點擊化學協(xié)助ATRP和RAFT合成線性雙重刺激響應兩親性四嵌段共聚物

1、點擊化學協(xié)助ATRP和RAFT合成線性雙重刺激響應兩親性四嵌段共聚物柳明珠等摘要點擊化學協(xié)助ATRP和RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合)成功合成了線性雙重刺激響應兩親性四嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA)。PEG和2-溴異丁酰溴酯化反應制備大分子引發(fā)劑PEG-Br,隨后引發(fā)苯乙烯的ATRP聚合兩嵌段共聚物PEG-b-PS-Br利用取代反應得到PEG-b-PS-N3；PEG-b-PS-N3和RAFT鏈轉移劑(CTA)點擊反應合成兩嵌段大分子鏈轉移劑PEG-b-PS-C

2、TA;最后,NIPAM和DMAEMA依次通過RAFT聚合制雙重刺激響應性的新型線性四嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA。結果表明,。在室溫和酸性PH下，包含pH敏感的PDMAEMA嵌段和溫度敏感的PNIPAM嵌段的兩親性四嵌段共聚物在水溶液中自組裝成以PS為核和雜化的PEG/PNIPAM/PDMAEMA為殼的核-殼膠束結構,但是當溫度為室溫而溶液呈堿性時,共聚物自組裝形成以PS/PDMAEMA為核, 當溶液為酸性而溫度升高時,自組裝形成以PS/PNIPAM為核. 關鍵詞：雙重刺激 點擊化學協(xié)助 ATRP RAFT前言刺激響應共聚物，其行為很大程度上取決于外部的化學

3、和物理刺激，如溫度、pH、離子強度、光線和電場，在遺傳學，藥物輸送，化學和生物應用傳感器等其廣泛的應用也吸引了越來越多的研究關注。事實上，許多研究一直專注于溫度和pH響應設計的材料，這些材料能對生理環(huán)境作出響應。 最流行的溫敏聚合物含有聚乙烯乙二醇（PEG），低聚乙二醇（OEG），聚（N-異丙基）丙烯酰胺（PNIPAM），或聚（2-（二甲基氨基）乙基丙烯酸甲酯）（PDMAEMA）單元。在生物醫(yī)學領域中，PEG無疑是被研究和應用最多的合成聚合物。事實上，PEG是不帶電的，水溶性，無毒，非免疫原性聚合物和因此對于生物應用是一個理想的材料。PNIPAM是公認的溫度敏感型聚合物，其在水中的臨界溶解溫度

4、（LCST）約32。通過合適的共聚單體共聚，PNIPAM的LCST可以是容易調到所需的溫度。共聚用PH響應共聚單體產(chǎn)生NIPAM共聚物。 PDMAEMA是在水中的pKa 7.0-7.3的pH響應聚合物，并已被廣泛地用于制備PH響應材料。因此，含有嵌段共聚物PDMAEMA塊和PNIPAM段允許靈活的控制在聚合物相行為，從而導致多功能智能材料。這些共聚物可為應用在生物醫(yī)學領域，例如組織工程和藥物控釋。隨著可控/活性自由基聚合來臨（CRP），如氮氧自由基調控的自由基聚合（NMP），原子轉移自由基聚合（ATRP），以及可逆加成 - 斷裂鏈轉移（RAFT）聚合，曾經(jīng)合成AB二嵌段和ABA和ABC三嵌段共

5、聚物一次富有挑戰(zhàn)性的任務現(xiàn)在已經(jīng)變得很簡單了.Singha和Kavitha報道通過ATRP合成了一系列的ABA三嵌段共聚物（聚（糠甲基丙烯酸酯）-b-聚（2-乙基己酯）-b-聚（甲基丙烯酸糠酯），帶有反應性側基。McCormicket等.研究N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）與NAS的成功的RAFT共聚，使用聚（環(huán)氧乙烷）甲酯乙烯（PEO）基的大鏈轉移劑該所得二嵌段共聚物的大鏈轉移劑然后用于聚合的N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM），合成了PEO-b-P（DMA-S-NAS）-b-PNIPAM三嵌段共聚物。德赫加尼等。通過原子轉移自由基聚合合成了一種新型的兩親熱敏聚（乙二醇）-b-聚（甲基丙烯酸甲酯

