòng)冷卻水循環(huán)機(jī)（機(jī)箱側(cè)面總電源，面板上run）；3) 啟動(dòng)計(jì)算機(jī)；4) 啟動(dòng)主機(jī)測(cè)角儀部分：按下主機(jī)右側(cè)電源開(kāi)關(guān)(綠色)，此時(shí)run(綠色)、Alarm(紅色)、busy(黃色)三個(gè)指示燈全亮，系統(tǒng)自檢。自檢結(jié)束后，busy(黃色)燈滅。5) 啟動(dòng)高壓部分：(1) 當(dāng)超過(guò)三天未使用X光管時(shí)，必須進(jìn)行光管的預(yù)熱(老化)，參見(jiàn)本規(guī)程第4部分；(2) 系統(tǒng)自檢結(jié)束后，高壓開(kāi)關(guān)鑰匙打至位。此時(shí)顯示屏顯示kV=0，mA=0；(3) 按下預(yù)熱電流按鈕至指示燈亮松開(kāi)。此時(shí)顯示屏顯示kV：0，mA

9、：0；(4) 按on按鈕，指示燈亮，同時(shí)燈滅，Alarm(紅色)燈滅。此時(shí)顯示屏顯示kV=20，mA=5；(5) 檢查儀器狀態(tài)，按住mode，同時(shí)翻按、鍵，顯示屏顯示儀器當(dāng)前狀態(tài)，當(dāng)冷卻水流量(flow)必須大于3.6，方可繼續(xù)操作。2、 實(shí)驗(yàn)1) 打開(kāi)desktopDiffrac Plus Release 2000文件夾，雙擊D8 Immediate Measurement快捷方式，啟動(dòng)掃描程序D8Adjust.exe；2) 進(jìn)入程序界面后，打開(kāi)菜單DiffractormeterInit All Drivers進(jìn)行各驅(qū)動(dòng)軸參數(shù)的初始化；3) 設(shè)置掃描參數(shù)：(1) 工作電壓與電流：一般設(shè)為40

10、kV，40mA；(2) 掃描范圍：start5°，stop130°自選(一般樣品掃描范圍在5°100°以內(nèi))；(3) 掃描步長(zhǎng)Increment：自選；(4) 掃描速度Scanspeed：自選；(4) 掃描類型Scantype：一般選locked coupled(兩軸聯(lián)動(dòng))，continue(連續(xù)掃描)或stepscan(步進(jìn)掃描)自選。4) 點(diǎn)擊Data collection按鈕，開(kāi)始采集數(shù)據(jù)，屏幕上實(shí)時(shí)顯示XRD圖譜；掃描過(guò)程中點(diǎn)擊Stop按鈕，結(jié)束掃描。5) 選擇菜單FileSave as將原始數(shù)據(jù)存盤(pán)(*.raw格式)。6) 打開(kāi)desktopD

11、IFFplus B_S 2000文件夾，雙擊Eva快捷方式，對(duì)圖譜進(jìn)行分析、打印。3、 關(guān)機(jī)1) 掃描結(jié)束后，首先將電流降至5mA，電壓降至20kV；2) 按下預(yù)熱電流按鈕至指示燈亮后松開(kāi)；3) 等待10分鐘后，按off按鈕，指示燈亮；4) 鑰匙打至位；5) 按主機(jī)右側(cè)(紅色)按鈕，關(guān)閉主機(jī)電源；6) 關(guān)閉電腦；7) 繼續(xù)等待30分鐘后(X光管完全冷卻)，關(guān)閉冷卻水循環(huán)機(jī)（面板上run，機(jī)箱側(cè)面總電源）；8) 切斷穩(wěn)壓電源，配電箱總電源。4、 預(yù)熱(老化)1) 當(dāng)超過(guò)三天未使用X光管時(shí)，必須進(jìn)行光管的預(yù)熱(老化)后方可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；2) 開(kāi)機(jī)。步驟同第1部分（1）（4）條；3) 加高壓。將高壓鑰匙

