金剛石粒徑對(duì)金剛石鋁復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

1、金剛石粒徑對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響東方賤人 華東理工大學(xué)摘要：金剛石/鋁復(fù)合材料屬于金屬基復(fù)合材料，迎合了當(dāng)前材料復(fù)合化的主流研究方向，其綜合了金剛石和鋁二者優(yōu)良的物理性能，也彌補(bǔ)了金剛石成本高加工困難的缺點(diǎn)，不僅滿足現(xiàn)代電子封裝材料的理想化要求，而且具有大規(guī)模生產(chǎn)的可能，迅速成為國內(nèi)外各研究機(jī)構(gòu)的研究重點(diǎn)，各國學(xué)者都立志于優(yōu)化工藝參數(shù)來制備出更高質(zhì)量、更高熱導(dǎo)率的金剛石/鋁復(fù)合材料。本課題主要研究金剛石粒徑尺寸對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，以便于選擇最佳規(guī)格參數(shù)的實(shí)驗(yàn)原料，參考前人理論模型以及本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，探究在相同工藝條件下，金剛石粒徑尺寸對(duì)Diamond/Al復(fù)合材料熱導(dǎo)

2、率及熱膨脹系數(shù)的影響，研究結(jié)果表明：（1） 相同的工藝條件前提下，金剛石粒徑存在一個(gè)臨界值，當(dāng)粒徑小于該臨界值時(shí)，材料熱導(dǎo)率隨粒徑尺寸增大而增大；當(dāng)粒徑大于該臨界值時(shí)，材料的熱導(dǎo)率隨粒徑尺寸增大而減?。唬?） 金剛石粒徑越小，復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)越小。關(guān)鍵詞：金剛石 金剛石/鋁復(fù)合材料 界面 致密度 熱導(dǎo)率 熱膨脹系數(shù)第一章 緒論1.1引言隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的飛速進(jìn)步，電子工業(yè)的發(fā)展呈蓬勃之勢，各種電子產(chǎn)品充溢于我們的日常生活之中，如智能手機(jī)、平板電腦以及液晶電視等，極大地改變了人們的生活方式和生產(chǎn)方式，電子產(chǎn)業(yè)已成為我國建設(shè)工業(yè)化道路的先驅(qū)產(chǎn)業(yè)。電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展離不開安全穩(wěn)定的電子封裝技術(shù)作為保障

3、，進(jìn)入90年代中期以后，西方的一些發(fā)達(dá)國家一開始把目光從電子產(chǎn)品的研發(fā)投向了電子產(chǎn)品的封裝技術(shù)，以期提高電子整機(jī)性能1，在全世界范圍內(nèi)，后摩爾時(shí)代的到來，掀起了一場電子封裝技術(shù)研發(fā)的狂潮。然而近幾年隨著電子元器件向著更高的集成度，更快的運(yùn)行速度方向發(fā)展，微小化、輕便化、多功能化成為主流，然而更快的運(yùn)行速度更小的芯片規(guī)格也代表著芯片高速運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的熱量越來越大，因?yàn)椴牧媳旧韺?dǎo)熱性能的限制，往往不能做到迅速散熱，芯片常常會(huì)因?yàn)闇囟冗^高而無法正常工作，嚴(yán)重影響了其使用壽命和性能，散熱問題已成為制約電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要難題之一2，電子封裝領(lǐng)域迫切需要一種高導(dǎo)熱材料來破解這一難題，高導(dǎo)熱新型電子封裝材

4、料的研究迫在眉睫。1.2電子封裝材料電子封裝指的就是按照規(guī)定的要求，把構(gòu)成電子器件或集成電路的各個(gè)單元合理的組裝安置鍵合，并對(duì)集成電路內(nèi)置芯片起到固定密封，支撐保護(hù)的作用。電子封裝可以分為幾個(gè)封裝級(jí)別，如圖1.1所示，第一級(jí)封裝包括集成電路（IC）芯片互連及封裝，芯片本身包含許多集成微電路如晶體管、電阻器及電容器，因此芯片又被稱為零級(jí)封裝；第二級(jí)包括微電子器件和印刷電路板（PCB）的連接，利用聚合物涂層可分為PCB上微電子器件提供額外的保護(hù)；第三級(jí)是將主板與PCB相連，第四級(jí)和最終級(jí)封裝是指電子系統(tǒng)如計(jì)算機(jī)或手機(jī)中的主板（或PCB）的封裝3。圖1.1電子封裝級(jí)別1.2.1電子封裝材料的分類常用

5、的電子封裝材料主要有陶瓷封裝材料、塑料封裝材料、金屬封裝材料和金屬基復(fù)合材料四類，其中前三類屬于傳統(tǒng)封裝材料，后一類則是目前廣泛使用的新型電子封裝材料4，表1列出了幾種常用封裝材料的物理和熱力學(xué)性能參數(shù)。表1.1.常用封裝金屬材料的基本特性材料熱膨脹系數(shù)/10-6K-1導(dǎo)熱系數(shù)/W/(m·k)密度/g·cm-3Al232212.7Cu174008.9Mo5.014010.2W4.517419.3Invar0.4118.04Kovar5.9178.3GaAs5.8393.9Al2O36.57.420303.9BeO6.382502.9SiC3.72703.2AIN3.94.5

