晶體結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ)

1、晶體結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ)§1晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與晶體的缺陷 1.1晶體概述 固態(tài)物質(zhì)的分類：態(tài)物質(zhì)（長(zhǎng)程有序）；無定型物質(zhì)（非長(zhǎng)程有序）一、晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點(diǎn)陣晶體結(jié)構(gòu)的特征周期性規(guī)律是晶體結(jié)構(gòu)的最突出的特征。而非晶態(tài)物質(zhì)在它們內(nèi)部，原子分子或離子的排列就沒有周期性的結(jié)構(gòu)規(guī)律，稱為無定型體或非晶態(tài)物質(zhì)。晶體內(nèi)部原子或分子離子按周期性的規(guī)律排列的結(jié)構(gòu)，使晶體具有如下共同性質(zhì)：（1）均勻性：同志晶體內(nèi)部各部分的宏觀性質(zhì)，如熔點(diǎn)、化學(xué)性質(zhì)是相同的。（2）各向異性：晶體中不同方向具有不同的物理性質(zhì)。（3）自范性：晶體在生長(zhǎng)過程中能自發(fā)地形成晶面、晶面相交形成晶棱、晶棱匯聚形成頂點(diǎn)，構(gòu)成多面體的外形，從

2、而也呈現(xiàn)出對(duì)稱性。理想晶體的晶面（F）和晶棱（E）及頂點(diǎn)（V）之間的關(guān)系：F+V=E+2（4）固定的熔點(diǎn):晶體均具有一定的熔點(diǎn)。上述晶體的特性是晶體內(nèi)部原子或分子作周期性排列的必然結(jié)果，是各種晶態(tài)物質(zhì)的共性，也是晶體的最基本性質(zhì)。2晶體的缺陷：(1) 點(diǎn)缺陷(2) 線缺陷(3) 面缺陷和體缺陷1.2晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)理論 點(diǎn)陣的分類從晶體中無數(shù)個(gè)重復(fù)單位抽象出來的無數(shù)個(gè)無大小、無重量、不可分辨的幾何點(diǎn)，在三維空間按一定的周期性重復(fù)，這些點(diǎn)構(gòu)成一個(gè)點(diǎn)陣。 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中構(gòu)成點(diǎn)陣的點(diǎn)叫做點(diǎn)陣點(diǎn)。每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)所代表的具體內(nèi)容，包括原子或分子的種類、數(shù)量及其在空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)，稱為晶體的結(jié)構(gòu)基元。結(jié)構(gòu)基

3、元是指重復(fù)周期中的具體內(nèi)容，點(diǎn)陣點(diǎn)是一個(gè)抽象的幾何點(diǎn)。如果在晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中各點(diǎn)陣點(diǎn)的位置上按同一種方式安置結(jié)構(gòu)基元，就得到整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)。因此可簡(jiǎn)單地將晶體結(jié)構(gòu)用下式表示：晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元(1) 直線點(diǎn)陣根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的周期性，把沿晶棱方向周期性地重復(fù)排列的結(jié)構(gòu)基元，抽象出一組分布在同一直線上等距離的點(diǎn)列。稱為直線點(diǎn)陣連接直線點(diǎn)陣的任何兩個(gè)鄰近點(diǎn)的向量a稱為素向量或周期，2a，3a，4a稱為復(fù)向量。Tm=ma(m=0,±1, ±2,)(2) 平面點(diǎn)陣根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的周期性，把某一晶面上周期性地重復(fù)排列的結(jié)構(gòu)基元，抽象出一組分布在同一平面上的二維點(diǎn)列，稱為平面點(diǎn)陣。Tmn

4、=ma+nb(m,n=0,±1, ±2,)(3) 空間點(diǎn)陣根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的周期性，把晶體內(nèi)部周期性地重復(fù)排列的結(jié)構(gòu)基元，抽象出一組分布三維方向上的點(diǎn)列，稱為空間點(diǎn)陣：Tmnp=ma=nb+pc(m,n,p=0,±1, ±2,)點(diǎn)陣單位：(1) 直線點(diǎn)陣單位：直線點(diǎn)陣中，連接相鄰兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的矢量a，是直線點(diǎn)陣的單位，矢量長(zhǎng)度a=|a|,成為直線點(diǎn)陣參數(shù)。(2 )平面點(diǎn)陣單位：在平面點(diǎn)陣中選擇一組平移向量a，b（方法很多），以平移向量為邊畫出的平行四邊形叫做平面點(diǎn)陣的單位。單位只包括一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)者，叫“素單位”，凡是包2各或多個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的單位叫“復(fù)單位”。構(gòu)成素單

