鎳鎘電池原理及充電方法

1、鎳鎘 /鎳氫電池的原理及充電方法作者：鎳鎘 / 鎳氫電池的發(fā)展1899年，WaldmarJungner 在開口型鎳鎘電池中，首先使用了鎳極板，幾乎與此同時， ThomasEdison 發(fā)明了用于電動車的鎳鐵電池。遺憾的是，由于當時這些堿性蓄電池的極板材料比其它蓄電池的村料貴得多，因此實際應(yīng)用受到了極大的限制。后來， Jungner 的鎳鎘電池經(jīng)過幾次重要改進，性能明顯改善。其中最重要的改進是在 1932 年，科學家在鎳電池中開始使用了活性物質(zhì)。他們將活性物質(zhì)放入多孔的鎳極板中，然后再將鎳極板裝入金屬殼內(nèi)。鎳鎘電池發(fā)展史上另一個重要的里程碑是1947 年密封型鎳鎘電池研制成功。在這種電池中，化學

2、反應(yīng)產(chǎn)生的各種氣體不用排出，可以在電池內(nèi)部化合。密封鎳鎘電池的研制成功，使鎳鎘電池的應(yīng)用范圍大大增加。密封鎳鎘電池效率高、循環(huán)壽命長、能量密度大、體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)緊湊，并且不需要維護，因此在工業(yè)和消費產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用。隨著空間技術(shù)的發(fā)展，人們對電源的要求越來越高。70 年代中期，美國研制成功了功率大、重量輕、壽命長、成本低的鎳氫電池，并且于1978 年成功地將這種電池應(yīng)用在導航衛(wèi)星上，鎳氫電池與同體積鎳鎘電池相比，容量可提高一倍，而且沒有重金屬鎘帶來的污染問題。它的工作電壓與鎳鎘電池完全相同，工作壽命也大體相當，但它具有良好的過充電和過放電性能。近年來， 鎳氫電池受到世界各國的重視，各

3、種新技術(shù)層出不窮。鎳氫電池剛問世時，要使用高壓容器儲存氫氣， 后來人們采用金屬氫化物來儲存氫氣，從而制成了低壓甚至常壓鎳氫電池。1992年，日本三洋公司每月可生產(chǎn)200 萬只鎳氫電池。目前國內(nèi)已有20 多個單位研制生產(chǎn)鎳氫電池，國產(chǎn)鎳氫電池的綜合性能已經(jīng)達到國際先進水平。蓄電池參數(shù)蓄電池的五個主要參數(shù)為：電池的容量、標稱電壓、內(nèi)阻、放電終止電壓和充電終止電壓。電池的容量通常用 Ah（安時）表示，1Ah就是能在1A的電流下放電1小時。 單元電池內(nèi)活性物質(zhì)的數(shù)量決定單元電池含有的電荷量，而活性物質(zhì)的含量則由電池使用的材料和體積決定，因此，通常電池體積越大，容量越高。與電池容量相關(guān)的一個參數(shù)是蓄電池

4、的充電電流。蓄電池的充電電流通常用充電速率C表示，C為蓄電池的額定容量。例如，用2A電流對1Ah電池充電，充電速率就 是2C;同樣地，用2A電流對500mAhfe池充電，充電速率就是 4C。電池剛出廠時，正負極之間的電勢差稱為電池的標稱電壓。標稱電壓由極板材料的電極電位和內(nèi)部電解液的濃度決定。當環(huán)境溫度、使用時間和工作狀態(tài)變化時，單元電池的輸出電壓略有變化，此外， 電池的輸出電壓與電池的剩余電量也有一定關(guān)系。單元鍥鎘電池的標稱電壓約為 1.3V （但一般認為是1.25V）,單元鍥氫 電池的標稱電壓為1.25V。電池的內(nèi)阻決定于極板的電阻和離子流的阻抗。在充放電過程中，極板的電阻是不變的，但是，