12、直接打至位，后按第1部分第（5）條(c)(d)步操作；4) 按住mode，同時(shí)翻按、鍵，至顯示屏顯示automatic？時(shí)，按住edit的同時(shí)按鍵，屏幕顯示automatic run，此時(shí)預(yù)熱開(kāi)始；當(dāng)屏幕顯示automatic end時(shí)預(yù)熱完畢(大約12小時(shí))。5) 關(guān)機(jī)。步驟同第三部分；6) 預(yù)熱結(jié)束關(guān)機(jī)后，至少間隔30分鐘以上方可再次開(kāi)機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。(四) 注意事項(xiàng)1、制樣中應(yīng)注意的問(wèn)題1） 樣品粉末的粗細(xì)：樣品的粗細(xì)對(duì)衍射峰的強(qiáng)度有很大的影響。要使樣品晶粒的平均粒徑在5m左右，以保證有足夠的晶粒參與衍射。并避免晶粒粗大、晶體的結(jié)晶完整，亞結(jié)構(gòu)大，或鑲嵌塊相互平行，使其反射能力降低，造成衰減

13、作用，從而影響衍射強(qiáng)度。2) 樣品的擇優(yōu)取向：具有片狀或柱狀完全解理的樣品物質(zhì)，其粉末一般都呈細(xì)片狀或細(xì)律狀，在制作樣品過(guò)程中易于形成擇優(yōu)取向，形成定向排列，從而引起各衍射峰之間的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，有的甚至是成倍地變化。對(duì)于此類物質(zhì)，要想完全避免樣品中粉末的擇優(yōu)取向，往往是難以做到的。不過(guò)，對(duì)粉末進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間（例如達(dá)半小時(shí)）的研磨，使之盡量細(xì)碎；制樣時(shí)盡量輕壓；必要時(shí)還可在樣品粉末中摻和等體積的細(xì)粒硅膠：這些措施都能有助于減少擇優(yōu)取向。2、實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇根據(jù)研究工作的需要選用不同的測(cè)量方式和選擇不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，記錄的衍射圖譜不同，因此在衍射圖譜上必須標(biāo)明主要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件。三、儀器設(shè)備德國(guó)布

14、魯克D8 ACVANCE 粉末衍射儀一臺(tái)；瑪瑙研缽一個(gè)；化學(xué)藥品或?qū)嶋H樣品若干。四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容每組制備一個(gè)試驗(yàn)樣品，選擇適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)參數(shù)獲得XRD圖譜一張。五、思考題1、X射線衍射儀由哪幾部分構(gòu)成？2、用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，對(duì)樣品有哪些要求？XRD定性分析一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?熟悉JCPDS卡片及其檢索方法。2根據(jù)衍射圖譜或數(shù)據(jù)，學(xué)會(huì)單物相鑒定方法。3. 根據(jù)衍射圖譜或數(shù)據(jù)，學(xué)會(huì)混合物相定性鑒定方法。二、實(shí)驗(yàn)原理(一) 定性分析的原理根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征衍射線的方向及強(qiáng)度來(lái)鑒定結(jié)晶物質(zhì)的物相的方法，就是X射線物相分析法。每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒(méi)有任何兩種物質(zhì)，它們的晶胞大

15、小、質(zhì)點(diǎn)種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)X射線被晶體衍射時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)反射面網(wǎng)的間距d和反射線的相對(duì)強(qiáng)度I/I0來(lái)表征。其中面網(wǎng)間距d與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對(duì)強(qiáng)度則與質(zhì)點(diǎn)的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和I/I0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來(lái)鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。1、JCPDS卡片實(shí)驗(yàn)的條件不同（如所使用的X射線波長(zhǎng)不同），衍射花樣的形態(tài)也有所不同，難以進(jìn)行比較。因此，通常國(guó)際上統(tǒng)一將這些衍射花樣經(jīng)過(guò)計(jì)算，換算成衍射線的面網(wǎng)間距d值和強(qiáng)度I，制成卡片進(jìn)行保存。目前這套卡片由“國(guó)際粉末衍射