5、位的兩邊的向量叫素向量，按照所選則的素向量把全部平面點(diǎn)陣用直線連接起來所得到的圖形稱為“平面格子”。正當(dāng)格子：我們常選擇對(duì)稱形高，含點(diǎn)陣點(diǎn)少的單位即正當(dāng)單位，符合上述條件的平面正當(dāng)格子只有四種形狀五種形式即正方邊格子，矩形格子，矩形帶心格子，六方格子和平行四邊形格子。(3) 空間點(diǎn)陣單位空間點(diǎn)陣中，以一組向量a，b，c為邊畫出的平行六面體叫做空間點(diǎn)陣的單位，單位經(jīng)平移后，把全部空間點(diǎn)陣點(diǎn)連接起來，就得到空間格子或晶格?？臻g點(diǎn)陣的單位也有復(fù)單位和素單位之分?？臻g點(diǎn)陣單位常有四種形式：簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，底心點(diǎn)陣，體心點(diǎn)陣和面心點(diǎn)陣。同理按正當(dāng)格子的要求，空間正當(dāng)格子只有七種形狀（對(duì)應(yīng)七個(gè)晶系）十四種形式。

6、立方：a=b=c，abc簡(jiǎn)單P，體心I，面心F六方：a=bc，ab，bc ab=120六方h四方：a=bc，abc簡(jiǎn)單P，體心I正交：abc，abc簡(jiǎn)單P，體心I，面心F，底心c三方：a=b=c，=<12090單斜：abc，=90 三斜：abc，90晶胞及晶胞的二個(gè)基本要素：1晶胞對(duì)于實(shí)際晶體選擇三個(gè)不相互平行的能滿足周期性的單位向量abc，將晶體分成一個(gè)個(gè)完全相同的平行六面體，它代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位，叫晶胞。晶胞也有素晶胞和復(fù)晶胞之分。對(duì)應(yīng)于正當(dāng)單位晶胞也有正當(dāng)晶胞。2兩個(gè)基本要素晶胞的大小形狀用晶胞參數(shù)表示，另一個(gè)是晶胞中各個(gè)原子的坐標(biāo)位置，用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示。點(diǎn)陣點(diǎn)、直線點(diǎn)陣和平

7、面點(diǎn)陣的指標(biāo)1 點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo)uvw空間點(diǎn)陣中某一點(diǎn)陣點(diǎn)的坐標(biāo),可作從原點(diǎn)至該點(diǎn)的矢量r,將r用單位矢量a,b,c表示,若：r=ua+vb+wc，則該點(diǎn)陣點(diǎn)的指標(biāo)為uvw。2直線點(diǎn)陣的指標(biāo)或晶棱指標(biāo)uvw晶體點(diǎn)陣中的每一組直線點(diǎn)陣的方向,用記號(hào)uvw表示,其中 u,v,w為3個(gè)互質(zhì)的整數(shù)。直線點(diǎn)陣uvw的取向與矢量ua+vb+wc平行。3平面點(diǎn)陣指標(biāo)或晶面指標(biāo)( hkl)設(shè)有一平面點(diǎn)陣和3個(gè)坐標(biāo)軸x,y,z相交,在3個(gè)坐標(biāo)軸上的截?cái)?shù)分別為r,s,t(以a,b,c為單位的截距數(shù)目)。規(guī)定用截?cái)?shù)的倒數(shù)之比化成互質(zhì)的整數(shù)之比=h:k:l,所以平面點(diǎn)陣的取向就用指標(biāo)(hkl)表示,即平面點(diǎn)陣的指標(biāo)為(hk

