冶金過程中煙氣脫硫脫硝的主要方法及物化原理

1、冶金過程中煙氣脫硫脫硝的主要方法及物化原理 學(xué) 院 專 業(yè) 學(xué)生姓名 班級學(xué)號 指導(dǎo)教師 二一六年十二月冶金過程中煙氣脫硫脫硝的主要方法及物化原理前言鋼鐵制造行業(yè)是大型重工業(yè)，過程中產(chǎn)生的SO2、NOX等污染氣體的治理是重中之重。它們主要來源于燒結(jié)工序。故對于脫硫脫硝技術(shù)，已經(jīng)開始了商業(yè)化。我國在近幾年才陸續(xù)開展燒結(jié)脫硫工業(yè)化。但脫硫方法多數(shù)移植電子行業(yè)技術(shù)路線，忽略了電廠煙氣和燒結(jié)煙氣的不同。在日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)與我國環(huán)保治理技術(shù)水平落后的情況下，鋼鐵行業(yè)應(yīng)結(jié)合自身的污染特點，發(fā)展具有自身特色可開發(fā)循環(huán)的二次清潔、低能耗的脫硫脫硝一體化技術(shù)2。當(dāng)今國內(nèi)外廣泛使用的脫硫脫硝一體化技術(shù)主要是we

2、t-fgd+scr/sncr組合技術(shù)，就是濕式煙氣脫硫和選擇性催化還原(scr)或選擇性非催化還原(sncr)技術(shù)脫硝組合。濕式煙氣脫硫常用的是采用石灰或石灰石的鈣法，脫硫效率大于90%，其缺點是工程龐大，初投資和運行費用高，且容易形成二次污染1。選擇性催化還原脫硝反應(yīng)溫度為250450時，脫硝率可達(dá)70%90%。該技術(shù)成熟可靠，目前在全球范圍尤其是發(fā)達(dá)國家應(yīng)用廣泛，但該工藝設(shè)備投資大，需預(yù)熱處理煙氣，催化劑昂貴且使用壽命短，同時存在氨泄漏、設(shè)備易腐蝕等問題。選擇性非催化還原溫度區(qū)域為8701200，脫硝率小于50%。缺點是工藝設(shè)備投資大，需預(yù)熱處理煙氣，設(shè)備易腐蝕等問題。煙氣脫硫脫硝技術(shù)是應(yīng)

3、用于多氮氧化物、硫氧化物生成化工工業(yè)的一項鍋爐煙氣凈化技術(shù)。氮氧化物、硫氧化物是空氣污染的主要來源之一。故應(yīng)用此項技術(shù)對環(huán)境空氣凈化益處頗多。目前已知的煙氣脫硫脫硝技術(shù)有PAFP、ACFP、軟錳礦法、電子束氨法、脈沖電暈法、石膏濕法、催化氧化法、微生物降解法等技術(shù)3。干法煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)4干法煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)包括四個方面：固相吸收/再生法、氣/固催化同時脫硫脫硝技術(shù)、吸收劑*法以及高能電子活化氧化法。(一)固體吸附/再生法碳質(zhì)材料吸附法5根據(jù)吸附材料的不同又可分為活性炭吸附法和活性焦吸附法兩種，其脫硫脫硝原理基本相同?；钚蕴课椒ㄕ麄€脫硫脫硝工藝流程分兩部分：吸附塔和再生塔。而活性

4、焦吸附法只有一個吸附塔，塔分兩層，上層脫硝，下層脫硫，活性焦在塔內(nèi)上下移動，煙氣橫向流過塔。 該方法的主要優(yōu)點有：具有很高的脫硫率(98%)和低溫(100200)條件下較高的脫硝率(80%);處理后的煙氣排放前不需加熱;不使用水，沒有二次污染;吸附劑來源廣泛，不存在中毒問題，只需補充消耗掉的部分;能去除濕法難去除的so2;能去除廢氣中的hf、hcl、砷、汞等污染物，是深度處理技術(shù);具有除塵功能，出口排塵濃度小于10mg/m3;可以回收副產(chǎn)品，如：高純硫磺、濃硫酸、液態(tài)so2、化學(xué)肥料等;建設(shè)費用低，運轉(zhuǎn)費用經(jīng)濟，占地面積小。日本的i.mochida提出了一種新的活性炭纖維脫硫脫硝技術(shù)。該技術(shù)是

5、將活性炭制成直徑20m左右的纖維狀，極大地增大了吸附面積，提高了吸附和催化能力。經(jīng)過發(fā)展，現(xiàn)在該技術(shù)脫硫脫硝率可達(dá)90%。近年來有人將活性炭吸附和微波技術(shù)結(jié)合起來，提出了微波誘導(dǎo)催化還原脫硫脫硝技術(shù)。該技術(shù)用活性炭作為氮氧化物載體，利用微波能誘導(dǎo)可實現(xiàn)脫硫脫硝率達(dá)到90%以上。cuo吸附法6cuo吸附脫硫脫硝工藝法采用cuo/al2o3或cuo/sio2作吸附劑(cuo含量通常在4%-6%)進(jìn)行脫硫脫硝，整個反應(yīng)分兩步：1)在吸附器中：在300450的溫度范圍內(nèi)，吸附劑與二氧化硫反應(yīng)，生成cuso4;由于cuo和生成的cuso4對nh3還原氮氧化物有很高的催化活性，結(jié)合scr法進(jìn)行脫硝。2)在

