第二章增塑劑

1、第二章 增 塑 劑(plasticizer)第一節(jié) 緒論定義：凡添加到聚合物體系中能使聚合物體系塑性增加的物質(zhì)叫增塑劑。 主要作用：削弱聚合物分子間的次價(jià)鍵（即范德華力）從而增加了聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低聚合物分子鏈的結(jié)晶性。 塑性增加的表現(xiàn)：硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降；伸長(zhǎng)率，曲繞性，和柔韌性提高。增塑劑特點(diǎn)：對(duì)熱和化學(xué)試劑都較穩(wěn)定 的有機(jī)物，一般是一定范圍內(nèi)能與聚合物相容，而且沸點(diǎn)高，不易揮發(fā)的液體，少數(shù)是低熔點(diǎn)的固體。 增塑劑應(yīng)用的對(duì)象：一般是強(qiáng)極性熱敏性聚合物。如PVC，硝酸纖維。此外，聚醋酸乙烯，ABS，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯，三聚氰胺和某些橡膠。第二節(jié)

2、增塑方法及作用機(jī)理2.1.1 增塑方法增塑方法(1)內(nèi)增塑：內(nèi)增塑是在某一單體的聚合過程中，引入第二種單體，由于第二中單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，破壞了聚合物的分子鏈的規(guī)整度，從而降低了聚合物的結(jié)晶度，減少了分子間的作用力，增加了塑性。（如：嵌段共聚、接枝共聚等方法）(2)外增塑：用低分子量化合物或聚合物，在稍加熱情況下，用強(qiáng)制的機(jī)械方法，分散于需要增塑的聚合物中。一般它們不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)，不成為聚合物鏈段的一部分。特點(diǎn)： A：內(nèi)增塑：沒有“發(fā)汗”“噴霜”現(xiàn)象，但需要進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，費(fèi)用高，很少采用。 B：外增塑：添加不當(dāng)，會(huì)有“出汗”“噴霜”現(xiàn)象，增塑方便，性能全面，經(jīng)常采用。2.1.2

3、 聚合物分子間作用力 一般認(rèn)為沒有增塑的聚合物分子鏈間存在著以下幾種作用力（次價(jià)力）。 范德華力：存在于聚合物分子間或分子內(nèi)非鍵合原子間的一種較弱的力。它的作用范圍較小，一般只有0.30.5nm，這種力雖然很小，但具有加和性,隨著分子量增大,力增大,以至對(duì)增塑劑分子插入聚合物分子間的妨礙也較大。 范德華力包括：色散力；誘導(dǎo)力；取向力。 氫鍵:在很多化合物中,氫原子可同時(shí)和兩個(gè)電負(fù)性很大而原子半徑很小的原子(F，O，N)相結(jié)合，這種結(jié)合叫氫鍵。含有OH,-NH的聚合物，如聚酰胺、聚乙烯醇、纖維素、能在分子間或分子內(nèi)形成氫鍵。 氫鍵是一種比較強(qiáng)的分子間作用力、它會(huì)防礙增塑劑分子的插入，特別是氫鍵鏈

4、數(shù)目較多的聚合物分子很難增塑。結(jié)晶: 聚合物從卷繞的，雜亂無(wú)章的狀態(tài)變成緊密，折疊成行的有規(guī)狀態(tài)，這時(shí)結(jié)晶產(chǎn)生。此時(shí)分子鏈間的自由空間變得更小，距離更短，作用更大。此時(shí)增塑劑分子要進(jìn)入分子間更為困難，只能從非晶區(qū)插入。 聚合物分子間作用力的大小，取決于聚合物分子鏈中個(gè)基團(tuán)的性質(zhì)，極性增大，作用力增大。某些聚合物的極性按下列順序增大，PEPP PVC 聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇，它們之間的作用力也依次增大。2.1.3 增塑劑的作用機(jī)理 在聚合物-增塑劑體系中存在下列三種相互作用：(1)聚合物-聚合物 作用力： 小(非極性物質(zhì)) 增塑劑易插入。 大(極性物質(zhì)) 不易插入。(2)聚合物-增塑劑 作用力