6、602803.3陶瓷類是電子封裝中比較常用的一種，化學(xué)性能穩(wěn)定，絕緣性強(qiáng)，具有優(yōu)異的高頻特性和與芯片匹配的熱膨脹系數(shù)，其中Al2O3陶瓷和AIN陶瓷使用較為廣泛5。目前市場上使用最多的陶瓷類封裝材料是Al2O3，具有陶瓷類的一貫優(yōu)點(diǎn)，制備和加工工藝技術(shù)也比較成熟，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但Al2O3陶瓷熱導(dǎo)率很低，達(dá)不到某些領(lǐng)域?qū)Σ牧蠠釋?dǎo)性的要求，這限制了它在大規(guī)模集成電路方面的發(fā)展；AIN陶瓷是一種新型的人工合成陶瓷封裝材料，綜合性能優(yōu)良，一度被認(rèn)為是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ碾娮臃庋b材料，但由于其必須通過復(fù)雜的人工合成工藝制備，生產(chǎn)所需成本太高，不能進(jìn)行大規(guī)模的市場運(yùn)用，限制了其發(fā)展。塑料類封裝材料是電子

7、封裝領(lǐng)域應(yīng)用最廣，用量最大、發(fā)展最快的一類電子封裝材料，因其原料來源廣、質(zhì)量輕、絕緣性好、生產(chǎn)成本低，加工工藝簡單等諸多優(yōu)點(diǎn)，占據(jù)了90%的封裝市場份額。目前國內(nèi)使用最多的是環(huán)氧類塑料，但是由于其存在易開裂、耐濕性差、固化物收縮等不足，使其不能滿足某些領(lǐng)域應(yīng)用的需要。金屬封裝材料熱導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度高，加工性能好，廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事設(shè)施等混合電路，Al、Cu等金屬已開始成功運(yùn)用到電子封裝產(chǎn)品，但是因?yàn)锳l和Cu線膨脹系數(shù)與半導(dǎo)體硅芯片相差較大，芯片工作易受損傷，而W、Cr等成本略高，不適合規(guī)模生產(chǎn)，使得金屬封裝材料發(fā)展緩慢6。陶瓷、塑料、金屬這三類封裝材料都屬于傳統(tǒng)的電子封裝材料，由于目前市

8、場的發(fā)展以及不斷提出更高性能的要求，傳統(tǒng)的封裝材料已經(jīng)不能滿足需要，金屬基復(fù)合材料作為一種新型的封裝材料，憑借其優(yōu)異的綜合性能，開始登上市場的舞臺(tái)，在各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛的關(guān)注。1.2.2理想電子封裝材料的性能要求市場的需求對(duì)理想電子封裝材料提出了以下幾個(gè)要求7：一是材料的膨脹系數(shù)要與芯片相匹配，以避免工作時(shí)因?yàn)闊嵫h(huán)產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力損傷使芯片失效；二是材料的導(dǎo)熱性能良好，能迅速地將大功率芯片高速運(yùn)行時(shí)所產(chǎn)生的熱量散發(fā)出去；三是材料的氣密性良好，能盡可能減少芯片在有害環(huán)境下工作受到的不利影響；四是材料的強(qiáng)度和剛度要滿足一定的標(biāo)準(zhǔn)，避免芯片受壓破損；五是材料的成本要盡可能低，以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要

9、求。1.3金剛石/鋁復(fù)合材料目前備受國內(nèi)外諸多研究機(jī)構(gòu)關(guān)注的金剛石，不僅具有良好的物理性能，而且其熱導(dǎo)率能高達(dá)13002200W/(m·k)，熱膨脹系數(shù)僅為0.8×10-6K，自從上世紀(jì)60年代起，就作為散熱材料作用于半導(dǎo)體材料封裝基片，但是由于金剛石加工困難且成本較高，一直無法大規(guī)模應(yīng)用。近年來，隨著人工合成金剛石技術(shù)的研究愈發(fā)成熟，其生產(chǎn)成本逐年下降，基本可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)來滿足市場需求，但金剛石質(zhì)堅(jiān)難以加工，現(xiàn)代封裝領(lǐng)域的常用方法是將其作為增強(qiáng)體加入金屬基材中制成金剛石/金屬基復(fù)合材料，這樣不僅能顯著提高基材的硬度、耐磨性、熱導(dǎo)率，還能降低基材的熱膨脹系數(shù)。材料的熱導(dǎo)率