5、離子流的阻抗將隨電解液濃度的變化和帶電離子的增減而變化。蓄電池充足電時，極板上的活性物質(zhì)已達到飽和狀態(tài)，再繼續(xù)充電，蓄電池的電壓也不會上升，此時的電壓稱為充電終止電壓。鍥鎘電池的充電終止電壓為 1.751.8V,鍥氫電池的充電終止電壓為 1.5V。表1-1鍥鎘電池不同放電率時的放電終止電壓表1T等鎘電池不同放電率時的放電終 止電壓放電率放鏗冬止電壓W、時率L105<1力時率LOO3<1哥率0,8、時率0.5放電終止電壓是指蓄電池放電時允許的最低電壓。 如果電壓低于放電終止電壓后 蓄電池繼續(xù)放電，電池兩端電壓會迅速下降，形成深度放電，這樣，極板上形成 的生成物在正常充電時就不易再恢復

6、， 從而影響電池的壽命。放電終止電壓和放 電率有關(guān)。鍥鎘電池的放電終止電壓和放電速率的關(guān)系如表 1-1所列，鍥氫電池 的放電終止電壓一般規(guī)定為1V。鍥鎘蓄電池的工作原理 鍥鎘蓄電池的正極材料為 氫氧化亞鍥和石墨粉的混合物，負極材料為海綿狀鎘粉 和氧化鎘粉，電解液通常為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。當環(huán)境溫度較高時，使用 密度為1.171.19 （15C時）的氫氧化鈉溶液。當環(huán)境溫度較低時，使用密度 為1.191.21 （15C時）的氫氧化鉀溶液。在-15C以下時，使用密度為1.251.27（15C時）的氫氧化鉀溶液。為兼顧低溫性能和荷電保持能力，密封鍥鎘蓄電池采用密度為1.40 （15C時）的氫氧化

7、鉀溶液。為了增加蓄電池的容量和循環(huán)壽 命，通常在電解液中加入少量的氫氧化鋰（大約每升電解液加1520g） 0鍥鎘蓄電池充電后，正極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸?NiOOH ,負極板上的 活性物質(zhì)變?yōu)榻饘冁k；鍥鎘電池放電后，正極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸瘉嗗洠?負極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸k。1 .放電過程中的電化學反應(yīng)(1)負極反應(yīng)負極上的鎘失去兩個電子后變成二價鎘離子Cd2+,然后立即與溶液中的兩個氫氧根離子OH結(jié)合生成氫氧化鎘Cd(OH)2,沉積到負極板上。Cd-2LCM2+一) Cd2+2OHJ Cd(OH)z Cd* - 2e+2OH"-*Cd(OH)2(2)正極反應(yīng)正極板上的活

8、性物質(zhì)是氫氧化鍥(NiOOH晶體。鍥為正三價離子(Ni3+),晶 格中每兩個鍥離子可從外電路獲得負極轉(zhuǎn)移出的兩個電子，生成兩個二價離子 2Ni2+0與此同時，溶液中每兩個水分子電離出的兩個氫離子進入正極板，與晶 格上的兩個氧負離子結(jié)合，生成兩個氫氧根離子，然后與晶格上原有的兩個氫氧 根離子一起，與兩個二價鍥離子生成兩個氫氧化亞鍥晶體。2N100H2N?+ +2OH>2022Ni*+2ef 2NA2H+2QET+) 2NF+ +2O+2H+2Ni9H)g_2NQOH+2 H3O+2e-*2Ni(OH)2+2OH將以上兩式相加，即得鍥鎘蓄電池放電時的總反應(yīng)：2 .充電過程中的化學反應(yīng)充電時，

9、將蓄電池的正、負極分別與充電機的正極和負極相連， 電池內(nèi)部發(fā)生與 放電時完全相反的電化學反應(yīng)，即負極發(fā)生還原反應(yīng)，正極發(fā)生氧化反應(yīng)。(1)負極反應(yīng)充電時負極板上的氫氧化鎘，先電離成鎘離子和氫氧根離子，然后鎘離子從外電 路獲得電子，生成鎘原子附著在極板上，而氫氧根離子進入溶液參與正極反應(yīng)：(2)正極反應(yīng)在外電源的作用下，正極板上的氫氧化亞鍥晶格中，兩個二價鍥離子各失去一個 電子生成三價鍥離子，同時，品格中兩個氫氧根離子各釋放出一個氫離子， 將氧 負離子留在品格上，釋出的氫離子與溶液中的氫氧根離子結(jié)合， 生成水分子。然 后，兩個三價鍥離子與兩個氧負離子和剩下的二個氫氧根離子結(jié)合， 生成兩個氫 氧化