6、再生器中：吸附劑吸收飽和后生成的cuso4被送到再生器中再生，再生過程一般用h2或ch4對cuso4進(jìn)行還原，再生出的二氧化硫可通過claus裝置進(jìn)行回收制酸;還原得到的金屬銅或cu2s在吸附劑處理器中用煙氣或空氣氧化成cuo，生成的cuo又重新用于吸收還原過程。該工藝能達(dá)到90%以上的二氧化硫脫除率和75%80%的氮氧化物脫除率。cuo吸附法反應(yīng)溫度要求高，需加熱裝置，并且吸附劑的制各成本較高。近年來隨著研究的進(jìn)展，出現(xiàn)了將活性焦/炭(ac)與cuo結(jié)合的方法。二者結(jié)合后可制各出活性溫度適宜的催化吸收劑，克服了ac使用溫度偏低和cuo/al2o3活性溫度偏高的缺點。劉守軍8等人研究了用cuo

7、/ac低溫脫除煙氣中的so2和nox，新型cuo/ac催化劑在煙氣溫度120250下，具有較高的脫硫和脫硝活性，明顯高于同溫下ac和cuo/al2o3的脫除活性。pahlman法7美國enviroscrub-technologies公司開發(fā)了一種新工藝pahlman工藝，采用一步法干式洗滌，可脫除煙氣中99%以上的硫氧化物，并可選擇性地或同時除去99%的氮氧化物，排放尾氣完全符合環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。由于它采用無機化合物作吸收劑，而不是傳統(tǒng)工藝中的氨，因此其副產(chǎn)物是可回收的硝酸鹽和硫酸鹽，而不是需要堆埋的污染環(huán)境的石膏副產(chǎn)物。該工藝適用于以天然氣或煤為燃料的發(fā)電廠，目前仍在實驗階段，未見諸工業(yè)應(yīng)用。(二)

8、氣/固催化同時脫硫脫硝技術(shù)8此類工藝使用催化劑降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)二氧化硫和氮氧化物的脫除，比起傳統(tǒng)的scr工藝，具有更高的氮氧化物脫除效率。主要有snox工藝、desonox工藝、snrb工藝、parsons煙氣清潔工藝、煙氣循環(huán)流化床(cfb)聯(lián)合脫硫脫硝工藝等。其中的循環(huán)流化床技術(shù)，最初是由德國的llb(lurgi-lentjes-bischoff)公司研究開發(fā)的一種半干法脫硫技術(shù)。該技術(shù)在最近幾年得到了快速發(fā)展，不僅技術(shù)成熟可靠，而且投資運行費用也大為降低，為了開發(fā)更經(jīng)濟、高效、可靠的聯(lián)合脫硫脫硝方法，人們將循環(huán)流化床引入煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)中。煙氣循環(huán)流化床(cfb)聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)

9、是由lurgi-gmbh研究開發(fā)，該方法用消石灰作為脫硫的吸收劑脫除二氧化硫，產(chǎn)物主要是caso4和10%的caso3;脫硝反應(yīng)使用氨作為還原劑進(jìn)行選擇催化還原反應(yīng)，催化劑是具有活性的細(xì)粉末化合物feso4˙7h2o，不需要支撐載體，運行溫度在385。該系統(tǒng)在德國投入運行的結(jié)果表明，在ca/s比為1.21.5、nh3/nox比為0.71.03時，脫硫效率為97%，脫硝效率為88%。(三)吸收劑*同時脫硫脫硝技術(shù)9將堿或尿素等干粉噴入爐膛、煙道或噴霧干式洗滌塔內(nèi)，在一定條件下能同時脫除二氧化硫和氮氧化物。脫硝率主要取決于煙氣中的二氧化硫和氮氧化物的比、反應(yīng)溫度、吸收劑的粒度和停留

10、時間等。不過當(dāng)系統(tǒng)中二氧化硫濃度低時，氮氧化物的脫除效率也低。因此，該工藝適用于高硫煤煙氣處理。爐膛石灰(石)/尿素*工藝爐膛石灰(石)/尿素*同時脫硫脫硝工藝由俄羅斯門捷列夫化學(xué)工藝學(xué)院等單位聯(lián)合開發(fā)。該工藝將爐膛噴鈣和選擇非催化還原(sncr)結(jié)合起來，實現(xiàn)同時脫除煙氣中的二氧化硫和氮氧化物。*漿液由尿素溶液和各種鈣基吸收劑組成，總含固量為30%，ph值為59，與干ca(oh)2吸收劑*方法相比，漿液*增強了so2的脫除，這可能是由于吸收劑磨得更細(xì)、更具活性17。gullett等人采用14.7kw天然氣燃燒裝置進(jìn)行了大量的試驗研究18。該工藝由于煙氣處理量太小，不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求，因而