10、仍然是選擇金屬基體的第一要素，銀和銅的熱導(dǎo)率都較鋁高，但是基于成本和密度的考慮，在電子封裝領(lǐng)域應(yīng)用較鋁并不廣泛，鋁作為金屬散熱材料，具有高熱導(dǎo)率，其熱導(dǎo)率為230W/(m·k)，高比強(qiáng)度，低的密度及成本等優(yōu)點(diǎn)，具有很大的開發(fā)應(yīng)用潛力。因此綜合二者優(yōu)良性能，具有高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)和低密度等優(yōu)點(diǎn)的金剛石/鋁復(fù)合材料，成為新一代電子封裝材料的理想選擇，WEBER等8采用氣壓浸滲法制備出的金剛石/鋁復(fù)合材料，最大值能達(dá)到760W/(m·k)，為目前所測得的最高熱導(dǎo)率。1.4金剛石/鋁復(fù)合材料的制備方法目前廣泛運(yùn)用的制備金剛石/金屬基復(fù)合材料的方法主要有兩大類固態(tài)成形法和液態(tài)成形

11、法9，其中較為成熟的制備工藝技術(shù)包括粉末冶金法、放電等離子燒結(jié)法、液相浸滲法等。本次研究使用浸滲法工藝制備，包括氣壓、擠壓和無壓浸滲三種，主要差異在于液態(tài)金屬滲入增強(qiáng)體預(yù)制件時(shí)工藝參數(shù)不同。1.4.1氣壓浸滲氣壓浸滲是熔融的液態(tài)金屬在氣體壓力作用下被壓滲至預(yù)制件模具中，圖1.2為氣壓浸滲法設(shè)備示意圖，此法是在一種比較常見的制備電子封裝材料的方法，一般用來制備鋅、銅、鎂、鋁基復(fù)合材料。氣壓浸滲的工藝流程是先制作增強(qiáng)體預(yù)制件模型，將增強(qiáng)體置于石墨模型中，高速震蕩壓實(shí)使其充滿石墨模型；將制作好的預(yù)制件模型再放置到到坩堝中，通過高溫加熱氣化其中一些可揮發(fā)性雜志，然后抽出爐腔中的氣體使其真空化；調(diào)節(jié)設(shè)備

12、溫度使基體金屬熔化至熔融液態(tài)，通入惰性氣體使熔融液態(tài)金屬充分浸滲到預(yù)制件間隙后凝固；待鑄件冷卻后取出進(jìn)行加工檢驗(yàn)10。氣體浸滲法最大的問題是氣壓問題，熔融液態(tài)金屬基體浸滲增強(qiáng)體預(yù)制件時(shí)，如果氣壓過小則制備的材料孔隙率過高，要想獲得合格的產(chǎn)品就必須要在高氣壓下進(jìn)行，但是這樣又會(huì)增加模型的壓力，而且還有可能壓碎預(yù)制件，造成制備的復(fù)合材料組織不均勻。圖1.2.氣壓浸滲裝置示意圖1.4.2擠壓浸滲擠壓浸滲技術(shù)與擠壓鑄造類似，是利用高壓將熔融金屬液壓增強(qiáng)體預(yù)制件中，使其充分浸入模具，凝固后獲得成品，其工藝流程主要分為兩個(gè)步驟：預(yù)制件制備以及熔液浸滲過程10。該工藝方法操作簡單可靠，生產(chǎn)效率高，制造成本低

13、，所制備出的成品組織致密，適合于大工廠批量生產(chǎn)。由于壓機(jī)的擠壓作用，極大地促進(jìn)了熔融金屬與增強(qiáng)體之間的潤濕，不需要對(duì)增強(qiáng)體材料再進(jìn)行表面預(yù)處理改善界面，但是由于擠壓作用的壓力較大，要求預(yù)制件剛度硬度足夠高，能承受高壓而不變形，所以這種方法只適合于制備具有一定強(qiáng)度、剛度的顆粒、晶須等增強(qiáng)體復(fù)合材料。1.4.3無壓浸滲無壓浸滲是將在無壓條件下將熔融液態(tài)金屬浸滲到預(yù)制件中，然后冷卻凝固得到成品的一種工藝，一般用于Al基復(fù)合材料的制備。無壓滲透的工藝流程也是預(yù)先把增強(qiáng)體制成預(yù)制件，然后把基體金屬放在加熱爐中使其熔化成熔融液態(tài)，在無壓狀態(tài)下熔融態(tài)金屬會(huì)自發(fā)浸滲到預(yù)制件中，凝固獲得成品10，圖1.3為無壓