8、l)。4平面間距 d(hkl)平面點(diǎn)陣族(hkl)中相鄰2個(gè)平面的間距用d(hkl)表示。如立方晶系:d(hkl)= ，平面間距既與晶胞參數(shù)有關(guān),又與平面指標(biāo) (hkl)有關(guān)。h,k,l的數(shù)值越小,晶面間距越大。§2晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性晶體的對(duì)稱性有宏觀對(duì)稱性與微觀對(duì)稱性之分,前者指晶體的外形對(duì)稱性,后者指晶體的微觀結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。2.1晶體的宏觀對(duì)稱性 1晶體的宏觀對(duì)稱元素晶體的宏觀對(duì)稱元素與有限分子的對(duì)稱性一樣也是點(diǎn)對(duì)稱,具有點(diǎn)群的性質(zhì)。由于習(xí)慣的原因,在討論晶體對(duì)稱性時(shí),所用對(duì)稱元素和對(duì)稱操作的符號(hào)與討論分子對(duì)稱性時(shí)不完全相同:由于晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),使晶體的宏觀對(duì)稱性受到了限制：在晶體

9、的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中,任何對(duì)稱軸,都必與一組直線點(diǎn)陣平行,除一重軸外任何對(duì)稱軸還必與一組平面點(diǎn)陣垂直,對(duì)稱面必與一組平面點(diǎn)陣平行,而與一組直線點(diǎn)陣垂直；晶體中對(duì)稱軸的軸次n并不是任意的,而是僅限于 n=1,2,3,4,6這一原理稱為 “晶體的對(duì)稱性定律”。由于點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的制約,晶體中實(shí)際可能存在的獨(dú)立的宏觀對(duì)稱元素僅有限的八種:2.2晶體宏觀對(duì)稱性的分類 晶體中可以只有一個(gè)對(duì)稱元素,也可以有兩個(gè)以上的對(duì)稱元素按一定組合方式組合起來而共同存在。對(duì)宏觀對(duì)稱元素進(jìn)行組合時(shí),必須遵從兩個(gè)條件:晶體的多面體外形是一種有限的圖形,因而各對(duì)稱元素組合時(shí)必須通過一個(gè)公共點(diǎn)。晶體具有周期性的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),任何對(duì)稱元素組合

10、的結(jié)果,都不允許產(chǎn)生與點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)不相容的對(duì)稱元素(如5,7,.等)。晶體的獨(dú)立的宏觀對(duì)稱元素僅有八種,在某一晶體中可能有一種或幾種對(duì)稱元素的組合,按照組合程序及其規(guī)律進(jìn)行合理的組合,不遺漏也不重復(fù),可得到的對(duì)稱元素系共32種即32個(gè)點(diǎn)群。根據(jù)晶胞類型的不同,可以把32個(gè)點(diǎn)群劃分為七個(gè)晶系。七個(gè)晶系按對(duì)稱的高低可分為三晶簇： 高級(jí)晶簇:立方晶系；中級(jí)晶簇:六方,四方,三方；低級(jí)晶簇:正交,單斜,三斜。 2.3晶體的微觀對(duì)稱性 晶體的微觀對(duì)稱性就是晶體內(nèi)部點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。空間點(diǎn)陣是無限圖形,故對(duì)稱操作中有平移操作。而且其對(duì)稱元素并不共同交于一點(diǎn)。每個(gè)微觀對(duì)稱類型所包含的對(duì)稱操作所組成的集合,符合數(shù)

11、學(xué)中群的定義,因而晶體的微觀對(duì)稱類型又稱為空間群。1 晶體的微觀對(duì)稱元素和對(duì)稱操作除了前述各種宏觀對(duì)稱元素能在晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)外, 與空間對(duì)稱操作對(duì)應(yīng)的對(duì)稱元素:（1）點(diǎn)陣( t)和平移操作(T)點(diǎn)陣是晶體微觀結(jié)構(gòu)中最基本,最普遍的對(duì)稱元素,這一對(duì)稱性質(zhì)反映出了晶體結(jié)構(gòu)的根本特征-周期性。與點(diǎn)陣相應(yīng)的對(duì)稱操作是平移(T)。（2）螺旋軸ni和螺旋旋轉(zhuǎn)操作先繞軸旋轉(zhuǎn)L(),而后再沿軸向平移T()(其中n=1,2,3,4,6,i=1,2,.,n),當(dāng)然也可以先平移再旋轉(zhuǎn),從而得到ni螺旋軸 式中=1,2,3,4,5;i=1,2,3,.,n（3）滑移面和滑移反映操作是由反映與平移組成的符合對(duì)稱