11、還有待改進(jìn)10。整體干式so2/nox排放控制工藝整體干式so2/nox排放控制工藝采用babcock&wilcox公司的低noxdrb-xcl下置式燃燒器，這些燃燒器通過在缺氧環(huán)境下噴入部分煤和空氣來抑制氮氧化物的生成。過剩空氣的引入是為了完成燃燒過程，以及進(jìn)一步除去氮氧化物。低氮氧化物燃燒器預(yù)計可減少50%的氮氧化物排放，而且在通入過?？諝夂罂蓽p少70%以上的nox排放。無論是整體聯(lián)用干式so2/nox排放控制系統(tǒng)，還是單個技術(shù)，都可應(yīng)用于電廠或工業(yè)鍋爐上，主要適用于較老的中小型機組11。(四)高能電子活化氧化法10電子束照射法利用陰極發(fā)射并經(jīng)電場加速形成高能電子束，這些電子束輻照

12、煙氣時產(chǎn)生自由基，再和sox和nox反應(yīng)生成硫酸和硝酸，在通入氨氣(nh3)的情況下，產(chǎn)生(nh4)2so4和nh4no3氨鹽等副產(chǎn)品。日木荏原公司經(jīng)過20多年的研究開發(fā)，己從小試逐步走向工業(yè)化。脫硫率90%以上，脫硝率80%以上。但耗電量大(約占廠用電的2%)，運行費用高。脈沖電暈等離子體法(ppcp)8masuda等人1986年發(fā)現(xiàn)電暈放電可以同時脫除二氧化硫和氮氧化物，該方法由于具有設(shè)備簡單、操作簡便，顯著的脫硫脫硝和除塵效果以及副產(chǎn)物可作為肥料回收利用等優(yōu)點而成為國際上脫硫脫硝的研究前沿。脈沖電暈等離子體技術(shù)和電子束法均屬于等離子體法.脈沖電暈與傳統(tǒng)的液相(氫氧化鈣或碳酸氫銨)吸收技術(shù)

13、相結(jié)合，提高了煙氣二氧化硫和氮氧化物的脫除效率，實現(xiàn)脫硫、脫硝的一體化。脈沖電暈放電脫硫脫硝有著突出的優(yōu)點，在節(jié)能方面有很大的潛力，對電站鍋爐的安全運行也沒有影響。濕法煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)濕法煙氣同時脫硫脫硝工藝通常在氣/液段將no氧化成no2，或者通過加入添加劑來提高no的溶解度。濕式同時脫硫脫硝的方法目前大多處于研究階段，包括氧化法和濕式絡(luò)合法5。氧化法氯酸氧化工藝(又稱丁tri-nox-noxsorb工藝)是采用濕式洗滌系統(tǒng)，在一套設(shè)備中同時脫除煙氣中的二氧化硫和氮氧化物。tri-nox-noxsorb工藝采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段工藝，在脫除二氧化硫和氮氧化物的同時脫除有毒微量金

14、屬元素，如as、be、cd、cr、pb、hg和se。isabelle等研究了在酸性條件下利用雙氧水將nox和so2氧化成硝酸和硫酸的工藝7。黃磷氧化法是將no氧化為no2，與液態(tài)的堿性吸收漿液反應(yīng)生成硫酸鹽和硝酸鹽，對二氧化硫和氮氧化物的去除率達(dá)到95%以上，但黃磷具有易燃性、不穩(wěn)定性和一定的毒性，需用預(yù)處理的方法解決這些問題。濕式絡(luò)合吸收工藝濕式絡(luò)合吸收工藝一般采用鐵或鈷作催化劑。在水溶液中加入能絡(luò)合no的絡(luò)合劑后，使之結(jié)合成絡(luò)合物。與絡(luò)合劑結(jié)合的no可與溶液中的so32-/hso3-發(fā)生反應(yīng)，形成一系列n-s化合物，并使絡(luò)合劑再生31。該工藝需通過從吸收液中去除連二硫酸鹽、硫酸鹽和n-s化

15、合物以及三價鐵螯合物還原成亞鐵螯合物而使吸收液再生3。濕式絡(luò)合吸收法工藝可以同時脫硫脫硝，但目前仍處于試驗階段。影響其工業(yè)應(yīng)用的主要障礙是，反應(yīng)過程中螯合物的損失和金屬螯合物再生困難、利用率低，因而存在運行費用高等問題。結(jié)論與建議脫硫脫硝一體化工藝已經(jīng)成為各國控制煙氣污染的研發(fā)熱點，目前大多數(shù)脫硫脫硝一體化工藝僅停留在研究階段，盡管已經(jīng)有少量示范工程應(yīng)用，但由于運行費用較高制約了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。開發(fā)適合我國國情，投資少、運行費用低、效率高、副產(chǎn)品資源化的脫硫脫硝一體化技術(shù)成為未來發(fā)展的重點。參考文獻(xiàn)1 張志斌. 淺談鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣脫硫脫硝協(xié)同控制技術(shù). 北京：2014(5):264-264

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