10、鍥晶體：2Ni(0田2 2 2N?+2OH-+2OH-2Ni* - 2uf 2Ni"2OH-*2O2-+2H+2Ni5+2O2-+2OH_-2NiOOH+) 2H+2OR-2%。2Ni(0Hfe- 2e+2OH-2NiOOH+2H2O將以上兩式相加，即得鍥鎘蓄電池充電時的電化學反應(yīng)：2Ni(OH)2+Cd(OH)22NQ0H+Cd+2H2。蓄電池充電終了時，充電電流將使電池內(nèi)發(fā)生分解水的反應(yīng)，在正、負極板上將分別有大量氧氣和氫氣析出，其電化學反應(yīng)如下：負極 2&。+2巳->Ha+20H+)正極 2H2。- 2L y O2+HO總反應(yīng) H2OH2 t + y 02 t從上

11、述電極反應(yīng)可以看出，氫摒化鈉或氫氧化鉀并不直接參與反應(yīng)， 只起導電作 用。從電池反應(yīng)來看，充電過程中生成水分子，放電過程中消耗水分子，因此充、 放電過程中電解液濃度變化很小，不能用密度計檢測充放電程度。3 .端電壓充足電后，立即斷開充電電路，鍥鎘蓄電池的電動勢可達1.5V左右，但很快就下降到 1.31-1.36V。鍥鎘蓄電池的端電壓隨充放電過程而變化，可用下式表示：U充=£充+1充R內(nèi)U放=£放-1放R內(nèi)從上式可以看出，充電時，電池的端電壓比放電時高，而且充電電流越大，端電壓越高；放電電流越大，端電壓越低。當鎳鎘蓄電池以標準放電電流放電時，平均工作電壓為1.2V。 采用 8

12、h 率放電時，蓄電池的端電壓下降到1.1V 后，電池即放完電。4 . 容量和影響容量的主要因素蓄電池充足電后，在一定放電條件下，放至規(guī)定的終止電壓時，電池放出的總?cè)萘糠Q為電池的額定容量，容量Q用放電電流與放電時間的乘積來表示， 表示式如 下：Q=I t(Ah)鎳鎘蓄電池容量與下列因素有關(guān)： 活性物質(zhì)的數(shù)量； 放電率； 電解液。放電電流直接影響放電終止電壓。在規(guī)定的放電終止電壓下，放電電流越大，蓄電池的容量越小。使用不同成分的電解液，對蓄電池的容量和壽命有一定的影響。通常， 在高溫環(huán)境下，為了提高電池容量，常在電解液中添加少量氫氧化鋰，組成混合溶液。實驗證明：每升電解液中加入1520g含水氫氧化

13、鋰，在常溫下，容量可提高4%5%在 40時，容量可提高20%。然而，電解液中鋰離子的含量過多，不僅使電解液的電阻增大，還會使殘留在正極板上的鋰離子(Li+ )慢慢滲入晶格內(nèi)部，對正極的化學變化產(chǎn)生有害影響。電解液的溫度對蓄電池的容量影響較大。這是因為隨著電解液溫度升高，極板活性物質(zhì)的化學反應(yīng)也逐步改善。電解液中的有害雜質(zhì)越多，蓄電池的容量越小。主要的有害雜質(zhì)是碳酸鹽和硫酸鹽。它們能使電解液的電阻增大，并且低溫時容易結(jié)晶，堵塞極板微孔，使蓄電池容量顯著下降。此外， 碳酸根離子還能與負極板作用，生成碳酸鎘附著在負極板表面上，從而引起導電不良，使蓄電池內(nèi)阻增大，容量下降。5 . 內(nèi)阻鎳鎘蓄電池的內(nèi)阻