12、操作。根據(jù)滑移方向的不同,可分為三類:軸線滑移動(dòng)面a:對(duì)應(yīng)的操作是反映后,再沿a軸方向平移 ;對(duì)角線滑移面n:對(duì)應(yīng)的操作是反映后沿a軸方向平移,再沿b軸方向移動(dòng),即反映后又平移(或);菱形滑移面d:對(duì)應(yīng)的操作是反映后又平移。上述滑移操作也可以先平移再反映。2晶體的微觀對(duì)稱類型與230個(gè)空間群在將晶體的微觀對(duì)稱元素進(jìn)行組合時(shí),不同的組合情況不要遺漏,也不要重復(fù),可得到230種不同的微觀對(duì)稱元素系列,與這些微觀對(duì)稱元素系列對(duì)應(yīng)的230個(gè)空間群也就是晶體可能具有的微觀對(duì)稱類型。6.2.4對(duì)稱性應(yīng)用舉例 1. 為什么14種空間點(diǎn)陣型式有正交底心，而無四方底心，也沒有立方底心型式?如果有四方底心格子存在

13、，則從中可劃出體積比原來更小的而對(duì)稱類型相同的四方格子（見下圖a）因此它沒有底心格子。如有立方底心格子存在，則破壞了晶體的對(duì)稱性，繞立方晶系特征對(duì)稱元素C3軸旋轉(zhuǎn)，不能復(fù)原（見下圖b），因此也無立方底心，而正交底心格子可以存在，因?yàn)檎稽c(diǎn)陣格子上下底面為矩形，如果從底心再劃出更小的點(diǎn)陣格子，則其上下只是平行四邊形，而不是矩形。顯然對(duì)稱性降低了，因此不能劃出體積更小、對(duì)稱性類型與原來相同的格子，所以正交晶系有底心格子。   2. 為什么有立方面心點(diǎn)陣型式而無四方面心點(diǎn)陣型式?解：對(duì)于立方面心格子符合于立方晶系的對(duì)稱性，從中不可能取出更小且對(duì)稱性與原來相同的格子，只能取出較小的

14、四方體心格子，顯然對(duì)稱性降低了，所以立方面心格子存在，而四方面心格子中可取出體積更小且對(duì)稱類型相同的四方體心格子，故四方面心格子)不存在(見下圖)。§3 X射線晶體結(jié)構(gòu)分析原理 3.1 X射線在晶體中的衍射 晶體衍射所用的X射線,通常是在真空度約為10-4Pa的X射線管類,由高壓加速的一束高速運(yùn)動(dòng)的電子,沖擊陽極金屬靶面時(shí)產(chǎn)生。測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的任務(wù)主要是兩個(gè)方面:(1)晶胞的形狀和大小;(2)晶胞中原子的種類和分布。在X射線衍射分析中,前者由測(cè)定衍射的方向來進(jìn)行分析,后者則通過對(duì)各個(gè)衍射點(diǎn)或線的強(qiáng)度來確定。3.2衍射方向與晶胞參數(shù) 空間點(diǎn)陣既可以看成是互不平行的三組組合,又可看成是互相

15、平行且等間距的一系列平面點(diǎn)陣所組成的。根據(jù)對(duì)空間點(diǎn)陣的不同分析,可用不同的方法研究衍射方向和晶胞參數(shù)等的關(guān)系。1勞埃(Laue)方程若把空間點(diǎn)陣看成互不平行的三組直線點(diǎn)陣的組合,則可把衍射方向(hkl) 與三組直線點(diǎn)陣的點(diǎn)陣常數(shù)(a,b,c) 聯(lián)系起來。（1）直線點(diǎn)陣的衍射條件：a(cosa-cosa0)=hl h=0,±1,±2,.（2）平面點(diǎn)陣的衍射條件：a(cosa-cosa0)=hl h=0,±1,±2,.b(cosb-cosb0)=kl k=0,±1,±2,.（3）三維空間點(diǎn)陣的衍射條件：a(cosa-cosa0)=hl h