16、標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)” （Joint Committee on Powder Diffraction Standards）與美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）、美國(guó)結(jié)晶學(xué)協(xié)會(huì)（ACA）、英國(guó)物理研究所（IP）、美國(guó)全國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)（NACE）等十個(gè)專業(yè)協(xié)會(huì)聯(lián)合編纂。稱JCPDS卡片。是目前上最為完備的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)。至1985年出版了46000張卡片，并且在不斷補(bǔ)充。此外一些專門(mén)的部門(mén)或組織也出版一些用于特定領(lǐng)域的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)集。如中國(guó)科學(xué)院貴陽(yáng)地球化學(xué)所編的礦物X射線粉晶鑒定手冊(cè)JCPDS卡片的格式：卡片序號(hào)該物相三條最強(qiáng)衍射線的d和I值可能測(cè)到的最大面間距物相的化學(xué)式及英文名稱。對(duì)一些合金及金

17、屬的氫化物、硼化物、碳化物、氮化物和氧化物等，還在化學(xué)式之后常有數(shù)字及大寫(xiě)字母，以表示不同的相，其中數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)，英文字母表示布拉菲點(diǎn)陣類型。各個(gè)字母所代表的點(diǎn)陣類型是：C簡(jiǎn)單立方；B體心立方；F面心立方；例如（Er6F23）116F表示該化合物屬面心立方點(diǎn)陣，單胞中有116個(gè)原子。有的不是物相的礦物學(xué)通用名稱或有機(jī)結(jié)構(gòu)式。礦物名稱中加括號(hào)者為人造礦物，無(wú)括號(hào)者為天然礦物。右上角標(biāo)號(hào)表示數(shù)據(jù)可靠性：無(wú)符號(hào)者數(shù)據(jù)可靠程度一般；表示數(shù)據(jù)可靠性高；i 表示質(zhì)量比無(wú)標(biāo)記者好但不及號(hào)者可靠；O表示可靠程度低C表示為計(jì)算的數(shù)據(jù)試驗(yàn)條件： 其中 Rad為輻射種類；為輻射波長(zhǎng)，單位為埃；Filter

18、為濾波片；Dia為相機(jī)直徑；Cut off為所用儀器能測(cè)得的最大面間距；IIl為測(cè)量線條相對(duì)強(qiáng)度的方法（衍射儀法、強(qiáng)度標(biāo)法、目估法等）；I/Icor最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度與剛玉最強(qiáng)峰的比強(qiáng)度。Ref 在欄中的數(shù)據(jù)的來(lái)源。晶體學(xué)數(shù)據(jù)：Sys為晶系；S.G.為空間群符號(hào)；a。、b。、c。、為單胞點(diǎn)陣常數(shù)，Z為單位晶胞中相當(dāng)于化學(xué)式的分子數(shù)目；Dx 為根據(jù)X射線測(cè)量的密度。物相的物理性質(zhì)：其、n和為折射率；Sign為光性；2 V為光軸角；D為實(shí)測(cè)密度；mp為熔點(diǎn)；Color為顏色。備注欄：內(nèi)容包括試樣來(lái)源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)以及如分解溫度（DF）、轉(zhuǎn)變點(diǎn)（TP）、攝照溫度、熱處理等。 衍射數(shù)據(jù)：d值(

19、單位A)、相對(duì)強(qiáng)度I/Il（采用百分制）干涉指數(shù)（hkl）。PDF衍射數(shù)據(jù)卡片分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩類，常用的形式有三種，一是 卡片；二是微縮膠片；第三種是書(shū)，將所有的卡片印到書(shū)中，每頁(yè)可以印3張卡片。2、JCPDS卡片的索引要從成千上萬(wàn)張卡片中查對(duì)物相是十分困難的，必須建立一個(gè)有效的索引。JCPDS包括檢索手冊(cè)和卡片集兩大部分。在檢索手冊(cè)中共有四種按不同方法編排的索引：。1) 哈氏（Hanawalt）索引。是一種按d值編排的數(shù)字索引，是鑒定未知中相時(shí)主要使用的索引。2) 芬克（Fink）索引：也是一種按d值編排的數(shù)字索引。它主要是為強(qiáng)度失真的衍射花樣和具有擇尤取向的衍射花樣設(shè)計(jì)的，在鑒定未知的混合