14、浸滲法的工藝圖。無壓滲透法的優(yōu)點(diǎn)是工藝設(shè)備簡單易于操作，成本相對(duì)較低，而且復(fù)合材料中增強(qiáng)體材料的體積分?jǐn)?shù)可控，但因?yàn)槭窃诓患訅毫Φ墓に嚄l件下進(jìn)行，金屬液并不能完全的浸滲到預(yù)制件中，制備的材料致密度低，而且用無壓浸滲法制備的材料也存在增強(qiáng)體和金屬液之間潤濕性差的問題，需要預(yù)先進(jìn)行表面處理防止高溫作用下增強(qiáng)體與基體界面之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)影響成品。圖1.3無壓浸滲法制備工藝圖 不同滲透法制備出來的復(fù)合材料性能相差甚遠(yuǎn)，圖1.4中對(duì)比了氣壓浸滲、擠壓浸滲和無壓浸滲三種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。表1.2.幾種常見復(fù)合材料制備工藝的工藝特點(diǎn)制備方法工藝特點(diǎn)工藝缺陷氣壓浸滲合成時(shí)間長對(duì)金剛石的潤濕性好生產(chǎn)步驟少增強(qiáng)體體積

15、分?jǐn)?shù)高生產(chǎn)過程慢施加壓力較小設(shè)備氣密性要求嚴(yán)格擠壓浸滲液態(tài)金屬流動(dòng)成形材料質(zhì)量穩(wěn)定、安全性高高壓凝固和塑形變形導(dǎo)致縮孔組織致密疏松少增強(qiáng)體體積分?jǐn)?shù)高生產(chǎn)時(shí)間短，穩(wěn)定性好模具的封閉性要求高預(yù)制件工藝參數(shù)多預(yù)制件與模具匹配度高生產(chǎn)費(fèi)用較高無壓浸滲設(shè)備及技術(shù)工藝方法簡單生產(chǎn)成本較低可制備形狀復(fù)雜的復(fù)合材料對(duì)模具要求低潤濕性要求高復(fù)合材料界面結(jié)合難控1.5金剛石/鋁復(fù)合材料導(dǎo)熱性能研究1.5.1復(fù)合材料熱導(dǎo)率的模型在復(fù)合材料中，各組成的成分與相對(duì)含量、各個(gè)相的形態(tài)及分布、各相之間的相互作用都會(huì)對(duì)熱導(dǎo)率造成很大的影響，例如不同的增強(qiáng)體顆粒品級(jí)、形狀、體積百分比等都會(huì)對(duì)整個(gè)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的大小造成影響。根

16、據(jù)古今中外諸多學(xué)者研究，假設(shè)在金屬基體中增強(qiáng)體顆粒呈圓球形且均勻分布，并且組成相不固溶，推導(dǎo)出顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料熱導(dǎo)率的模型11,12，其中應(yīng)用較為廣泛的有：Bruggeman理論模型 （1-1）式中，V1為復(fù)合材料中增強(qiáng)體顆粒的體積百分比，1為增強(qiáng)體的熱導(dǎo)率，m為金屬基的熱導(dǎo)率，c為整個(gè)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Lewis和Nielsen半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?（1-2）其中 , A和m是與顆粒形狀和在基體中分布有關(guān)的參數(shù)Maxwell模型 （1-3）幾何平均值模型 （1-4）1.5.2金剛石粒徑與復(fù)合材料導(dǎo)熱性的關(guān)系目前從理論上探究金剛石粒徑大小與金剛石/鋁復(fù)合材料熱導(dǎo)率的關(guān)系模型主要是由Hasselman

17、-Johnson提出的H-J理論模型：假設(shè)增強(qiáng)體顆粒為球形， （1-5）式中，c、m、d分別是復(fù)合材料、基體和增強(qiáng)體顆粒的熱導(dǎo)率，Vd為增強(qiáng)體顆粒的體積分?jǐn)?shù)，為增強(qiáng)體顆粒的粒徑，h為界面導(dǎo)熱系數(shù)13,14。考慮到金剛石界面不規(guī)則性，各界面占比不同，以及鋁對(duì)金剛石界面的選擇粘附現(xiàn)象，F(xiàn)LAQUER等15和CHU等16在H-J模型的基礎(chǔ)上提出了界面導(dǎo)熱系數(shù)h的計(jì)算公式： ，上下 （1-6） ，下下 （1-7）式中，S001和S111分別為001面和111面占整個(gè)金剛石界面的百分比；h001和h111分別為金剛石001面和111面的界面本征熱導(dǎo)率，分別為1.0×108W/(m·k

18、)和1.0×107W/(m·k)。推導(dǎo)H-J模型和界面導(dǎo)熱系數(shù)h可已推導(dǎo)出金剛石粒徑與熱導(dǎo)率的關(guān)系，國內(nèi)的梁雪冰等17做過相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究，采用放電等離子燒結(jié)的制備工藝，原料則選用平均粒度分別為40m、70m、100m三種粒徑的同一品級(jí)的金剛石顆粒，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)充分證明了這一理論模型的準(zhǔn)確性。1.5.3復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的模型根據(jù)理論模型可以預(yù)估復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的理論值，目前主要使用的理論模型有Turner模型、混合定律和Kerner模型三種4:Turner模型假設(shè)溫復(fù)合材料內(nèi)部僅受張應(yīng)力和壓應(yīng)力作用，且隨著溫度變化，復(fù)合材料各相膨脹程度相同， （1-8） 式中，c、m、r分別

