電極的構造及原理學習教案

1、會計學1電極電極(dinj)的構造及原理的構造及原理第一頁，共29頁。 一、電極一、電極(dinj)(dinj)與電極與電極(dinj)(dinj)分類分類 甘汞電極: 電 極 反應：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池(dinch)符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl電極電位：（25） 電極內(nèi)溶液(rngy)的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222 aEEaaaEE1.參比電極 標準氫電極: 基準，電位值為零(任何溫度)。第

2、1頁/共29頁第二頁，共29頁。0.1mol/L 甘汞電極標準甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438溫度校正，對于(duy)SCE，t 時的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）第2頁/共29頁第三頁，共29頁。 銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構成(guchng)了銀-氯化銀電極。 電極反應：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： EAgCl/A

3、g = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 銀-氯化銀電極(dinj)：第3頁/共29頁第四頁，共29頁。溫度校正(jiozhng)，（標準Ag-AgCl電極），t 時的電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) (V）電極(dinj)電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-表4-2-2 銀-氯化銀電極(dinj)的電極(dinj)電位（25）0.1mol/LAg-AgCl電極標 準Ag-AgCl電 極飽 和Ag-AgCl電 極KCl濃 度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽 和 溶 液電 極 電 位 （ V

4、） +0.2880 +0.2223 +0.2000 銀-氯化銀電極(dinj)：第4頁/共29頁第五頁，共29頁。2 2指示指示(zhsh)(zhsh)電極電極 第一類電極金屬(jnsh)-金屬(jnsh)離子電極 例如: Ag-AgNO3電極(銀電極)， Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。 電極電位為： EMn+ /M = E Mn+ /M + 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬(jnsh)離子的活度有關。 第二類電極金屬(jnsh)-金屬(jnsh)難溶鹽電極 二個相界面,常用作參比電極第5頁/共29頁第六頁，共29頁。第三類電極汞電極 金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+

5、-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。 根據(jù)溶液中同時(tngsh)存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導出以下關系式： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )+ 0.059lgaMn+ 惰性金屬電極(dinj) 電極(dinj)不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換。故惰性金屬電極(dinj)可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。第6頁/共29頁第七頁，共29頁。膜電極膜電極(dinj):(dinj): 特點：對特定離子有選擇性響應(離子選擇性電極)。 膜電極的關鍵(gunjin)：選擇膜(敏感元件)。 敏感元件：單晶、混晶、

6、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池為: 外參比電極被測溶液(rngy)( ai未知) 內(nèi)充溶液(rngy)( ai一定) 內(nèi)參比電極（敏感膜） 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：ianFRTEEln第7頁/共29頁第八頁，共29頁。 結構:（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有EuF2 的LaF3單晶切片；內(nèi)參(ni cn)比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）內(nèi)參(ni cn)比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合(hnh)溶液 F-用來控制

7、膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。第8頁/共29頁第九頁，共29頁。原理原理(yunl): LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠(nnggu)進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25時： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 高選擇性，需要在pH57之間使用， pH高時：溶液(rngy)中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換; pH較低時：溶液(rngy)中的F -生成HF或HF2 - 。 第9

8、頁/共29頁第十頁，共29頁。2.2.玻璃玻璃(b l)(b l)膜電極膜電極 非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。 H+響應的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(j zh)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。 水浸泡時，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用(shyng)前，必須在水溶液中浸泡。第10頁/共29頁第十一頁，共29頁。玻璃玻璃(b l)(b l)膜膜第11頁/共29頁第十二頁，共29頁。玻璃玻璃(b l)(b l)膜電位的形成：膜電位的形成： 玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結構

9、，即中間(zhngjin)的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖： 水化硅膠層具有界面，構成單獨的一相，厚度一般為0.0110 m。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換(jiohun)而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換(jiohun)劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。 兩者之和構成膜電位。第12頁/共29頁第十三頁，共29頁。玻璃玻璃(b l)膜電位：膜電位： 將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向(fngxing)活度小

