導(dǎo)熱高分子材料的研究與應(yīng)用

1、導(dǎo)熱高分子材料的研究與應(yīng)用1儲九榮，張曉輝，徐傳驤（西安交通大學電氣工程學院電氣絕緣研究所，陜西西安710049）摘要:介紹了金屬材料、非金屬材料、高分子材料的導(dǎo)熱機理.以及導(dǎo)熱填料攙雜高分子材料的導(dǎo)熱理論模型。綜述 了各種高導(dǎo)熱墳料的研究進展和它們在導(dǎo)熱高分子材料中的應(yīng)用情況最后提出了導(dǎo)熱高分子材料的研究方向。關(guān)鍵詞:導(dǎo)熱高分子材料;導(dǎo)熱機理:導(dǎo)熱填料;應(yīng)用中圖分類號:tq 317文獻標識碼:a文章編號：100027555 （2000） 0420017205a收稿日期：1999- 03- 23 作者簡介:儲九榮.男.29歲，博士生傳統(tǒng)的導(dǎo)熱物質(zhì)多為金屬如a g、cu、a 1和金屬 氧化物如a

2、l<kmgo、boo以及其它非金屬材料如 石墨、炭黑s sln4.a n。部分材料的熱導(dǎo)率見tab i1。另據(jù)報道導(dǎo)電有機物質(zhì)包括聚乙炔、聚亞苯基 硫醚、聚噻吩等也具有良好的導(dǎo)熱性2。用導(dǎo)電性有 機物質(zhì)作填料可以改善材料的相容性、加工性、導(dǎo)較 性能，并可以減小材料的密度，且導(dǎo)電有機物質(zhì)在不 純的情況下將成為絕緣體，tab 1thermalconductivityof metals andmetallic ox idesm aterialkfw /inrk) 1materialmw xinrk) 1ag417b ec219a1190m gc36cu380alos30mg103cao15fe

3、69no12tab 2thermalconductivityof polymericmaterialsm aterialpepvcpspm m anylonkfw xhirkjl q 33 q 13- q 17 q 08 q 17- q 25 q 25隨著工業(yè)生產(chǎn)和科學技術(shù)的發(fā)展，人們對導(dǎo)熱 材料提出了新的要求，希望材料具有優(yōu)良的綜合性 育氐如在化工生產(chǎn)和廢水處理中使用的熱交換器既 需要所用材料具有導(dǎo)熱能力，又要求其耐化學腐蝕 耐高溫，在電氣電子領(lǐng)域由于集成技術(shù)和組裝技才 的迅速發(fā)展，電子元件、邏輯電路的體積成千成萬佶 地縮小，則需要高散熱性的導(dǎo)熱絕緣材料。近幾十年來，高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域不斷

4、拓展， 用人工合成的高分子材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)工業(yè)中使用的各 種材料，特別是金屬材料，已成為世界科研努力的方 向之一。甶于高分子材料大多是熱的不良導(dǎo)體（見 tah 2）3，為了制造具有優(yōu)良綜合性能的導(dǎo)熱材 料，一般都是用高導(dǎo)熱性的金屬或無機填料對高分 子材料進行填充。這樣得到的導(dǎo)熱材料價格低廉、易 加工成型，經(jīng)過適當?shù)墓に囂幚砘蚺浞秸{(diào)整可以應(yīng) 用于某些特殊領(lǐng)均1導(dǎo)熱機理各種材料的導(dǎo)熱機理是不同0u晶體的導(dǎo)熱機 理是排列整齊的晶粒的熱振動，通常用聲子的概念 來描選對于金屬晶體，自由電子的運動對導(dǎo)熱起主 要作用，聲子所作的貢獻大多情況下可以忽略不計。 非晶體的導(dǎo)熱機理是依靠無規(guī)律排列的分子或厝 子，圍繞一