19、為復(fù)合材料、基體和增強(qiáng)體的熱膨脹系數(shù)；Km、Kr分別為基體和增強(qiáng)體的體積模量；Vm和Vr則為基體和增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)?；旌隙?（1-9）Kerner模型假設(shè)增強(qiáng)體為顆粒狀球形在基體上均勻分布，各相受剪切力和等靜壓力作用時(shí) （1-10）式中，Gm為基體的剪切模量，表1.3列出了金剛石和鋁的一些參數(shù)，參照各項(xiàng)參數(shù)計(jì)算理論值。表1.3.金剛石和鋁的各項(xiàng)參數(shù)參數(shù)AlDiamond323K373K398K423K448K473K熱膨脹系數(shù)（×10-6K-1）21.822.122.222.423.523.92.3體積模量K（GPa）68.368.667.366.163.159.8580剪切模量G

20、(GPa)27.226.625.724.724.424.13601.5.3金剛石粒徑與復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的關(guān)系 目前從理論上探究金剛石顆粒粒徑與復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的關(guān)系也有一套相對(duì)成熟的理論模型，是根據(jù)Vaidya和Chawla提出的理論，并通過實(shí)驗(yàn)研究證明得出來的18：假設(shè)顆粒呈規(guī)則球形且均勻分布與基體中，則 （1-11） （1-12） （1-13）式中：a為顆粒半徑；r為顆粒球心到基體外端距離；為軸向應(yīng)力，v為泊松比，E為彈性模量，p為界面壓力，是體積分?jǐn)?shù)，p和m指代顆粒和基體。那么，界面處的應(yīng)力為 （1-14）從式中不難看出，在體積百分比相同的情況下，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)主要與界面壓力和

21、顆粒半徑有關(guān)，而界面應(yīng)力又受顆粒粒徑的影響，顆粒越小，界面處受到的應(yīng)力越小，從而降低復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，也就是說，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨著增強(qiáng)體顆粒粒徑減小而減小19。1.6國內(nèi)外研究現(xiàn)狀由于美國、日本、瑞士等發(fā)達(dá)國家早在上世界九十年代就開始了對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料的研究，投入了相當(dāng)大的科研力度，所以一部分科研成果已日漸成熟并達(dá)到世界先進(jìn)水平，部分成果已開始廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。Johnson等最早采用無壓浸滲法制備50vol%的金剛石/鋁復(fù)合材料，為防備在制備過程中由于高溫發(fā)生的界面反應(yīng)，首先對(duì)金剛石進(jìn)行CVI法預(yù)處理，但是由于預(yù)處理過程引入了新的元素Si，成品的復(fù)合材料熱導(dǎo)率僅為225259

22、W/(m·k)20，熱膨脹系數(shù)為4.5×10-66.8×10-6K-1；Weber等在利用氣壓浸滲法制備不同體積分?jǐn)?shù)的金剛石/鋁復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)金剛石粒徑為350m，體積比為63%時(shí)，成品熱導(dǎo)率高達(dá)760W/(m·k)，為目前制備的材料中所測得的最大值21；Plansee公司業(yè)已掌握了小規(guī)模生產(chǎn)高性能的金剛石/鋁復(fù)合材料的工藝技術(shù)，制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá)350500W/(m·k)，密度為3.0g/cm3，目前已開始供應(yīng)于航空航天領(lǐng)域的使用22。國內(nèi)關(guān)于這方面的研究起步較晚，而且關(guān)注點(diǎn)多在于如何運(yùn)用金剛石的堅(jiān)硬特性，用來制備某些工具

23、或模具，在利用金剛石高導(dǎo)熱特性制備高導(dǎo)熱封裝材料方面的技術(shù)和生產(chǎn)工藝尚不成熟，目前國內(nèi)關(guān)于這一方面的研究主要集中在幾個(gè)研究機(jī)構(gòu)，包括北京有色金屬研究總院、北京航空材料研究院、北京科技大學(xué)和西北工業(yè)大學(xué)等。北京航空材料研究所的劉永正等人選用普通研磨級(jí)、MBD4級(jí)和SMD級(jí)三種不同品級(jí)的單晶金剛石顆粒為原料，采用無壓浸滲法制備55vol%金剛石/鋁復(fù)合材料，測得其中采用SMD品級(jí)的金剛石制備出的成品熱導(dǎo)率最高，為559W/(m·k)，線膨脹系數(shù)為4.37×10-6K-1，探究了金剛石品級(jí)與復(fù)合材料熱導(dǎo)率的關(guān)系13；劉永正還探究了不同實(shí)驗(yàn)因素對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響并得出相關(guān)了結(jié)論