5、： 大 從而削弱大分子間作用力,達(dá)到增塑 目的。 小 不易混進(jìn)聚合物。(3)增塑劑-增塑劑 分子量小,作用力忽略。 增塑的目的就是要削弱聚合物分子間的作用力，可以選用帶極性基團(tuán)的增塑劑，讓其極性基團(tuán)與聚合物極性基團(tuán)作用，代替聚合物極性分子間的作用。 三種作用形式（增塑劑的作用機(jī)理）： 隔離作用：當(dāng)非極性增塑劑加入到非極性聚合物中時(shí)，非極性增塑劑的主要作用是通過聚合物-增塑劑間的”溶化劑”作用來增大分子間的距離，削弱它們之間的作用力。 非極性增塑劑對(duì)非極性聚合物的Tg的降低與增塑劑的用量成正比：TgB*V(V:增塑劑的體積分?jǐn)?shù)；B：比例常數(shù)）增塑前聚合物增塑前聚合物 增塑后聚合物增塑后聚合物 相

6、互作用：極性增塑劑加入到極性聚合物中增塑時(shí)，增塑劑分子的極性基團(tuán)與聚合物分子的極性基團(tuán)“相互作用”，破壞了原聚合物分子間的極性連接，減少了連接點(diǎn)，削弱了分子間的作用力，增大了塑性。 其增塑效率與增塑劑的摩爾數(shù)成正比: TgK*n(K:比例常數(shù)；n:增塑劑摩爾數(shù))。增塑前聚合物增塑前聚合物 增塑后聚合物增塑后聚合物 增塑劑聚合物分子遮蔽作用：非極性增塑劑加到極性聚合物中增塑時(shí)，非極性增塑分子遮蔽了聚合物的極性基團(tuán)，使相鄰聚合物分子極性基不發(fā)生或很少發(fā)生“作用”，從而削弱聚合物分子間的作用力，達(dá)到增塑目的。增塑前聚合物增塑前聚合物 增塑后聚合物增塑后聚合物 事實(shí)上，上述3種作用在一種增塑過程中，可

7、能同時(shí)存在。例如,以鄰苯二甲酸二辛酯增塑聚氯乙烯為例：C-O-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3C-O-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3OCH2-CH3OCH2-CH3極性部分非極性部分極性作用范圍非極性作用范圍 升高溫度時(shí),DOP分子插入到PVC分子鏈間，一方面DOP的極性酯基與PVC的極性基“互相作用”，減少了PVC大分子間的極性作用力，從而塑性增加。另一方面,DOP的非極性的亞甲基，夾在PVC分子鏈間，把PVC的極性基遮蔽起來，也減少了PVC分子鏈間的作用力，這樣PVC在加工變形時(shí)，鏈的移動(dòng)就容易。 增塑劑的加入一般彈性模量降低,抗張強(qiáng)度降低，但斷裂伸長(zhǎng)率升高，抗沖

8、強(qiáng)度升高，這種情況叫正增塑。但增塑劑含量少時(shí)，很多增塑劑卻發(fā)現(xiàn)與上述性質(zhì)變化相反的現(xiàn)象叫反增塑作用。 Horsley通過X射線衍射證明，量少時(shí)，由于鏈段運(yùn)動(dòng)自由度增加，導(dǎo)致聚合物結(jié)晶，分子間作用力上升，從而出現(xiàn)反增塑。Ghersa認(rèn)為分子通過“搭橋”作用，使聚合物分子鏈之間能夠發(fā)生有效的分子間力的傳遞，從而增加了分子間的作用。 利用反增塑：如將一些富有極性基和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物(如氯化聯(lián)苯,硝化聯(lián)苯)作為聚碳酸酯的反增塑劑，用以降低其伸長(zhǎng)率，提高抗張強(qiáng)度等?？朔丛鏊埽悍椒ㄊ菍?duì)增塑效果差的增塑劑，不妨加入量大些，而增塑效果好，由于添加量小，就可變反增塑為正增塑，所以量不必大。 并不是每一種塑料都