5、固定的位置的熱振動，將能量依次傳給相 鄰的分子或原子。甶于非晶體可看作晶粒極細的晶 體，因此也可用聲子的概念來分析其導(dǎo)熱、有些晶體 和非晶體，如具有較好的透射性的玻璃和單晶體，在 一定溫度下光子對導(dǎo)熱起明顯的作用。由上述可知， 固體內(nèi)部的導(dǎo)熱載體分為3種:電子、聲子、光子。由 于金屬中存在大量的自由電子，其熱導(dǎo)率比非金屬 大得多。晶體中由于微粒的遠程有序性，聲子起主要 作用。在非金屬材料中晶體熱導(dǎo)率比非晶體大得多。 一般高分子材料本身的導(dǎo)熱性較差，是熱的不良導(dǎo)體,只有通過填充高導(dǎo)熱性的填料增加材料的 導(dǎo)熱性能，但填料的加入往往降低了材料的強度性 能，填料自身的導(dǎo)熱性能及其在基體中的分布形式 決

6、定了整體材料的導(dǎo)熱性能4o11金屬材料的導(dǎo)熱機理金屬的熱導(dǎo)率k可用下式表示：式中k為熱導(dǎo)率的自由電子分量；k為聲子分量c 對于純金屬.k遠遠大于k，所以，降故金屬白 導(dǎo)熱性能主要取決于自由電子的運動l每種金屬云 素所固有的價電子可以從一個原子跑向另外一個厝 子，也就是說金屬原子之間有電子流在流動，這種申 子流就將熱量從一個金屬原子傳向另一個金屬厝 子56 o在室溫及高于室溫的條件下，純金屬熱導(dǎo)率與 電導(dǎo)率之間的關(guān)系符合w iedm an2franz定律：k= l rftr式中l(wèi)為洛侖茲常數(shù);p為電導(dǎo)率;r為絕對溫度， 溫度升高時電導(dǎo)率下降，故k基本不變或略有下 p氣在低溫條件下，金屬的熱導(dǎo)率：

7、k= l.xat2+ bjf）式中az2表示由于聲子對電子的散射引起的熱阻， bjf表示由于雜質(zhì)等對電子散射引起的熱阻如果 金屬中含有雜質(zhì)或其它元素，其熱導(dǎo)率大為下降（見ffe 1 effect of temperature on thermal conductivity ofcopperffe 2 effect of temperature on themial conductivity of non- metillic ma ter ills12非金屬材料的導(dǎo)熱機理非金屬的導(dǎo)熱主要依靠聲子。非金屬可分為晶體非金屬和非晶體非金屬兩類，晶體非金屬其熱導(dǎo) 率僅次于金屬。雖然它是介電體，仍是一種較

8、好的導(dǎo) 熱體，金剛石（1型）給900w jfinrk）,是室溫下熱 導(dǎo)率最高的物質(zhì)熱導(dǎo)率特別高的晶體非金屬是非 常純的單晶體，無雜質(zhì)及錯位等缺陷，只有聲子相互 間散射帶來的熱阻溫度降低時，聲子相互散射減 弱，由其引起的熱阻以近似指數(shù)的規(guī)律下降，直到聲 子自由程被單晶體的界面限制時熱阻才回升（見 fig 2）5 o與有序的晶體相比，非晶體非金屬的規(guī)律性差， 引起聲子較強的非彈性散射及熱導(dǎo)率的顯著下p良 如果結(jié)構(gòu)引起的聲子非彈性散射是唯一產(chǎn)生熱阻的 因素，那么熱導(dǎo)率應(yīng)該和溫度成正比（見fig 2）。非 金屬材料的熱能擴散速率主要取決于臨近原子或基 團的振動l在強共價鍵合的材料中,有序的晶體晶格 中

9、傳熱是比較有序的，尤其在較低的溫度下,材料具 有良好的的導(dǎo)熱性，但隨溫度升高,晶格出現(xiàn)缺陷， 熱導(dǎo)率下降，因此無序無定形的固體呈現(xiàn)較低的導(dǎo) 熱性4。13絕緣高分子材料的導(dǎo)熱機理對于多晶態(tài)或玻璃態(tài)的絕緣材料，由于聲子自由程很小，其熱導(dǎo)率較對于絕緣高分子材料而 言，材料的導(dǎo)熱性能取決于含極性基團的多少和極 性基團偶極化的程度。許多高分子材料是由不對 稱的極性鏈節(jié)所構(gòu)成，如聚氯乙焼纖維素、聚酯等， 它們都屬于晶態(tài)或非晶態(tài)的材料，整個分子鏈不能 完全自由運動，只能發(fā)生原子、基團或鏈節(jié)的振動l 熱導(dǎo)率對溫度有依賴性9。隨著溫度升高，可以發(fā)住 更大基團或鏈節(jié)的振動，所以隨著溫度升高，高分子 材料導(dǎo)熱性增力