24、23；北京科技大學(xué)的沈曉宇等采用放電等離子燒結(jié)法制備金剛石/鋁復(fù)合材料，在燒結(jié)前對(duì)金剛石表面進(jìn)行真空微蒸發(fā)鍍鈦處理以增大金剛石與鋁基之間的潤濕性，實(shí)驗(yàn)通過采用不同的SPS工藝參數(shù)、原料選用不同粒度配比的鋁粉和金剛石，制備出不同金剛石體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料成品，依照實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)探究這些因素對(duì)復(fù)合材料致密度和熱導(dǎo)率的影響并得出相關(guān)結(jié)論，最終制備的成品熱導(dǎo)率最高可達(dá)486.3W/(m·k)24。1.7本課題研究內(nèi)容及意義金剛石/鋁復(fù)合材料作為新一代輕質(zhì)高導(dǎo)熱功能材料之一，絕大多數(shù)研究學(xué)者對(duì)其研究都基于如何提高其熱導(dǎo)率。金剛石/鋁復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)機(jī)理從微觀分析，是由電子和聲子同時(shí)作用來進(jìn)行的，鋁

25、基體中存在大量的自由電子，這些自由電子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)相互碰撞產(chǎn)生熱能；增強(qiáng)體金剛石則主要靠聲子來傳熱，聲子在某一高溫狀態(tài)的質(zhì)點(diǎn)發(fā)生強(qiáng)烈振動(dòng)，振幅較大，帶動(dòng)臨近質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)，熱運(yùn)動(dòng)能量增加25。在金剛石/鋁復(fù)合材料的制備工藝中，不同的工藝參數(shù)，不同的實(shí)驗(yàn)原料、致密度、界面等種種因素，都會(huì)影響最終成品的熱導(dǎo)率，其中金剛石與鋁兩相之間由于固固結(jié)合產(chǎn)生界面熱阻以及材料的致密度是影響復(fù)合材料熱導(dǎo)率的關(guān)鍵，而其他因素也都是通過影響這兩方面來影響熱導(dǎo)率的。本課題主要研究在統(tǒng)一的工藝條件下，金剛石粒徑大小對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響并探究其影響機(jī)理，以便于在制備高導(dǎo)熱金剛石/鋁復(fù)合材料時(shí)可以選擇最佳的增強(qiáng)體粒徑。根據(jù)H-

26、J模型以及實(shí)驗(yàn)得出的相關(guān)結(jié)論，得出了如下結(jié)論：在體積比相同的情況下下，顆粒的粒徑與復(fù)合材料熱導(dǎo)率之間存在一個(gè)拋物線的線性相關(guān)關(guān)系：存在一個(gè)臨界值0，當(dāng)顆粒的平均粒徑大于0時(shí)，隨著粒徑的增大，相鄰顆粒之間的間隙增大，鋁基體不能完全填充到這些空隙，造成復(fù)合材料的致密度降低，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率減??；當(dāng)顆粒的平均粒徑小于0時(shí)，隨著粒徑的減小，鋁和金剛石之間界面數(shù)量增多，產(chǎn)生的界面熱阻增大，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨之減小。第二章實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及研究方法2.1實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備實(shí)驗(yàn)原料選用高純鋁粉（99.9wt%），呈球形，粒度<70m，增強(qiáng)體選用MBD4品級(jí)金剛石,顆粒形態(tài)良好，表面呈規(guī)則四八面體，密度為3.76g

27、/3,粒徑分別為40m、70m、100m。如圖2.1所示。鍍粉為粒度200目的鈦粉。實(shí)驗(yàn)過程所用設(shè)備見表2.1。 a.高純鋁粉 b.金剛石圖2.1原料粉末的SEM圖片表2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器名稱廠家型號(hào)氣壓浸滲爐宜興市盛義浸滲化工設(shè)備有限公司SY1000箱式電阻爐合肥科晶材料技術(shù)有限公司KSL-1200X-J分析天平德國賽多利斯集團(tuán)QUINTIX1102-1CN掃描電子顯微鏡日本電子光學(xué)公司JSM-5600LV透射電子顯微鏡日本電子株式會(huì)社JEOLJEM-2001FX射線衍射分析儀日本理學(xué)株式會(huì)社D/MAX2500PC閃光導(dǎo)熱儀德國耐馳儀器制造有限公司LFA447熱膨脹系數(shù)分析儀德國耐馳儀器制造

28、有限公司DIL402C2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)2.2.1界面處理由金剛石/鋁復(fù)合材料的傳熱機(jī)理可知，聲子會(huì)在第二相與基體界面間發(fā)生散射，對(duì)熱傳導(dǎo)起到阻礙作用，稱之為界面熱阻，能降低復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，因此金剛石晶體結(jié)構(gòu)直接影響復(fù)合材料的熱力學(xué)性能。非金屬金剛石與金屬鋁之間的物理性能存在較大差異，金剛石晶體屬于等軸晶系同極鍵四面體結(jié)構(gòu)，如圖2.2所示，C原子位于四面體的端部和中心部位，以同極鍵相連，具有高度的對(duì)稱性，其中，處于金剛石表面碳原子的懸掛鍵與相鄰原子懸掛鍵自閉耦合，這種結(jié)構(gòu)造成了低自由能的金剛石表面化學(xué)惰性較強(qiáng)，與金屬結(jié)合潤濕性差。圖2.2金剛石原子結(jié)構(gòu)示意圖對(duì)于金剛石-純鋁體系，Coltters