16、=0,±1,±2,.b(cosb-cosb0)=kl k=0,±1,±2,.c(cosg-cosg0)=ll l=0,±1,±2,.此式稱為勞厄方程。它決定了空間點(diǎn)陣的衍射方向。h,k,l叫做衍射指標(biāo)。衍射指標(biāo)h,k,l 與晶面指標(biāo)(hkl)不同,后者是一組互質(zhì)的整數(shù),而前者是任意整數(shù)的組合。每一組h,k,l值代表一個(gè)衍射方向。衍射指標(biāo)的整數(shù)性決定了各衍射方向是彼此分立的?？傊?勞厄方程把由衍射指標(biāo)h,k,l表征的衍射方向和晶胞的參數(shù)a,b,c定量的聯(lián)系起來。2布拉格( Bragg) 方程若將空間點(diǎn)陣看成由互相平行且距離相等的一系列平

17、面點(diǎn)陣所組成,則可得布拉格方程。勞埃方程和布拉格方程有著內(nèi)在的聯(lián)系,可將勞埃方程轉(zhuǎn)化為布拉格方程。2dh*k*l*×sinq=nl在該方程中,半衍射角q nh*nk*nl*=qhkl,又叫布拉格角;整數(shù) n即為衍射級(jí)數(shù)。布拉格方程中的晶面間距dh*k*l*實(shí)際也是晶體中某一方向的直線點(diǎn)陣的周期,它與我們所需要的正當(dāng)晶胞的晶胞參數(shù)有一定關(guān)系。因此,布拉格方程和勞埃方程一樣,都是聯(lián)系衍射方向和晶胞參數(shù)的重要方程。3.3衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布一一系統(tǒng)消光條件 1電子散射X射線的強(qiáng)度式中,e和m分別為電子的電荷和質(zhì)量,c為光速,I0為入射X射線的強(qiáng)度。2原子散射X射線的強(qiáng)度 原子實(shí)際散射

18、X射線的強(qiáng)度Ia 一般都比Ia小?？闪頵被稱為原子的散射因子,它對(duì)于某個(gè)給定的原子來說,并不是一個(gè)常數(shù),而是一個(gè)與散射方向和X射線的波長(zhǎng)有關(guān)的函數(shù)。3晶體散射X射線的強(qiáng)度此式表明晶胞在衍射方向 (hkl)散射X射線的強(qiáng)度與 成正比。Fhkl被稱為結(jié)構(gòu)因子, 則叫做結(jié)構(gòu)振幅。若為素晶胞,則即相當(dāng)于原子的散射因子f。 故也可理解為晶胞的散射因子，與晶胞中各原子的散射因子fi有關(guān)。設(shè)晶胞中 A1、A2、.、Aq等q個(gè)原子,原子Aj 的散射因子為fj,Aj對(duì)原點(diǎn)的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為xj,yj,zj,從電磁波理論可以導(dǎo)出:式中 aj=2p(hxj+kyj+lzj)4系統(tǒng)消光 晶體按勞埃方程或布拉格方程應(yīng)有衍射中

19、部分衍射,由于晶胞中非周期性排列的各原子散射X射線間的相互干涉而致系統(tǒng)地消光的現(xiàn)象。系統(tǒng)消光現(xiàn)象與晶體的點(diǎn)陣型式有關(guān)。點(diǎn)陣型式與系統(tǒng)消光條件點(diǎn)陣型式消光條件體心點(diǎn)陣(I)h+k+l=奇數(shù)面心點(diǎn)陣(F)h、k、l奇偶混雜底心點(diǎn)陣(C)h+k=奇數(shù)A面?zhèn)刃狞c(diǎn)陣(A)h+l=奇數(shù)B面?zhèn)刃狞c(diǎn)陣(B)h+l=奇數(shù)簡(jiǎn)單點(diǎn)陣(P)無消光現(xiàn)象6.3.4單晶結(jié)構(gòu)分析簡(jiǎn)介1. 單晶結(jié)構(gòu)分析：回轉(zhuǎn)法回旋法采用單晶和單色X射線,但使晶體繞某一軸轉(zhuǎn)動(dòng),即保持三個(gè)入射角之一固定,另二角發(fā)生變化。若使晶體繞c軸轉(zhuǎn)動(dòng),則按勞埃方程,一切衍射方向必須滿足下式:c(cosrl-cosr0)=l若入射線與晶體轉(zhuǎn)動(dòng)軸垂直,即g0=90°,則有：cosgl=l ，滿足此式的一切衍射應(yīng)分布在以 c為軸的一系列圓錐面