10、q,另外也取決于分子內(nèi)部的結(jié)合緊密程度，這種 程度除了本身結(jié)合緊密外，也可用外界的定向拉伸 或模壓提高熱導(dǎo)率，故結(jié)晶聚合物熱導(dǎo)率遠大于非 晶態(tài)聚合物l超拉伸的聚乙烯的導(dǎo)熱率甚至可達到 未拉伸的2倍，直至成為熱的良導(dǎo)體，這是由于在高 拉伸比時形成了相當數(shù)量的伸展分子鏈構(gòu)成的針狀 晶體2晶橋10" 12。另外，熱導(dǎo)率也隨分子量與交 聯(lián)度、取向度的增加而增力h14導(dǎo)熱理論模型許多研究者曾提出各種模型對填充導(dǎo)熱材料的 熱導(dǎo)率進行預(yù)測，如 m axw ell,b ruggem an, eucken， n ielscn和chcngw ochcn的兩相模型理論以及其它的一些模型理論如russell

11、, jefferson和petersonbiennalflttxpolymerparticlesttionvifiuxpazticles conductionparticlespolymerseries conductionfjg 4 therm a 1 conductivity of polystyrene filled with quartzx v： volume content of quartz; : cxpcrmcntal data; （1）: y. agariy curve; （2）: m axvvell2eucken cu rve; （ 3 ）: b ruggeni an cu

12、rve; 4: ch eng j o ch en curve; 5: n ielken curvef玷 5 therm a i conductivity of polyethylene filled with a 1x）31，2，3，4，5 sane as in fig 4等以上理論只討論了填充量一般集中在0 10% （體積）或10% 30% （體積）時的情況，而很少 提及在高填充以及超高填充的情況，且二者有較大 的差另y. agari等提出了一種新的模型17認為，在那 些填充的聚合體系中，若所有填充粒子聚集形成的 傳導(dǎo)塊與聚合物傳導(dǎo)塊在熱流方向上是平行的，則 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高，若是垂直的

13、，則復(fù)合材料的 熱導(dǎo)率最低（見fi& 3）。由于在復(fù)合材料的制備中， 粒子能影響結(jié)晶度和聚合物的結(jié)晶尺寸并能改變聚 合物的熱導(dǎo)率，因此他考慮了粒子的影響因素，并假 定分散狀態(tài)是均勻的,從而得到理論等式：lgk= v<2lgk+ （1- vf） lg （cik）式中c: &影響結(jié)晶度和聚合物結(jié)晶尺寸的因子;ca 為形成粒子導(dǎo)熱鏈的自由因子;k為聚合物的熱導(dǎo) 率;k為粒子的熱導(dǎo)率;k為復(fù)合材料的熱導(dǎo)率;vt、 為粒子的填充體積分數(shù)，同時他將m axw cll2 eucken, b ruggan an, chengochen 以及 n ielkin 的理論等式與他的理論等式在低

14、填充至超高填充范 圍內(nèi)的實驗數(shù)據(jù)進行了比較（fig 4, fig 5）o從fig 4, fig 5可以看出，y. agari的理論曲線與實驗數(shù) 據(jù)基本相符,其它幾種理論曲線與實驗數(shù)據(jù)都有一 定偏2導(dǎo)熱填料的研究逬展21導(dǎo)熱填料超細微化或化學処理曰本協(xié)和化學工業(yè)公司開發(fā)出高純度微細1），其熱導(dǎo)率!<5（.如1'1<），相當于$£）2的4 倍,a l<n的3倍o另據(jù)報道用平均粒徑為5 30 an 的金屬粉末對環(huán)氧填充，熱導(dǎo)率3 w jcmrk）o用22特丁基過氧222甲基232己252烯與馬來酸的共聚物（分子量4900- 6000）的堿水溶液對a l0 表面改性