9、要增塑，如聚酰胺，PS，PP，PE不需要增塑，而那些強(qiáng)極性熱敏性塑料：如硝酸纖維素(樟腦)，醋酸纖維素,PVC需要增塑。第三節(jié) 增塑劑的主要類別和應(yīng)用增塑劑的分類方法很多：(1)按相容性大?。褐髟鏊軇?；輔增塑劑(2)按分子量大?。?jiǎn)误w型增塑劑；聚合型增塑劑。(3)按性能可分為：通用增塑劑，耐寒增塑劑，耐熱增塑劑等。一般按增塑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)分：鄰苯二甲酸酯；脂肪族二元酸酯；磷酸酯；環(huán)氧化合物；多元醇酯；含氯增塑劑；聚合型增塑劑(如聚酯)；苯多酸酯；石油酯；酰胺等。1.鄰苯二甲酸酯和對(duì)苯二甲酸酯C-O-R2C-O-R1OO這里的R1和R2一般是C1C13的烷基，也可以是環(huán)烷基，苯基，芐基等。鄰苯二甲

10、酸酯類是最廣泛使用的增塑劑，品種多，產(chǎn)量大，它的產(chǎn)品占增塑劑總量的80%左右，它具有比較全面的性能，一般均作為主增塑劑使用。常用品種：DOP；DIOP；DIDP；DBP。DOP：性能優(yōu)越，用量最大，占增塑劑總量的45。DBP：揮發(fā)性大，耐久性差，用量逐漸下降。DIOP(鄰苯二甲酸二異辛酯）；DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯）：揮發(fā)性低，耐熱性好，近年用量大幅度增加，主要用于電線、電纜和汽車內(nèi)制品。 對(duì)苯二甲酸酯作為PVC的增塑劑最近已引起人們的注意。 一般對(duì)苯二甲酸酯為結(jié)晶狀固體，與PVC樹脂也不相容，但具有一定支鏈度的C8C9的醇的對(duì)苯二甲酸酯是液體，與PVC樹脂相容。和相應(yīng)的鄰苯二甲酸酯相比,

11、其揮發(fā)性低,低溫性,粘度穩(wěn)定性,電性能均較好。代表性的品種是對(duì)苯二甲酸二辛酯 。2 、脂肪族二元酸酯。 R1；R2一般為C4-C11的烷基或環(huán)烷基 主要品種：主要品種：DOA：己二酸二（二乙基己酯）；DOZ：壬二酸二（二乙基己酯）；DOS：癸二酸二（二乙基己酯）。 特點(diǎn)：聚氯乙烯的相容性差，耐抽出和耐遷移性也較差，價(jià)格較貴,但它們具有優(yōu)良的低溫性能,通常作為輔助增塑劑，與鄰苯二甲酸酯主增塑劑并用。 通式：R1O-C-(CH2)n-C-O-R2OO3 磷酸酯主要品種： 磷酸三甲苯酯（TCP）；磷酸甲苯二苯酯（EDP）；磷酸三苯酯（TPP）。 磷酸酯類增塑劑最大的特點(diǎn)：具有阻燃性，抗菌性也強(qiáng)，在磷

12、酸酯中加入鹵素更能提高耐燃性，但它的毒性也增加。磷酸酯中，磷酸二苯一辛酯（DPOP）是唯一可以用于食品包裝的磷酸酯。另外，磷酸酯與PVC，纖維素，PS等多種樹脂和合成橡膠有良好的相容性，芳香族磷酸酯的低溫性能很差，脂肪族磷酸酯有良好的低溫性能，但是熱穩(wěn)定不好,耐久性也差。通式： O=PO-R1O-R3O-R2R1;R2;R3分別可以是烷基， 鹵代烷基或芳基4 環(huán)氧化合物 環(huán)氧增塑劑特點(diǎn)：分子中都含有環(huán)氧結(jié)構(gòu)，除了有增塑作用以外，應(yīng)用在PVC 中還可改善制品對(duì)熱和光的穩(wěn)定性，它本身具有良好的耐熱性，耐光性能，水不易抽出，當(dāng)與金屬穩(wěn)定劑并用時(shí)，能長(zhǎng)期發(fā)揮熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑的協(xié)同效果。環(huán)氧增塑劑的價(jià)