14、與電解液的導電率、極板結(jié)構(gòu)及其面積有關(guān)，而電解液的導電率又與密度和溫度有關(guān)。電池的內(nèi)阻主要由電解液的電阻決定。氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液的電阻系數(shù)隨密度而變。18時氫氧化鉀溶液和氫氧化鈉溶液的電阻系數(shù)最小。通常鎳鎘蓄電池的內(nèi)阻可用下式計算：6 . 效率與壽命在正常使用的條件下，鍥鎘電池的容量效率刀Ah為67%-75%電能效率4Wh為55%65%1環(huán)壽命約為2000次。容量效率4Ah和電能效率 ”Wh#算公式如下：盛 t成 x io（mI亮 t競u誨,工值t速口班二 X100%U克U瞋（U充和U放應(yīng)取平均電壓）7 .記憶效應(yīng)鍥鎘電池使用過程中，如果電量沒有全部放完就開始充電， 下次再放電時，就不 能

15、放出全部電量。比如，鍥鎘電池只放出 80%勺電量后就開始充電，充足電后， 該電池也只能放出80%勺電量，這種現(xiàn)象稱為記憶效應(yīng)。電池全部放完電后，極板上的結(jié)晶體很小。電池部分放電后，氫氧化亞鍥沒有完 全變?yōu)闅溲趸?，剩余的氫氧化亞鍥將結(jié)合在一起，形成較大的結(jié)晶體。結(jié)晶體 變大是鍥鎘電池產(chǎn)生記憶效應(yīng)的主要原因。鍥氫電池的工作原理鍥氫電池和同體積的鍥鎘電池相比， 容量增加一倍，充放電循環(huán)壽命也較長，并 且無記憶效應(yīng)。鍥氫電池正極的活性物質(zhì)為 NiOOH放電時）和Ni（OH）2（充電時）， 負極板的活性物質(zhì)為H2 （放電時）和H2O（充電時），電解液采用30%勺氫氧化 鉀溶液，充放電時的電化學反應(yīng)如下

16、：充電正極 Ni（OH）r+OH-e niiOOH+RO 充電負極 苴0+巳*1/2R+C1T放電充電總反應(yīng) Ni （OH）s=*NiCXDH+im放電從方程式看出：充電時，負極析出氫氣，貯存在容器中，正極由氫氧化亞鍥變成 氫氧化鍥（NiOOH和H2O放電時氫氣在負極上被消耗掉，正極由氫氧化鍥變 成氫氧化亞鍥。過量充電時的電化學反應(yīng)：正極 2OH-2e-4* a+HO負極 2HteH'Z.fR+RH-總反應(yīng)ROf R+ y Of再化合4+ y OlKO從方程式看出，蓄電池過量充電時，正極板析出氧氣，負極板析出氫氣。由于有 催化劑的氫電極面積大，而且氫氣能夠隨時擴散到氫電極表面，因此，氫

17、氣和氧 氣能夠很容易在蓄電池內(nèi)部再化合生成水， 使容器內(nèi)的氣體壓力保持不變，這種 再化合的速率很快，可以使蓄電池內(nèi)部氧氣的濃度，不超過千分之幾。從以上各反應(yīng)式可以看出，鍥氫電池的反應(yīng)與鍥鎘電池相似，只是負極充放電過 程中生成物不同，從后兩個反應(yīng)式可以看出，鍥氫電池也可以做成密封型結(jié)構(gòu)。鍥氫電池的電解液多采用 KOHK溶液，并加入少量的LiOH。隔膜采用多孔維尼 綸無紡布或尼龍無紡布等。為了防止充電過程后期電池內(nèi)壓過高， 電池中裝有防 爆裝置。電池充電特性鍥鎘電池充電特性曲線如圖1所示。當恒定電流剛充入放完電的電池時，由于電 池內(nèi)阻產(chǎn)生壓降，所以電池電壓很快上升（A點）。此后，電池開始接受電荷，

18、 電池電壓以較低的速率持續(xù)上升。在這個范圍內(nèi)（ AB之間），電化學反應(yīng)以一 定的速率產(chǎn)生氧氣，同時氧氣也以同樣的速率與氫氣化合，因此，電池內(nèi)部的溫 度和氣體壓力都很低。圖1鍥鎘電池的充電曲線電池充電過程中，產(chǎn)生的氧氣高于復合的氧氣時，電池內(nèi)壓力升高。電池內(nèi)的正 常壓力*大約為1磅力/英寸2。過充電時，根據(jù)充電速率，電池內(nèi)部壓力將很快 上升到100磅力/英寸2或者更高。研究蓄電池的各種充電方法時，鍥鎘電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體是一個重要問題。 氣泡聚 集在極板表面，將減小極板表面參與化學反應(yīng)的面積并且增加電池的內(nèi)阻。過充電時，電池內(nèi)產(chǎn)生的大量氣體，如果不能很快復合，電池內(nèi)部的壓力就會顯著增 加，這樣將損傷