6、- 3-（三甲氧基甲硅烷）-b-聚（N-異丙基丙烯酰胺）三嵌段共聚物。然而，它是難以通過ATRP或單獨RAFT以合成一個線性四嵌段共聚物，因為聚合期間由于連續(xù)終止反應和副反應導致鏈端基功能團減少。在低引發(fā)效率，通過可控自由基聚合鏈延伸使多嵌段共聚物的合成具有挑戰(zhàn)性。作為一種高效的偶聯(lián)反應，所述Cu（I）催化的疊氮 -炔基環(huán)加成（CuAAC），即“點擊反應”，由夏普勒斯和他的同事提出，因為優(yōu)良官能團耐受性、高效率以及溫和實驗條件下幾乎定量的產(chǎn)率受到了極大的關注。因為這些屬性，疊氮炔反應已受到顯著關注并已發(fā)現(xiàn)使用后聚合功能化的特定系統(tǒng)，新型聚合物的合成，以及嵌段共聚物的合成的鏈延伸。疊氮化物 -

7、炔烴合并的點擊反應，狄爾斯 - 阿德耳的氮氧自由基偶合，為四嵌段聚合物在產(chǎn)物是一個重要的指導。通過多樣的活性聚合方法，各種生活生產(chǎn)具有相互垂直的端基官能團的線型聚合物，即，馬來酰亞胺封端的聚（乙二醇）（PEGMI），蒽和疊氮封端的聚苯乙烯（ANTH-PSN3），炔和溴化物封端的聚（丙烯酸叔丁酯）（炔PTBA - 溴）或聚（丙烯酸正丁酯）（炔PNBA - 溴），和四甲基-1-氧基封端的聚（3-己內(nèi)酯）（PCL-TEMPO），可以點擊反應的方式生成的PEG-B-PS-B-PTBA-B-PCL或PEG-B-PS-B-PNBA-B-PCL四嵌段共聚物。使用Cu（0），溴化亞銅，五甲基二乙烯三胺作為催化

8、劑在二甲基甲酰胺80下36小時。Paiket等人.通過ATRP和點擊加成結合的做法，研究合成路線合成的線性四嵌段共聚物從兩個不同構造嵌段。以這種方式，四嵌段可在可控的方式制備。點擊加成反應進行在包含疊氮化物PMA-B-PMMA嵌段共聚物和一個炔共聚物PS-b-PNBA之間。這種方法分析（例如，分子量分布）在偶合之前的單獨的片段。這是相對于使用所謂的大分子引發(fā)劑方法或順序單體加入法合成這些聚合物，其中完全形成的嵌段共聚物往往是很難評估和各個嵌段的表征是困難的。不過，這種策略也有缺點：主要是它本來具有低的反應性，因為空間位阻并涉及多余的聚合物的繁瑣的分離。在前面的文章中，我們介紹了溫敏ABC三嵌段

9、PEG-B-PNIPAM-B-PCL的合成相結合的開環(huán)聚合的3-己內(nèi)酯（ROP），原子轉移自由基聚合使用鹵素尾PEG-溴作為N-異丙基丙烯酰胺大分子引發(fā)劑，以及隨后的點擊化學反應PEG-B-PNIPAM的疊氮化物的端基和PCL炔端基之間.在這項工作，我們現(xiàn)在報告一個點擊化學協(xié)助ATRP和RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合)成功合成了線性雙重刺激響應兩親性四嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA)。在不同的條件對pH和溫敏膠束行為進行了研究。結合ATRP和點擊化學的效率的鏈端

10、功能可控是有趣思路對端官能聚合物的合成。這種組合代表一個特別重要的方法，因為聚合物鏈末端可以被制備用ATRP可以容易地轉化成疊氮化物和官能炔烴一個不同的范圍在商業(yè)上可以得到的。以前研究證明，丙烯酰胺類單體的ATRP是不可控的聚合，因為形成復雜的銅的鹽和酰胺基團。最近報道雖然NIPAM的可控ATRP，RAFT聚合是最方便的/適當?shù)姆椒▉砭酆媳０?此外，對CuAAC鏈轉移劑在RAFT使用過程中可以合成攜帶許多有用的活性端基包括疊氮化物和炔烴。在未來控制的方式，該方法的多功能性可導致合成在一個更復雜的高分子結構。實驗部分材料聚乙二醇單甲醚（CH3O-PEG43-OH）（Mn,NMR=1920克/