20、物相時(shí)，它比使用哈那瓦爾特索引來(lái)得方便。3) 戴維（DaveyKWIC）索引；是以物質(zhì)的單質(zhì)或化合物的英文名稱，按英文字母順序排列而成的索引。4) 礦物名稱索引：按礦物英文名稱的字母順序排列。在整個(gè)索引書(shū)中，無(wú)機(jī)化合物（包括單質(zhì)）及有機(jī)化合物是分開(kāi)編排的。鑒定未知物相主要使用哈氏索引。哈氏索引：在哈氏索引中，第一種物相的數(shù)據(jù)占一行，成為一個(gè)項(xiàng)。由每個(gè)物質(zhì)的八條最強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度、化學(xué)式、卡片號(hào)、顯微檢索號(hào)組成。8條強(qiáng)線的構(gòu)成是，首先在290°的線中選三條最強(qiáng)線， d1、d2、d3，下標(biāo)1、2、3表示強(qiáng)度降低的順序。然后在這三條最強(qiáng)線之外，再選出五條最強(qiáng)線，按相對(duì)強(qiáng)度由大而小的順序

21、其對(duì)應(yīng)的d值依次為d4、d5、d6、d7、d8，它們按如下三種排列:d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8即前三條輪番作循環(huán)置換，后五條線的d值之順序始終不變。這樣每種物相在索引中會(huì)出現(xiàn)三次以提高被檢索的機(jī)會(huì)。在索引中，每條線的相對(duì)強(qiáng)度寫(xiě)在其d值的右下角。在此，原來(lái)百分制的相對(duì)強(qiáng)度值用四舍五入的辦法轉(zhuǎn)換成十級(jí)制。其中10用“X”來(lái)代表。各個(gè)項(xiàng)在索引中的編排次序，由列在每個(gè)項(xiàng)的第一、第二兩個(gè)d值來(lái)決定。首先根據(jù)第一個(gè)d值的大小，把從用999.99到1.00A的d值分成51個(gè)區(qū)間，這就是所謂的哈氏組

22、。各個(gè)項(xiàng)就按本身的第一個(gè)d值歸入相應(yīng)的組。屬于同一個(gè)組的所有各個(gè)項(xiàng)的排列的先后則以第二個(gè)d值的大小為準(zhǔn)，按d值由大而小的順序排列。當(dāng)有兩個(gè)或若干個(gè)項(xiàng)它們的第二個(gè)d值彼此相同時(shí)，則按第一個(gè)d值由大而小排列。若第一個(gè)d值也相同時(shí)。則由第三個(gè)d值的大小來(lái)確定。(二) 物相鑒定中應(yīng)注意的問(wèn)題1、單相礦物鑒定實(shí)驗(yàn)所得出的衍射數(shù)據(jù)，往往與標(biāo)準(zhǔn)卡片或表上所列的衍射數(shù)據(jù)并不完全一致，通常只能是基本一致或相對(duì)地符合。盡管兩者所研究的樣品確實(shí)是同一種物相，也會(huì)是這樣。因而，在數(shù)據(jù)對(duì)比時(shí)注意下列幾點(diǎn)，可以有助于作出正確的判斷。1) d的數(shù)據(jù)比I/Il數(shù)據(jù)重要。即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)兩者的d值必須很接近，一般要求其相對(duì)

23、誤差在上±1以內(nèi)。I/Il 值容許有較大的誤差。這是因?yàn)槊婢W(wǎng)間距d值是由晶體結(jié)構(gòu)決定的，它是不會(huì)隨實(shí)驗(yàn)條件的不同而改變的，只是在實(shí)驗(yàn)和測(cè)量過(guò)程中可能產(chǎn)生微小的誤差。然而。I/Il值卻會(huì)隨實(shí)驗(yàn)條件(如靶的不同、制樣方法的不同等)不同產(chǎn)生較大的變化。2) 強(qiáng)線比弱線重要，特別要重視d值大的強(qiáng)線。這是因?yàn)閺?qiáng)線穩(wěn)定也較易測(cè)得精確；而弱線強(qiáng)度低而不易察覺(jué)，判斷準(zhǔn)確位置也困難，有時(shí)還容易缺失。3) 若實(shí)測(cè)的衍射數(shù)據(jù)較卡片中的少幾個(gè)弱線的衍射數(shù)據(jù)，不影響物相的鑒定。若實(shí)測(cè)的衍射數(shù)據(jù)較卡片中多幾個(gè)弱線的衍射數(shù)據(jù)，說(shuō)明有雜質(zhì)混入，若多幾個(gè)強(qiáng)線的衍射，說(shuō)明該樣品不同單物相，而是多晶混合物。2、多相礦物鑒