19、電池。止匕外，壓力過大時，密封電池將打開放氣孔，從而使電解 液逸散。若電解液反復通過放氣孔逸散，電解液的粘稠性增大，極板間離子的傳 輸變得困難，因此電池的內(nèi)阻增加，容量下降。經(jīng)過一定時間后（C點），電解液中開始產(chǎn)生氣泡，這些氣泡聚集在極板表面， 使極板的有效面積減小，所以電池的內(nèi)阻抗增加，電池電壓開始較快上升。這是 接近充足電的信號。充足電后，充入電池的電流不是轉(zhuǎn)換為電池的貯能， 而是在正極板上產(chǎn)生氧氣超 電位。氧氣是由于電解液電解而產(chǎn)生的，不是由于氫氧化鎘還原為鎘而產(chǎn)生的。在氫氧化鉀和水組成的電解液中，氫氧離子變成氧、水和自由電子，反應(yīng)式為4O+- O2T +2H2O+4 e雖然電解液產(chǎn)生的

20、氧氣能很快在負極板表面的電解液中復合，但是電池的溫度仍顯著升高。此外由于充電電流用來產(chǎn)生氧氣，所以電池內(nèi)的壓力也升高。由于從大量的氫氧離子中比從很少的氫氧化鎘中更容易分解出氧氣，所以電池內(nèi)的溫度急劇上升，這樣就使電池電壓下降。因此電池電壓曲線出現(xiàn)峰值（D點）& * 我止一 _ 一一和復合是放熱反應(yīng)，電池過充電時（E點），不停地產(chǎn)生氧氣，從而使電池內(nèi)的溫 度和壓力升高。如果強制排出氣體，將引起電解液減少、電池容量下降并損傷電 池。若氣體不能很快排出，電池將會爆炸。采用低速率恒流涓流充電時，電池內(nèi)將產(chǎn)生枝晶。這些枝晶能夠通過隔板在極板 之間擴散。在擴散較嚴重的情況下，這些枝晶會造成電池部分

21、或全部短路。鍥氫電池的充電特性與鍥鎘電池類似，充電過程中二者的電壓、溫度曲線如圖1-2和圖1-3所示?？梢钥闯?，充電終止時，鍥鎘電池電壓下降比鍥氫電池要大 得多。當電池容量達到額定容量的 80%Z前，鍥鎘電池的溫度緩慢上升，當電池 容量達到90%Z后，鍥鎘電池的溫度才很快上升。當電池基本充足電時，鍥鎘 / 鍥氫電池的溫度上升率基本相同。充電過程與充電方法電池的充電過程通?？煞譃轭A(yù)充電、快速充電、補足充電、涓流充電四個階段。對長期不用的或新電池充電時，一開始就采用快速充電，會影響電池的壽命。因 此，這種電池應(yīng)先用小電流充電，使其滿足一定的充電條件，這個階段稱為預(yù)充 電。快速充電就是用大電流充電，

22、迅速恢復電池電能?？焖俪潆娝俾室话阍?C以上， 快速充時間由電池容量和充電速率決定。為了避免過充電，一些充電器采用小電流充電。鍥鎘電池正常充電時，可以接受 C/10或更低的充電速率，這樣充電時間要 10h以上。采用小電流充電，電池內(nèi) 不會產(chǎn)生過多的氣體，電池溫度也不會過高。只要電池接到充電器上，低速率恒 流充電器就能對電池提供很小的涓流充電電流。電池采用小電流充電時，電池內(nèi)產(chǎn)生的熱量可以自然散去。涓流充電器的主要問題是充電速度太慢，例如，容量為1Ah的電池，采用C/10充電速率時，充電時間要10h以上。此外，電池采用低充電速率反復充電時，還 會產(chǎn)生枝品。大部分涓流充電器中，都沒有任何電壓或溫度