15、,膠中a lo;含量可達到200%- 250% 膠膜熱導(dǎo)率達1. 6 wjfinrk），剪切強度為2 52 mpa,這主要是因為固化過程中填料表面的過氧化 基團形成橋鍵18的緣故。22制造高取向填料曰本名古屋工業(yè)技術(shù)研究所等共同研制出高導(dǎo) 熱性陶瓷。通常的氮化硅是無規(guī)取向的燒結(jié)結(jié)構(gòu)，導(dǎo) 熱性低，高導(dǎo)熱性氮化硅是在原料粉體（粒徑1 an 以下）中加入種晶粒子（直徑1 an,長度34 an）, 使這種種晶粒子取向排列而成,形成具有取向的長 達100 an的纖維狀氮化硅結(jié)極由于纖維狀結(jié)構(gòu) 的形成，呈現(xiàn)各向異性熱導(dǎo)< 在結(jié)構(gòu)取向方向上熱 導(dǎo)率為120w jfinrk），為普通氮化硅的3倍，相當

16、于鋼的熱導(dǎo)率19。2 3制備三維結(jié)構(gòu)的碳纖維在第4（）屆國際尖端材料學會年會與展覽中， amoco公司新研制推出的thorn elk 1100x 的高性能瀝青石墨纖維的熱導(dǎo)率為1200w jfinrk）（銅的熱導(dǎo)率394wjfmrk）2<）。用三維結(jié)構(gòu)的碳2015 2 s/amypnjperlieshtco 10(inpu()cavcthermal conductivityw ./jnrk)q 58q 58thermal dilfusbn coefficient<ml 42x 10- 7l 92x 10- 7buck resistance (8rin )4 7x |0>26

17、5x 10u1) ic lee trie strength (kv jhm)2 84 7tab 3 properties of htvv10, gvvc themial顯示出高導(dǎo)熱性m。3導(dǎo)熱高分子材料的應(yīng)用31石墨導(dǎo)熱材料換熱器是化工、制藥食品能源等工業(yè)部門廣 泛應(yīng)用的通用設(shè)備。碳鋼和不銹鋼導(dǎo)熱性很好，然而 在特定的情況下，特別是有腐蝕性化學物質(zhì)時，則不 能適應(yīng)要求。高分子材料雖然化學穩(wěn)定性優(yōu)異，但好 導(dǎo)率較mo用石墨作為導(dǎo)熱填料以改性酚醛樹脂為 粘結(jié)劑制成酚醛石墨導(dǎo)熱塑料，既保留了塑料訪 異25rio11150607080gmphite content / %eft 6 effect of

18、 graphite con ten t on thermal conductivity of materblfig 6顯7e出石墨含量對熱導(dǎo)率的影響，所用 石墨的熱導(dǎo)率為134w jffnt'k），而改性酚醛樹脂的 熱導(dǎo)率僅為0 13 q 14w jcnrk），因此在傳熱過 程中,材料的熱阻主要來自熱導(dǎo)率較小的樹fll當石 墨含量為50% 60%時，樹脂含量較多，此時隨石 墨含量的增加，只能使石墨顆粒粘接面的樹脂層厚 度減薄，而不能使樹脂粘接面網(wǎng)絡(luò)的密度下降，故材 料的熱導(dǎo)率變化較小;當石墨含量增至60%80% 時，導(dǎo)致樹脂粘接面網(wǎng)絡(luò)密度減小，石墨與石墨接劁 面增大，故而使材料導(dǎo)熱率大

19、幅度提高，當石墨含量 超過80%時，一方面樹脂粘接面網(wǎng)絡(luò)受到進一步破 壞而使材料熱導(dǎo)率上升，另一方面一部分石墨間陪 被空氣填充使熱導(dǎo)率下降，綜合這兩個因素的影響， 故材料的熱導(dǎo)率又趨平會艮另外還有石墨填充聚乙'風氯化聚乙烯等材料 制造換熱器、導(dǎo)熱器、太陽能熱水器等的有關(guān)報 道 4,24 o32導(dǎo)熱絕緣膠粘劑在當代電子技術(shù)革命的浪潮中，電子電氣材料 領(lǐng)域急需導(dǎo)熱絕緣材料。如半導(dǎo)體管陶瓷基片與銅 座的粘合、管心的保護、管売的密封，整流器、熱敏申阻器的導(dǎo)熱絕緣，微包裝中多層板的導(dǎo)熱絕緣組裝9等需要不同工藝性能的導(dǎo)熱絕緣膠，王鐵如成功研制出用l 21型填料填充的各種環(huán)氧改性，用自制固化劑固化的