24、定對(duì)于多晶混合物衍射圖譜分析鑒定時(shí)應(yīng)注意：1) 低角度線的數(shù)據(jù)比高角度線的數(shù)據(jù)重要。這是因?yàn)?，?duì)于不同晶體來(lái)說(shuō)，低角度線的d值相一致重疊的機(jī)會(huì)很少，而對(duì)于高角度線（即d值小的線），不同晶體間相互重疊機(jī)會(huì)增多，當(dāng)使用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的X射線時(shí)，將會(huì)使得一些d值較小的線不再出現(xiàn)，但低角度線總是存在。樣品過(guò)細(xì)或結(jié)晶較差的，會(huì)導(dǎo)致高角度線的缺失，所以在對(duì)比衍射數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)較多地注重低角度線，即d 值大的線。2) 強(qiáng)線比弱線重要，特別要重視d值大的強(qiáng)線。這是因?yàn)閺?qiáng)線穩(wěn)定也較易測(cè)得精確；而弱線強(qiáng)度低而不易察覺(jué)，判斷準(zhǔn)確位置也困難，有時(shí)還容易缺失。3) 應(yīng)重視礦物的特征線。礦物的特征線即不與其它物相重疊的固有衍射線，

25、在衍射圖譜中，這種特征線的出現(xiàn)就標(biāo)志著混合物中存在著某種物相。有些結(jié)構(gòu)相似的物相，例如某些粘土礦物，以及許多多型晶體，它們的粉晶衍射數(shù)據(jù)相互間往往大同小異，只有當(dāng)某幾根線同時(shí)存在時(shí)，才能肯定它是某個(gè)物相。這些線就是所謂的特征線。對(duì)于這些物相的鑒定，必須充分重視特征線。4) 在前面所提到的鑒定過(guò)程，也就是查表的具體手續(xù)，僅僅是從原理上來(lái)講述的，而在實(shí)際鑒定過(guò)程中往往并不完全遵循。通?？偸潜M可能地先利用其他分析、鑒定手段，初步確定出樣品可能是什么物相，將它局限于一定的范圍內(nèi)。從而即可直接查名稱索引，找出有關(guān)的可能物相的卡片或表格來(lái)進(jìn)行對(duì)比鑒定，而不一定要查數(shù)據(jù)索引。這樣可以簡(jiǎn)化手續(xù)，而且也減少了盲

26、目性，使所得出的結(jié)果更為可靠。同時(shí)，在最后作出鑒定時(shí)，還必須考慮到樣品的其他特征，如形態(tài)、物理性質(zhì)以及有關(guān)化學(xué)成分的分析數(shù)據(jù)等等，以便作出正確的判斷。三、實(shí)驗(yàn)儀器衍射圖譜；JCPDS卡片及索引；計(jì)算機(jī)，裝有XRD定性分析軟件。四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容(一) 單物相鑒定實(shí)驗(yàn)1、獲得衍射圖后，測(cè)量衍射峰的2，計(jì)算出晶面間距d。并測(cè)量第條衍射線的峰高，以是最高的峰的強(qiáng)度作為100，計(jì)算出每條衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度IIl。2、根據(jù)待測(cè)相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強(qiáng)線的晶面間距值d1、d2、d3（最好還應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)毓烙?jì)它們的誤差）。3、根據(jù)d1值，在數(shù)值索引中檢索適當(dāng)d組。4、在該組內(nèi)，根據(jù)d2和d3找出與d1、d2、d3值符合較好的一些卡片。5、若無(wú)適合的卡片，改變d1、d2、d3順序，再按（2）-（4）方法進(jìn)行查找。6、把待測(cè)相的所有衍射線的 d值和I/Il與卡片的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，最后獲得與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測(cè)相。(二) 多相混合分析方法1、多相分析中若混合物是已知的，無(wú)非是通過(guò)