23、反饋控制，因而不能 保證電池充足電后，立即關(guān)斷充電器?？焖俪潆姺职鞒潆姾兔}沖充電兩種， 包流充電就是以恒定電流對電流充電， 脈 沖充電則是首先用脈沖電流對電池充電。 然后讓電池放電，如此循環(huán)。電池脈沖 的幅值很大、寬度很窄。通常放電脈沖的幅值為充電脈沖的 3倍左右。雖然放電 脈沖的幅值與電池容量有關(guān)，但是，與充電電流幅值的比值保持不變， 脈沖充電 時，充電電流波形如圖1-4所示。充電過程中，鍥鎘電池中的氫氧化鍥還原為氫氧化亞鍥， 氫氧化鎘還原為鎘。在 這個過程中產(chǎn)生的氣泡，聚集在極板兩邊，這樣就會減小極板的有效面積，使極 板的內(nèi)阻增大。由于極板的有效面積變小，充入全部電量所需的時間增加。加入

24、放電脈沖后，氣泡離開極板并與負極板上的氧復合。 這個去極化過程減小了 電池的內(nèi)部壓力、溫度和內(nèi)阻。同時，充入電池的大部分電荷都轉(zhuǎn)換為化學能， 而不會轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w和熱量。充放電脈沖寬度的選擇應(yīng)能保證極板恢復原來的晶體結(jié)構(gòu)，從而消除記憶效應(yīng)。 采用放電去極化措施后，可以提高充電效率并且允許大電流快速充電。采用某些快速充電止法時，快速充電終止后，電池并未充足電。為了保證充入100%勺電量，還應(yīng)加入補足充電過程。補足充電速率一般不超過 0.3C。在補足 充電過程中，溫度會繼續(xù)上升，當溫度超過規(guī)定的極限時，充電器轉(zhuǎn)入涓流充電 狀態(tài)。存放時，鍥鎘電池的電量將按C/30到C/50的放電速率減小，為了補償電池因

25、自 放電而損失的電量，補足充電結(jié)束后，充電器應(yīng)自動轉(zhuǎn)入涓流電過程。 涓流充電 也稱為維護充電。根據(jù)電池的自放電特性，涓流充電速率一般都很低。只要電池 接在充電器上并且充電器接通電源， 在維護充電狀態(tài)下，充電器將以某一充電速 率給電池補充電荷，這樣可使電池總處于充足電狀態(tài)。快速充電終止控制方法采用快速充電法時，充電電流為常規(guī)充電電流的幾十倍。 充足電后，如果不及時 停止快速充電，電池的溫度和內(nèi)部壓力將迅速上升。 內(nèi)部壓力過大時，密封電池 將打開放氣孔，從而使電解液逸散，造成電解液的粘稠性增大，電池的內(nèi)阻增大， 容量下降。從鎳鎘電池快速充電特性可以看出，充足電后，電池電壓開始下降，電池的溫度和內(nèi)部

26、壓力迅速上升，為了保證電池充足電又不過充電，可以采用定時控制、電壓控制和溫度控制待多種方法。（ 1）定時控制采用 1.25C 充電速率時，電池 1h 可充足； 采用 2.5C 充電速率時，30min 可充足。因此， 根據(jù)電池的容量和充電電流，很容易確定所需的充電時間。這種控制方法最簡單， 但是由于電池的起始充電狀態(tài)不完全相同，有的電池充不足，有的電池過充電，因此，只有充電速率小于0.3C 時，才允許采用這種方法。（ 2）電壓控制在電壓控制法中，最容易檢測的是電池的最高電壓。常用的電壓控制法有：最高電壓（Vmax） 從充電特性曲線可以看出，電池電壓達到最大值時，電池即充足電。充電過程中，當電池電壓達到規(guī)定值后，應(yīng)立即停止快速充電。這種控制方法的缺點是：電池充足電的最高電壓隨環(huán)境溫度、充電速率而變，而且電池組中各單體電池的最高充電壓也有差別，因此采用這種方法不可能非常準確地判斷電池已足充電。電壓負增量（一AV）由于電池電壓的負增量與電池組的絕對電壓無關(guān)，而且不受環(huán)境溫度和充電速