11、摩爾和多分散性指數(shù)PDI=1.05）Alfa試劑公司,用前用甲苯共沸減壓蒸餾。大分子引發(fā)劑，PEG43-BR，通過CH3O-PEG43-OH的反應制備和根據(jù)我們之前的報道的2-溴異丁酰溴。苯乙烯，上海化學試劑廠。使用甜用5%NaOH水溶液洗至中性,無水硫酸鎂干燥過夜，并在使用前蒸餾。甲基丙烯酸N,N-2-二甲基氨基乙酯（DMAEMA，98），阿拉丁試劑有限公司。使用前過中性氧化鋁柱,氫化鈣回流4 h后減壓蒸餾;除去抑制劑。 N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM，99），日本Tokyo Kasei Kogyo。從正己烷中重結晶，然后在真空下干燥。偶氮二異丁腈（AIBN，98）在乙醇中重結晶。用冰醋酸洗

12、除溴化亞銅液任何可溶性氧化物質，過濾，用乙醇洗滌洗滌并干燥。在使用前甲苯、二氧六環(huán)回流過鈉和蒸餾兩次。二甲基甲酰胺（DMF）中通過回流干燥在氫化鈣并且使用前蒸餾。五甲基二亞乙基三胺（PMDETA，99），2-溴代異丁酰溴（98），四氫呋喃（THF），4-二甲氨基吡啶（DMAP），N-（3-（二甲基氨基）丙基），鹽酸鹽（EDC鹽酸），炔丙醇和疊氮化鈉，阿拉丁試劑有限公司并直接使用，其他試劑為分析純，未經(jīng)純化直接使用。儀器分子量和分子量分布分別為通過配有水1515泵和水2414泵差折射指數(shù)檢測器的凝膠滲透色譜（GPC）測定。在35烘箱溫度下，它使用了一套三個線性根聚苯乙烯凝膠柱HT2，HT4和HT

13、5。洗脫劑THF中，在1.0毫升/分鐘流動速率。 PS標準被用于GPC的校準。核磁共振氫譜記錄用400MHz分光計與CDCl3作為溶劑和四甲基硅烷作為內(nèi)標。 FTIR光譜圖案在Nicolet 670（美國）IR光譜儀。這光譜收集了光譜分辨率為2cm-1 的64次掃描。水溶液上光的透過在紫外/可見分光光度計獲得（PerkinElmer公司，美國），并在測量一個波長500nm使用恒溫調節(jié)試管。動態(tài)激光光散射（DLS）測量值用改進的商用激光光散射譜儀（ALV / SP-125）配備有ALV-5000的多數(shù)字時間相關器和一個氦氖激光（波長632納米）。（一個商業(yè)光譜儀（ALV / DLS / SLS-

14、5022F）配備多的數(shù)字時間相關器（ALV5000）和一個圓柱形22毫瓦UNIPHASE 氦氖激光（波長632納米）作為光源。DLS測量之前，所用的方法是微孔濾波器（0.45毫米）的灰塵釋放。在一個固定的90度角持續(xù)10min收集散射光。數(shù)據(jù)通過三次測量進行平均。聚合物膠束的顯微照片使用（JEM-1200EX / S日立，日本）透射電子顯微鏡（TEM）工作在200kV的加速電壓。對DLS溶液緩慢蒸發(fā)制備透射電鏡樣品上在包覆銅網(wǎng)和0.2（重量）磷鎢酸染色。原子轉移自由基聚合合成PEG-b-PS-Br向反應燒瓶中加入PEG43-Br（2.09g，1nmol）,苯乙烯（11.43ml,100mmol