13、格一般都較高，但發(fā)展較快。 品種（1）環(huán)氧化油類： 環(huán)氧化大豆油（ESO） 環(huán)氧化亞麻仁油 特點(diǎn)：該類增塑劑，環(huán)氧值較高，一般為67%，它的耐油，耐光，耐熱，和揮發(fā)性能好，主要用來改善PVC制品的耐熱性和耐光性。但它們與PVC 樹脂相容性不好，容易產(chǎn)生滲出現(xiàn)象。（2）環(huán)氧化脂肪酸單酯 環(huán)氧油酸丁酯 環(huán)氧油酸辛酯 環(huán)氧棉紫油脂肪酸酯等。 特點(diǎn)：該類增塑劑對(duì)耐寒性較好，多用在需要耐寒，耐侯的制品中。（3）環(huán)氧化四氫鄰苯二甲酸酯 環(huán)氧化四氫鄰苯二甲酸二辛酯（EPS） 環(huán)氧化四氫鄰苯二甲酸二異癸酯(EPE) 特點(diǎn):該類增塑劑同時(shí)具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)和鄰苯二甲酸酯結(jié)構(gòu)，因而改進(jìn)了環(huán)氧油相容性不好的特點(diǎn)，它是環(huán)氧

14、增塑劑中最好的品種，可作為主增塑劑使用。OO5 聚合型增塑劑 聚合型增塑劑中主要是聚酯類增塑劑，聚酯類增塑劑是由二元醇與二元酸縮聚制得，有時(shí)為了封閉端基進(jìn)行改性加入少量的一元醇或一元酸。聚酯增塑劑的平均分子量一般為10006000，分子量對(duì)聚酯增塑劑的性能起著決定性的影響。分子結(jié)構(gòu)通式： 常用的二元酸：己二酸；癸二酸；苯二甲酸。 二元醇：1，3丙二醇；1，3或1，4丁二醇，乙二醇，一縮乙二醇，一縮丙二醇等聚酯端基材料：月桂酸，辛酸，丁醇，2乙基己醇。 聚酯增塑劑中己二酸聚酯品種最多，而以己二醇，丙三醇類與己二酸作用制得的聚酯最為重要。)n-C-R1-C O C OOOR2R3OOC (R2OR

15、3O 聚酯增塑劑特點(diǎn)：大多為黃色透明粘稠液體或半固體狀物，由于分子量大，所以揮發(fā)性能低，遷移性小，耐油和耐肥皂水抽出，是性能很好的耐熱性，耐久性增塑劑。由于與聚合物相容性差，粘度大，塑化效率差，故加工性能和低溫性不夠好，限制了更廣泛的應(yīng)用。6.苯多酸酯 苯多酸酯主要包括偏苯三酸酯和均苯四酸酯：特點(diǎn)：苯多酸酯揮發(fā)性低，耐抽出性好，耐遷移性好，具有類似聚酯增塑性的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，苯多酸酯的相容性，加工性，低溫性能等又類似于單體型的鄰苯二甲酸酯。所以它們兼具有單體型和聚合型兩種增塑劑的優(yōu)點(diǎn)，作為耐熱，耐久性增塑劑有廣泛的用途，目前，主要用于105度的電線中。- C- R1 COCOOOOR2R3OR1，

16、R2，R3一般是C8-C10的烷基7 含氯增塑劑 含氯增塑劑主要包括氯化石蠟，氯化多苯，和含氯脂肪酸酯類。特點(diǎn)：與PVC樹脂的相容性一般較差，一般熱穩(wěn)定性不好，但有良好的電絕緣性，因此常用在電線，電纜配方中作為輔助增塑劑。另一方面，因含氯而具有阻燃性。品種：（1）氯化石蠟：由液體石蠟氯化，故原料易得，價(jià)廉。 氯化石蠟性能與氯含量有關(guān)，當(dāng)氯含量低于40%時(shí)，與PVC相容性很差，隨著氯含量增加，相容性也相應(yīng)提高，當(dāng)氯含量為50%時(shí)，此時(shí)與樹脂的相容性，塑化效率和加工性等均好。但氯含量過高時(shí)，產(chǎn)品的粘度太大，結(jié)果會(huì)嚴(yán)重影響塑化作用，高氯含量的產(chǎn)品（大于70%），則主要作為阻燃劑使用。（2）氯烴-50