10、的一方遷移， 平衡時： H+溶液= H+硅膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 )a1 ,a2 外部(wib)試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a1, a2 玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度；k1 ,k2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質決定的常數(shù)。第13頁/共29頁第十四頁，共29頁。玻璃玻璃(b l)膜電位：膜電位： 由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(xngzh)基本相同，則： k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2) 由于內(nèi)參比溶液中的H+活度( a2)是固定的，

11、則: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液 第14頁/共29頁第十五頁，共29頁。討論討論(toln): （1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中K是由玻璃膜電極(dinj)本身性質決定的常數(shù)； （2）電極(dinj)電位應是內(nèi)參比電極(dinj)電位和玻璃膜電位之和： （3）不對稱電位： E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實際上E膜0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（130mV）；E膜

12、= K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液(sh y)第15頁/共29頁第十六頁，共29頁。討論討論(toln): （4）高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； （5） 酸差：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； （7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極； （8） 優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； （9）缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻(dinz)隨溫度變化。第16頁/共29頁第十七頁，共29頁

13、。3.3.流動流動(lidng)(lidng)載體膜電極載體膜電極( (液膜電極液膜電極 鈣電鈣電極極) )： 內(nèi)參比溶液: Ca2+水溶液。 液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸(ln sun)鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸(ln sun)二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至(zhzh)達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測出10-5 mol/L的Ca2+ 。第17頁/共29頁第十八頁，共

14、29頁。4.4.敏化電極敏化電極(dinj)(dinj) 敏化電極： 氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。 電極的結構特點： 在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得(sh de)電極的選擇性提高。第18頁/共29頁第十九頁，共29頁。 共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻(gngxin)嗎? 若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。 考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：陽離子膜anFRTKElnjizz)(lnjijiaKanFRTKE膜陰離子膜anFRTKEln第19頁/共29頁第二十頁，共29頁。討論討論(toln)(toln)： a. 對陽離子響應的電極，K后取正

15、號；對陰離子響應的電極，K后取負號； b. Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)； 其意義為：在相同(xin tn)的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同(xin tn)電位時待測離子的活度i與干擾離子活度j的比值: jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜Ki j = i / j第20頁/共29頁第二十一頁，共29頁。討論討論(toln)(toln)： Ki j = i / j c. 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明電極的選擇性越高。 例如： Ki j = 0.001時， 意味著干擾離子j 的活度比待測離子 i 的活度大1000倍 時， 兩者產(chǎn)生(chnshng)相同的電位。jizz

16、)(lnjijiaKanFRTKE膜 d. 選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。 e. Kij僅能用來(yn li)估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。第21頁/共29頁第二十二頁，共29頁。例題例題(lt)： 例1：用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+= 0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子(lz)，則產(chǎn)生的誤差是多少? 解: 誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%第22頁/共29頁第二十三頁，共29頁。例題例題(lt)： 例2 某硝酸根電極

17、對硫酸根的選擇(xunz)系數(shù)： KNO,SO2-=4.110 5，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少? 解： NO-，SO（aSO- ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 / 5 aNO- 8.210mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應大于8.2104mol/L。第23頁/共29頁第二十四頁，共29頁。2 2線性范圍線性范圍(fnwi)(fnwi)和檢測下限和檢測下限 線性范圍: AB段對應的檢測離子(lz)的活度（或濃度）范圍。 檢測下限: 圖中交點M對應的測定離子的活度(或濃度(nn

18、gd) 。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度(nngd)試液（1.0mol/L），高濃度(nngd)溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。 級差: AB段的斜率(S)， 活度相差一數(shù)量級時，電位改變值，理論上：S=2.303 RT/nF , 25時, 一價離子S=0.0592 V, 二價離子S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。 第24頁/共29頁第二十五頁，共29頁。3.3.響應時間和溫度響應時間和溫度(wnd)(wnd)系數(shù)系數(shù) a.響應時間 是指參比電極與離子選擇電極一起(yq)接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。第25頁/共29頁第二十六頁，共29頁。b.b.溫度溫度(wnd)(wnd)系數(shù)系數(shù) 離子選擇性電極的電極電位受溫度(wnd)的影響是顯而易見的