15、）,甲苯（3.8ml）和CuBr(0.144g,1mmol),充入氮氣30min后將體系密封，用注射器向反應瓶中加入PMDETA(0.209ml,1mmol),反應溶液很快變?yōu)樗{色。反應物在100在油浴中恒溫1h，然后迅速將反應瓶放進冰浴中冷卻停止反應。反應產(chǎn)物用THF稀釋，過中性三氧化鋁柱除去催化劑，旋蒸除去大部分溶劑，在冷甲醇中沉淀兩次，真空干燥后得到白色粉末產(chǎn)物PEG-b-PS-Br.用CDCl3作溶劑，通過1H NMR分析苯乙烯的平均聚合度（DP）為24，因此，兩嵌段共聚物表示為PEG43-b-PS24-Br。PEG-b-PS-N3的合成兩嵌段共聚物鏈末端的溴原子轉變?yōu)榀B氮基團的合成參

16、考文獻的方法。將PEG43-b-PS24-Br（3.30g,0.72mmol）和NaN3(0.232g,3.6mmol)溶解于40mlDMF中，在室溫下攪拌過夜，隨后除去大部分DMF，在甲醇中沉淀，真空干燥過夜，得到產(chǎn)物PEG43-b-PS24-N3。炔封端的鏈轉移劑的合成S-1-十二烷基-S-(,²-二甲基-³-乙酸)三硫代碳酸酯鏈轉移劑（CAT）按照文獻報道的方法合成。根據(jù)之前我們所做的工作，炔端基S-1-十二烷基-S-(,²-二甲基-³-炔酯)三硫代碳酸酯通過S-1-十二烷基-S-(,²-二甲基-³-乙酸)和丙炔醇合成。首先S-

17、1-十二烷基-S-(,²-二甲基-³-乙酸)（2g,5.5mmmol）,EDC-HCL(2.12G,11mmol)和DMAP(0.067g,0.55mmol)加入到20ml無水CH2CL2中攪拌溶解，在0下將丙炔醇（0.635ml,11mmol）緩慢滴加到反應瓶中，溶液呈現(xiàn)透明的黃色，室溫下攪拌48h。反應完成后，用蒸餾水洗滌三次，用二氧化硅層析柱（洗脫液：體積比為1：1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑）獲得炔端基S-1-十二烷基-S-(,²-二甲基-³-炔酯)三硫代碳酸酯。通過點擊化學合成大分子RAFT鏈轉移劑PEG-b-PS-CTA大分子RAFT鏈轉移劑

18、PEG-b-PS-CTA合成過程如下。將PEG43-b-PS24-N3（1.836g,0.4mmol）,PMDETA(0.083g,0.4mmol)和A-CTA(0.484G,1.2mmol)在20mlTHF中溶解，通氮氣30min。在氮氣的保護下加入CuBr(0.057g,0.4mmol)，溶液變綠。室溫下反應24h后，反應產(chǎn)物通過三氧化鋁層析柱以除去銅絡合物，并通過減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物在正己烷中溶解，過濾不溶物，濾液在冷乙醚中沉淀，上述沉淀和溶解步驟重復兩次，在室溫下真空干燥過夜，得到黃色粉末狀PEG43-b-PS24-CTA.通過RAFT合成三嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNIP

19、AM反應瓶中加入PEG43-b-PS24-CTA（0.896g,0.18mmol）,PNIPAM（4.068g,36mmol）,AIBN(7.4mg,0.045mmol)和10ml1,4-二氧六環(huán)，攪拌溶解后抽真空通氮氣循環(huán)三次，在70下攪拌反應3h, 反應過程中，選取不同的時間間隔取樣,通過測定產(chǎn)物的分子量和單體的轉化率來研究反應動力學。聚合反應完成后，在冰浴中冷卻，用THF稀釋,并用乙醚沉淀。THF稀釋/乙醚沉淀循環(huán)三次，室溫下真空干燥24h后用CDCL3溶解，通過1H NMR分析得知，PNIPAM嵌段的聚合度為96.因此，得到的三嵌段共聚物標記為PEG43-b-PS24-b-PNIPAM

20、96RAFT 聚合合成四嵌段共聚物 PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA在反應瓶中加入DMAEMA(2.512g,16mmol),PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96 (1.266g,0.08 mmol), AIBN (32.8mg,0.02mmol)和8mL1,4-二氧六環(huán),攪拌溶解，抽真空/通氮氣循環(huán)三次, 70下攪拌反應4h。為了對反應動力學進行研究, 反應過程中在不同的間隔時間取出樣品, 并用1HNMR分析單體的轉化率。最后將反應瓶放入冰浴中終止聚合反應。冷卻后洛液用三試中說溶解并在過量的冷乙醚中沉淀, 上述溶解/沉淀循環(huán)三次，最終產(chǎn)物真空干燥24h。最后用