17、（含氯量50%的氯化石蠟）（3）五氯硬脂酸甲酯（MPCS） 淺黃色液體，有特殊氣味，耐油，耐水性及電性能較好，且具有阻燃性，但穩(wěn)定性差（可加入環(huán)氧增塑劑加以改善），耐寒性差，一般用于電線及軟管制品中。 8 其它類型的增塑劑：1：石油磺酸苯酯 它的機(jī)械性能，電性能，耐候性好，但相容性，耐寒性差。常用于薄膜，人造革制品中。2：多元醇酯 多元醇酯主要包括已二醇，丙二醇，一縮二乙二醇，甘油，季戊四醇的低級(jí)脂肪酸酯和苯甲酸酯。 3：N，N-二取代脂肪族酰胺 它們的性能取決于烷基R1，R2 ，當(dāng)烷基鏈長(zhǎng)在C4C6 范圍內(nèi)時(shí)，塑化性能較好，烷基鏈長(zhǎng)增加到C6時(shí)，性能又下降。烷基鏈短的相容性好，但揮發(fā)損失大，

18、另外還具有抗靜電性及抗霉菌性。 4：樟腦，有特殊氣味的微晶物，揮發(fā)性極強(qiáng)，微溶于水，溶于很多漆用溶劑中。它是硝酸纖維素和纖維素酯的優(yōu)良增塑劑。R CONR1R2第四節(jié) 增塑劑的性能4.1 相容性 系指兩種或兩種以上物質(zhì)達(dá)到分子級(jí)混合時(shí)的可混性。相容性好者，能形成均質(zhì)混合體系，反之則不能。相容性好，增塑效率就高，增塑劑就不會(huì)從制品中離析，滲出，制品的韌性就好，使用壽命延長(zhǎng)。通常以100克樹脂為標(biāo)準(zhǔn)，吸收增塑劑量的多少作為相容性好壞的標(biāo)準(zhǔn)。通常認(rèn)為100克樹脂吸收150mL增塑劑而沒有滲出現(xiàn)象者為相容性好。4.2 增塑劑的增塑效率 使樹脂達(dá)到某一柔軟程度時(shí)，增塑劑最低用量叫做該增塑劑的塑化效率。通

19、常塑化效率是一個(gè)相對(duì)值。參照物一般選用鄰苯二甲酸二辛酯(DOP) 。選用DOP為標(biāo)準(zhǔn)是因?yàn)榇朔N增塑劑用途廣泛，用量大，而且性能比較全面。 例如,100份樹脂中,如果用55份A增塑劑可以得到60份B增塑劑同樣的柔韌度,則A增塑劑的效率要比B增塑劑好（數(shù)值低，效率高）。常見物料的增塑效率增塑劑等效用量（100克PVC為準(zhǔn)） 效率比值鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)63.51鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)540.85葵二酸二丁酯(DOS)49.50.78葵二酸二辛酯(DBS)58.50.93磷酸三甲苯酯(TCP)79.31.23環(huán)氧油781.23氯化石臘（53氯）891.4第五節(jié) 增塑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)諸性能的影

20、響 增塑劑的作用是削弱聚合物分子間的次價(jià)力，增加鏈的移動(dòng)性,降低聚合物的結(jié)晶。 增塑劑的這些性能都是由它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定的。所以，必須對(duì)增塑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與各種性能之間的關(guān)系有一個(gè)概況的了解。 5.1增塑劑與聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)上的類似性 如果增塑劑與聚合物具有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)就能得到較好的增塑效果。 例如：PVC的分子鏈?zhǔn)怯袠O性的，所以從目前所使用的PVC增塑劑的結(jié)構(gòu)來看，它們的分子結(jié)構(gòu)都存在極性部分和非極性部分，而且極性部分和非極性部分比例要確當(dāng)。從分子類型來看，對(duì)于PVC增塑劑：芳香族化合物的相容性好，但耐寒性差；脂肪族化合物相容性較差，但耐寒性好；脂環(huán)化合物的性能居于上述兩者之間。5.2極性部