29、研究表明，熔融金屬鋁對(duì)金剛石100晶面潤濕性優(yōu)于111晶面，如圖2.3所示，這是因?yàn)榻饎偸?00晶面和111晶面碳原子活性不同。鋁的這種選擇粘附現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致材料各相之間不能緊密結(jié)合，會(huì)出現(xiàn)界面結(jié)合力下降，各界面間空隙增多的現(xiàn)象，導(dǎo)致致密度減小，界面熱阻增大，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率減小26。圖2.3氣壓浸滲制備的金剛石/鋁復(fù)合材料腐蝕后的界面形貌所以在制備高導(dǎo)熱金剛石/鋁復(fù)合材料時(shí)，首先要進(jìn)行的對(duì)金剛石進(jìn)行界面處理，通常采用的做法是對(duì)金剛石表面進(jìn)行鍍覆預(yù)處理來改善界面潤濕性，其原理在于鍍覆金屬會(huì)在金剛石表面與強(qiáng)碳化物在合適的工藝條件下，如高溫高壓等，產(chǎn)生強(qiáng)烈的界面反應(yīng)在兩相間生成一層薄薄的碳化物層27。

30、目前廣泛使用的方法主要有化學(xué)氣相沉積、真空微蒸發(fā)鍍覆技術(shù)和鹽浴鍍覆等，鍍覆的金屬主要有Ti、W、Cr等。2.2.2實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)及流程實(shí)驗(yàn)開始前采用鹽浴鍍覆的方法對(duì)金剛石進(jìn)行鍍鈦預(yù)處理，首先用一定含量的稀鹽酸浸泡金剛石顆粒，洗去表面雜質(zhì)并增加其表面活性；將浸泡過的金剛石顆粒與金屬鈦粉按恰當(dāng)?shù)谋壤谯釄逯谢旌暇鶆?，再將加入脫氧劑的混合鹽均勻覆蓋在金剛石和鈦粉表面，混合鹽由事先準(zhǔn)備的按一定配比的KCl和NaCl混合而成28；最后將坩堝放置于箱式電阻爐中，根據(jù)前人研究經(jīng)驗(yàn)，確認(rèn)鹽浴鍍覆溫度850，30min后取出坩堝，用清水煮沸洗去殘余熔渣，得到鍍Ti金剛石顆粒,圖2.4為鍍Ti前后金剛石顆粒的形貌。

31、 a.鍍鈦前 b.鍍鈦后圖2.4鹽浴鍍Ti前后金剛石顆粒形貌本次實(shí)驗(yàn)采用氣壓浸滲法制備50vol%金剛石/鋁復(fù)合材料，將進(jìn)行過鍍Ti處理后的金剛石顆粒裝入石墨模具，多次振蕩處理保證其能充分填充到模具中，然后放入上爐爐腔內(nèi)，設(shè)定溫度750，將鋁粉經(jīng)酸洗處理后放入下爐爐腔，設(shè)定溫度800；抽吸出爐腔內(nèi)的氣體使其真空化，當(dāng)真空度達(dá)到4000Pa時(shí)進(jìn)行感應(yīng)加熱；當(dāng)溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)指定溫度后保溫20min，通入壓縮氬氣，在1.5MPa壓力下保溫保壓20min，最后從模具中取出樣品。2.3金剛石/鋁復(fù)合材料性能檢測與分析2.3.1致密度測量采用Archimedes排水法對(duì)測量并計(jì)算出金剛石/鋁復(fù)合材料樣品的實(shí)

32、際密度c，液體介質(zhì)采用密度水為1g/2的蒸餾水。利用精度為0.001g的分析天平分別測出金剛石/鋁復(fù)合材料在空氣中的質(zhì)量m1以及復(fù)合材料浸沒蒸餾水后的質(zhì)量m2，實(shí)際密度為： （2-1）復(fù)合材料的理論密度為 （2-2）致密度為 （2-3）2.3.2SEM、EDS分析SEM的工作原理是從電子槍發(fā)射出電子束，經(jīng)過加速電壓作用聚焦為直徑極其細(xì)小的高能電子束，在掃描線圈控制下在試樣表面進(jìn)行逐點(diǎn)掃描得出圖像，然后通過對(duì)這些圖像的分析來獲得對(duì)材料表面形貌的了解。本次實(shí)驗(yàn)利用JSM-5600LV型掃描電鏡觀察樣品的的斷口微觀形貌，并用EDS掃描電鏡能譜儀對(duì)制備復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)情況進(jìn)行分析，圖2.5為100m