21、CDCl3溶解,通過1HNMR分析計算PDMAEMA嵌段的聚合度為86.因此，四嵌段共聚物標記為PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96-b-PDMAEMA86.PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96-b-PDMAEMA86四嵌段嵌段膠束的制備將四嵌段共聚物PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96-b-PDMAEMA86。(120mg)溶于3mlTHF中，強烈攪拌下將其緩慢滴入60mL蒸餾水中，溶液攪拌過夜，然后裝入透析袋在蒸餾水中透析48h以除去THF, 每4h更換一次蒸餾水。將膠束溶液稀釋成不同的濃度并在25°C (2 mg/mL和0.1mg/mL),下放置4

22、8h使其平衡,分別用于測定膠束溶液的透光率和膠束粒徑。結果與討論運用點擊化學ATRP和RAFT方法合成結構規(guī)整的具有雙重刺激響應兩親性四嵌段。首先，大分子引發(fā)劑PEG-Br引發(fā)苯乙烯ATRP反應，隨后利用取代反應聚合成PEG-b-PS-N3,然后，PEG-b-PS-N3和A-CTA點擊反應合成兩嵌段鏈枝移劑PEG-b-PS-CTA;最后，NIPAM和DMAEMA依次聚合制備雙重刺激響應性的新型線性四嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA。每步合成產(chǎn)物都經(jīng)過GPC分析。結果總結如下圖1 圖1 四嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA的合成路線中

23、間體PEG-b-PS旳合成和表征通常,通過ATRP合成的聚合物具有可控的鏈長、低分子量分布和鹵素末端基團該端基鹵素原子很容易轉變?yōu)槎嘶B氮。在本章工作中CuBr/PMDETA )用作催化劑，PEG-Br為大分子引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯的ATRP反應，制備溴端基的兩嵌段共聚物PEG-A-PS-Br，然后與疊氮化鈉發(fā)生親核取代反應后末端引入端基疊氮。分別為端基溴和端基疊氮的PEG-A-PS的1HNMR譜圖。在發(fā)生取代反應前, 4.42ppm處出現(xiàn)了端基溴a位的質子峰。這表明兩嵌段共聚物帶有端基溴原子, PEG-6-PS-Br的端基溴被疊氮取代后，端基上的a位質子峰3.92 ppm ，這與端基疊氮a位的質子

24、峰相吻合，同時，4.42 ppm處質子峰消失，3.63ppm和3.38 ppm處的質子峰分別歸屬于PEG嵌段上的-CH2CH2O-和-OCH3,而6.20-7.20 ppm處的質子峰歸屬于PS嵌段苯環(huán)氧的化學位移,和圖一相比，化學位移沒有發(fā)生變化，此外,IR譜圖中,PEG-6-PS-N3在2093cm-1處出現(xiàn)了一個新的吸收峰,歸屬為端基疊氮的特征吸收峰。根據(jù)文獻報道, 該反應在苯乙稀轉化率較低時停止聚合, 以保證聚合物鏈末端高濃度的端基溴。另有文獻報道,苯乙稀的ATRP反應, 在單體轉化率較低時(轉化率約為 40%),聚合物鏈端基溴功能化超過90%。GPC分析表明,流出曲線呈單分布且分布較窄

25、,數(shù)均分子量Mn為5400g/mol,分子量分布Mw/Mn為1.07，而且在低分子量處沒有拖尾峰，說明PEG作為大分子引發(fā)劑在聚合單體苯乙烯，時是高效的，借助1HNMR分析得到PS的聚合度DP為24。隨后,以DMF作溶劑,含末端溴的兩嵌段共聚物PEG各PS-Br在過量NaN3存在下通過簡單的親核取代反應合成端基疊氮的PEG-6-PS-N3。純化后,取代反應前后GPC流出曲線位置相同,表明分子量幾乎沒有變化。1HNMR, IR和GPC結果表明成功合成了中間產(chǎn)物PEG-b-PS-N3。炔端基CTA和大分子鏈轉移劑PEG-b-PS-CTA的合成和表征根據(jù)文獻,用一步法合成端羧基二硫代碳酸酯鏈轉移劑C