21、分的酯型結(jié)構(gòu) 絕大部分增塑劑都含有13個(gè)酯基，隨著酯基數(shù)目的增多，一般相容性，透明性都更好，僅有一個(gè)酯基時(shí)： 兩結(jié)構(gòu)在增塑性能上沒有多大區(qū)別，但在具有多個(gè)酯基時(shí)，酯基的相對(duì)位置對(duì)增塑劑的性能是有影響的。A-C-O-BB-C-O-AOO 酯類廣泛地用作增塑劑是因?yàn)樗幕瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)具有適度的極性。不僅和聚合物的相容性良好，而且能滿足對(duì)增塑劑其它性能的要求。除了酯基以外，極性部分還可以是環(huán)氧基，酮基，醚基，酰胺基，氰基及氯等。環(huán)氧基有優(yōu)良的耐熱性，酮基相容性較好，醚鍵對(duì)相容性也有改善，但耐水性和耐熱性差。5.3非極性部分亞甲基鏈和烷基 鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯等一般酯類增塑劑，隨著直鏈烷基

22、碳原子數(shù)的增加，耐寒性和揮發(fā)性提高，但相容性相應(yīng)降低。當(dāng)碳原子數(shù)在48之間變化時(shí)，上述影響不顯著，但碳原子增加到14以上時(shí)，這種影響就特別顯著。 另一方面，碳原子數(shù)相同的支鏈烷基與直鏈烷基相比，其塑化效率、耐寒性、耐老化性均較差。同時(shí)，隨著支鏈的增加，這種傾向變得更明顯。5.4非極性部分和極性部分的比例（AP/PO） AP/PO值是增塑劑分子中非極性的脂肪碳原子數(shù)和極性基(如酯基)的個(gè)數(shù)的比值。 例如： 壬二酸二辛酯的AP/PO（716）/2=11.5。DOP的AP/PO值為28/28（忽略半極性的苯基）。 磷酸三辛酯的AP/PO是8。 AP/PO相容性塑化效率熱穩(wěn)定性耐揮發(fā)性耐油性耐水性 分

23、子量較大的增塑劑耐久性較好，但塑化效率低，加工性差。 分子量較低的增塑劑，相容性、加工性、塑化效率較好，但耐久性較差。 非極性部分和極性部分的比例對(duì)增塑劑的性能有很大影響，其定性關(guān)系如下表：性能良好增塑劑特點(diǎn)：增塑劑分子量較好的范圍為：300500。具有2-3個(gè)極性強(qiáng)的極性基團(tuán)。非極性部分和極性部分保持一定的比例。分子形狀呈直鏈型，少分枝。第六節(jié)，增塑劑的主要化學(xué)性質(zhì) 增塑劑一般都是含有極性管能團(tuán)的有機(jī)物，其中主要是酯類，下面討論酯類增塑劑兩個(gè)主要性質(zhì)。 6.1水解 鄰苯二甲酸酯類，二元酸酯，環(huán)氧酯，磷酸酯等都含有酯基：COOOPOOO當(dāng)和水作用時(shí)，特別是微量酸的催化下，容易發(fā)生水解，生成酸和醇（酸來源于單酯，殘存的催化劑，二氧化碳）。 特別在受到熱的作用時(shí)，水解過程大大加速，揮發(fā)加大，酸值隨所含水份的增大而增大。因此所含水份應(yīng)盡量除去。6.2 熱氧化降解 在200的加工溫度下，一般的酯類增塑劑都會(huì)發(fā)生如下的熱降解。OR1R2CHCH2COOR3R1R2CCH2 + C R3OH 高熱作用使分子斷裂，產(chǎn)生烯烴和酸，分子鏈長(zhǎng)減短，揮發(fā)度和酸