33、的鍍Ti金剛石/鋁復(fù)合材料掃描電鏡圖片。圖2.5鍍Ti金剛石/鋁復(fù)合材料的掃描電鏡圖片2.3.3TEM分析為獲取更清晰的樣品表面微觀結(jié)構(gòu)以及確定表面物質(zhì)成分，我們選取JEOLJEM-2001F型透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行分析檢測。本次分析包括物質(zhì)微觀形貌、微孔尺寸分布、晶體的晶格和缺陷以及衍射花樣等信息，圖2.6為金剛石/鋁復(fù)合材料TEM圖像及衍射圖。 (a) (b) 圖2.6 a.鋁基和金剛石界面處TEM圖像 b.樣品選區(qū)電子衍射圖2.3.4XRD分析XRD分析是確定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、進(jìn)行物相的定性和定量分析最有效準(zhǔn)確的方法，在特定波長的X射線照射下，物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)以衍射花樣的形式呈現(xiàn)出來，而

34、且當(dāng)物質(zhì)中包含兩種或兩種以上晶體物質(zhì)時(shí)，所得衍射花樣之間互不干涉，根據(jù)這些表征各自晶體的衍射花樣，就能確定物質(zhì)中的晶體結(jié)構(gòu)。本次實(shí)驗(yàn)采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀，用粉末衍射儀法獲取物相的衍射圖譜，此方法需事先將材料制成表面光滑的測試樣品，然后通過分析衍射圖譜，獲得各衍射線條的衍射角，根據(jù)布拉格方程計(jì)算出晶面間距和各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度，最后使用檢索手冊，查尋物相PDF卡片號(hào)。2.3.5熱導(dǎo)率測量熱導(dǎo)率是作電子封裝材料用金剛石/鋁復(fù)合材料最重要的參數(shù)之一，其物理意義是指單位溫度梯度下，單位時(shí)間內(nèi)通過單位垂直面積的熱量，是分子微觀運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，反映了物質(zhì)微觀粒子傳遞熱量的特性。熱導(dǎo)率的測

35、量基本上都是建立在傅立葉熱傳導(dǎo)定律的基礎(chǔ)上，本次實(shí)驗(yàn)的測量方法為激光閃射法，實(shí)驗(yàn)儀器選用德國耐馳LFA447閃光導(dǎo)熱儀，測試溫度為室溫，因?yàn)閮x器限制，需將樣品制成12.5×3.0的小圓片，測量儀器和原理如圖2.7所示，具體操作如下：首先設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度T，然后由導(dǎo)熱儀的激光源發(fā)射出一束光脈沖，均勻照射在樣品下表面，樣品下表面受激光照射后溫度驟然升高，根據(jù)熱傳導(dǎo)的機(jī)理熱能開始由高溫向低溫一端傳遞，使用紅外檢測儀，檢測并記錄樣品中心部位溫度變化，得到時(shí)間關(guān)于溫度升高的關(guān)系曲線，即可得到實(shí)驗(yàn)樣品在溫度T下的熱擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)合材料的比熱Cp和密度c，根據(jù)公式便可計(jì)算出材料的導(dǎo)熱率。 (2-4) a

36、.設(shè)備實(shí)物圖 b.原理示意圖圖2.7 LFA447激光閃射法導(dǎo)熱系數(shù)測量儀及原理示意圖2.3.6熱膨脹系數(shù)測量物體的體積或長度隨溫度的升高而增大的現(xiàn)象稱為熱膨脹，其物理本質(zhì)是溫度升高時(shí)晶體原子熱振動(dòng)引起物質(zhì)的膨脹，熱膨脹系數(shù)是材料的主要熱力學(xué)參數(shù)之一，是評(píng)估材料熱穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)。本次實(shí)驗(yàn)研究僅考慮物體長度隨溫度變化的關(guān)系，即線膨脹系數(shù)，記錄每升溫1時(shí)單位長度的變化，單位為/(·)，實(shí)驗(yàn)所用儀器為德國耐馳DIL402C熱膨脹分析儀，該測量設(shè)備的工作原理是隨著溫度升高，材料受熱膨脹，材料長度會(huì)隨溫度升高呈線性增加，分析儀會(huì)記錄材料的初始長度和隨溫度升高的變化量，并將采集到的材料長度關(guān)于溫度的變化曲線通過數(shù)據(jù)采集和傳送處理實(shí)時(shí)地體現(xiàn)在計(jì)算機(jī)終端，最后根據(jù)熱膨脹公式，計(jì)算復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)，即材料的熱膨脹系數(shù)，假設(shè)實(shí)驗(yàn)樣品原長為L0，溫度升高后長度增加為L1，則： （2-5）式中，1為熱膨脹系數(shù)具體的實(shí)驗(yàn)流程及參數(shù)為：首