26、TA,這種CTA常用來合成羧基功能化的聚合物，為了將這種類型CTA用于點擊反應，我們利用CTA和丙炔醇在催化劑作用下發(fā)生酯化反應合成炔端基的鏈轉移劑A-CTA。IHNMR譜圖和相應的質子峰，4.69ppm(-COO-CH2-C=CH)和2.46ppm(-C=CH)處出現(xiàn)了質子峰,表明S-1-十二烷基-S'-(a,a-二甲基-a”-乙酸)三硫碳酸酯鏈轉移劑和丙塊醇之間的反應成功實現(xiàn)。最后,PEG-b-PS-N3與A-CTA之間發(fā)生銅催化的Huisgen環(huán)加成反應,合成大分子PEG-b-PS-CTA鏈轉移劑。用1HNMR, FTIR和GPC對其進行表征。為PEG-b-PS-CTA的1HNM

27、R譜圖。點擊反應后,2.46 ppm處CTA端基炔的質子峰完全消失,而7.90ppm和5.22ppm處出現(xiàn)了新的質子峰,分別歸屬于1,2,3-三唑環(huán)上氫和環(huán)相連的亞甲基氫的質子峰,表明成功進行了1,3-偶極環(huán)加成反應。 PEG-b-PS-CTA 的FTIR譜圖, 與 PEG-b-PS-N3相比，2093cm-1處較強的疊氮基團吸收峰完全消失,同時觀察到1737cm-1處出現(xiàn)了酯基的特征吸收峰;然而,在1060cm-1處卻沒有觀察到三硫代碳酸酯的-C=S特征吸收峰,這是因為從960 cm-1到1200cm-1之間有PEG的強吸收峰,覆蓋了該峰。GPC進一步分析表明了點擊反應后分子量略有增加,這是

28、因為鏈末端添加403g/mol的CTA,并排除了發(fā)生其它副反應的可能。此外，沒有低分子量的PEG-B-PS-N3殘留是在PEG-B-PS-CTA跟蹤檢測。PEG-b-PS-b-PNIPAM和PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA的合成和表征RAFT聚合是最有前途的活性自由基聚合，相對于單體的選擇性比其它活性自由基聚合技術更通用，因為它可以適用于幾乎任何類型的單體沒有保護的官能團的必要性RAFT合成的聚合物具有精確的端官能基,因而在嵌段共聚物和其它復雜的聚合物合成中非常有效。本章工作中,我們用PEG各PS-CTA作為大分子RAFT鏈轉移劑聚合NIPAM合成三嵌段共聚物PEG-b-

29、PS-b-PNlPAM。用大分子PEG-b-PS-CTA作為鏈轉移劑吋,NIPAM的ln(Mo/M)-t(反應時間)一級反應動力學曲線,有活性聚合特征的動力學曲線，說明了在該段時間內(nèi)反應體系中活性增長自由基的濃度足恒定的并且在聚合中沒有檢測到終止。分子量隨著轉化率線性的增加，并且分子量分布可以在圖中被觀察到，同吋,實驗測定的分子姑和理論計值也非常接近。在CDCl3中所得到的三嵌段共聚物的1HNMR光譜顯示PNIPAM的特征質子峰（如圖6a），在4.0和1.1 ppm分別歸屬于PNIPAM中異丙基的亞甲基和甲基質子峰。FTIR譜圖（圖7a）中,除了1452和1493cm-1歸屬于苯環(huán)C-C伸縮吸

30、收峰外,我們還觀察到PNIPAM的特征吸收峰,比如1645cm-1(C=0伸縮吸收峰,醜胺I帶)和1542cm-1(N-H彎曲吸收峰,酰胺II)帶。更重要的是,從GPC譜圖(圖3-10)可以清楚地看到在NIPAM的RAFT聚合后流出曲線移向高分子量,且峰形對稱,低分子量處沒有出現(xiàn)拖尾峰。獲得的PEG-b-PS-b-PNIPAM PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96, Mn = 15830g/mol, Mw/Mn=1.19作為大分子鏈轉移劑聚合單體DMAEMA（圖8）合成四嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNIPAM-WPDMAEMA,聚合結果見圖。一級反應動力學曲線表明,在該段時間內(nèi)