20、膠粘劑o其膠的主要性 能為：熱導(dǎo)率抬1. 14w jcnrk） （77 °c）;體積電阻 率102 8rm，濕熱試驗后仍1012 8rm;表面電阻 率10u 8rm，濕熱試驗后仍1014 8rm;電氣強度 > 25mv./k;粘接強度500njfin2;工作溫度（長 期）200- 250 °c.該膠具有多種功能，既可作導(dǎo)熱 酯，又可作膠粘孤涂料、灌封料5。石紅用氮化鋁填 料改性環(huán)氧膠，其熱導(dǎo)率為1. 20wjfinrk），體積電 阻率1. 34x 1012 8rm，表面體積電阻率l 04>< 10" 8rm，擊穿電壓q 8mv./i 25。另外還

21、有htw 10, cwc導(dǎo)熱酯，具體性能見tab 3 26。33導(dǎo)熱節(jié)能膠粘劑化工部北京化工研究院研制成功兩種tm型 膠粘劑27。其中tm 2t型是無機型導(dǎo)熱膠粘劑，其 主要成分為鱗片狀石墨及硅酸鹽類無機膠粘劑，該 種膠粘劑熱導(dǎo)率大，傳熱效率高，適用溫度范圍廣 （-19（卜370 °c）,tm2j型是有機型導(dǎo)熱膠粘劑， 是以高純度結(jié)晶型石墨為導(dǎo)熱材料，以有機高分子 物質(zhì)為粘接劑，并加入其它適量助劑而制成的一種 單組分導(dǎo)熱材料。該種導(dǎo)熱膠粘劑化學穩(wěn)定性好，強 度高，耐水性好，把存及施工方便,可在-190190 °c范圍使風其性能指標見tab 4。tab 4 propertie

22、s of therm on （japan） and tm - i，tm - ! adhesivespropertiesth krm on (japan)im adhesiveino ruano rganim 21im 2：thermal conductivity (v /inrkj)12 88 1238 7l hear expansbn coefficient(10' 6./c)1 730- 40l 9516 24compressive strength (m pa)7 787. 515 157. 73adhesive strength(m pa)q 74 2li6 33 m casu

23、rc standards arc different上海無機化工研究所研究成功l290導(dǎo)熱 泥。固化型導(dǎo)熱泥是以熱固性樹脂（環(huán)氧樹0鼠k 醛樹脂、聚酯樹脂）為基本材料加以改性，添加固什 劑使高分子樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)l l 2 90型樹脂導(dǎo)熱泥主要成分如下：（1）改性的熱固性 樹脂；（2）炭黑或石墨;固化劑2k; （4）促進劑 （5）增塑劑；（6）其它助濟i l290導(dǎo)熱泥是一種節(jié)能新材料，該產(chǎn)品在化工、石油s制藥,食品等工業(yè)領(lǐng)域 有著廣闊的應(yīng)用前景。4小結(jié)在制備導(dǎo)熱高分子材料中,應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的使用 要求選擇適當?shù)臉鋝i填料，并對填料進行預(yù)處理以 改善填料和樹脂的界面性導(dǎo)熱材料的出現(xiàn)既

24、擴 大了高分子材料的應(yīng)用范圍，又拓寬了傳熱材料的 研究領(lǐng)域l目前主要研究方向為：(1)對現(xiàn)有導(dǎo)熱填 料進行改性,改善其綜合性能；研究發(fā)現(xiàn)新型導(dǎo) 熱填料，如高取向填料、立體網(wǎng)狀填料；(3)探索本扭 導(dǎo)熱高分子材料的可能性，并使之達到實用的要求 這一點將是導(dǎo)熱材料研究最富有挑戰(zhàn)性的領(lǐng)域，參考文獻1 warren m，rohsenow.李蔭亭譯(trans by l i yingoing). 傳熱學手冊(handbook of heat transfer).科學出版社 (science press), 1985, 12: 1222 江華(j vn g hua).現(xiàn)代化工(m odem chon is

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