31、反應體系中活性增長自由基的濃度保持不變,數(shù)均分子量隨單體轉化率成線性增長,且分子量分布較窄(1.20<Mv/Mn<l.30),這體現(xiàn)了聚合反應的活性特征。線性四嵌段共聚物PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96-b-DMAEMA86的GPC曲線呈單峰且對稱,DMAEMA的RAFT聚合后流出曲線明顯向高分子量遷移(圖3-10)。同時,PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96-b-PDMAEMA86四嵌段共聚物GPC曲線上低分子量處沒有出現(xiàn)反應物三嵌段的流出峰,說明該聚合反應進行的很完全。產(chǎn)物PEG-b-PS-b-PNIPAM各PDMAEM的結構也經(jīng)過核磁進一步確認。從PE

32、G43-b-PS24-b-PNIPAM96-b-DMAEMA86譜圖可以看出,化學位移在6.20-7.20ppm的質子峰歸屬于PS嵌段的苯環(huán)氧,3.63ppm處歸屬于PEG嵌段的亞甲基氧,4.0和1.1ppm處分別歸屬于PNIPAM嵌段的異丙基上次甲基和甲基的質子峰,而4.1、2.6和2.5 ppm處分別為PDMAEMA嵌段的兩個亞甲基和甲基的質子峰。共聚物PEG43-b-PS24-b-PNIPAM96-b-PDMAEMA86的FTIR譜圖,1645和1542cm-1處兩個較強的吸收峰分別歸屬于PNIPAM嵌段中酰胺的0=C伸縮振動和N-H彎曲振動,1728和1148cm-1處吸收峰分別歸屬于

33、PDMAEMA嵌段的O=C-0和C-N伸縮振動,出現(xiàn)0=C-NH和0=C-0的特征峰進一步說明NIPAM和DMAEMA的RAFT聚合反應是成功的。 PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA的刺激響應性研究 眾所周知，PS是疏水的，而PEG、PNIPAM和PDMAEMA在酸性和室溫條件下是水溶性的，因此，PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA溶于THF后慢慢滴加到20倍的蒸餾水（pH<7）中將自組裝成PS為核，PEG、PNIPAM和PDMAEMA為殼的膠束。PNIPAM結構上具有親水性的酰胺基團和疏水的異丙基集團，分子鏈在一定溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出親水和疏水變化，因

34、而PNIPAM2，水溶液呈現(xiàn)明顯的溫度響應性。在溫度低于其LCST時，PNIPAM鏈和水分子之間氫鍵作用占主要地位，PNIPAM鏈在水溶液中是可溶的；當溫度高于其LCST時，PNIPAM上的C=O和N-H形成的分子內(nèi)氫鍵起主導作用，導致PNIPAM鏈因收縮而塌陷。PDMAEMA是一種在酸性環(huán)境下水溶的弱酸，其pKa大約7.0-7.3，由于該聚合物上叔胺基團的質子化作用，其水溶液表現(xiàn)出pH的響應性，PDMAEMA的親/疏水程度隨著pH值的變化而改變。PDMAEMA也具有LCST，相轉變溫度依賴于分子量和質子化程度，范圍大約在40-50之間。然而，對于本章工作研究的嵌段共聚物，PDMAEMA嵌段的

35、溫敏性未被關注，且難以觀察到。在我們的研究中，通過溶液的pH值和溫度的調控，主要探討了基于PDMAEMA嵌段的pH響應性和PNIPAM嵌段的溫敏性的自組裝行為如圖2所示。低臨界溶解溫度（LCST，透光率減小50%時所對應的溫度）是溫度敏感型水溶液聚合物的一個物理參數(shù)。在三個不同pH值條件下，PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA膠束水溶液（2mg/mL）的透光率隨溫度的變化如圖10所示，隨著溶液pH從4.0增大到9.0，透光率顯著下降，這是由于分子間形成了大膠束。LCST值從pH=4.0時的38.9變?yōu)閜H=9.0的33.3，說明PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA的LCST隨著溶液pH的升高而降低，這