高溫超導材料

1、高溫超導材料摘要：簡要介紹了高溫超導材料及其發(fā)展歷史， 對超導材料的發(fā)展現狀和用途進 行說明，對目前超導材料的主要研制方法進行了分析。關鍵詞：超導材料研究進展高溫 應用一、高溫超導材料的發(fā)展背景及其發(fā)展歷史高溫超導體通常是指在液氮溫度（77 K）以上超導的材料。人們在超導體被 發(fā)現的時候（1911年），就被其奇特的性質（即零電阻，反磁性，和量子隧道效 應）所吸引。但在此后長達七十五年的時間內所有已發(fā)現的超導體都只是在極低 的溫度（23 K）下才顯示超導，因此它們的應用受到了極大的限制。高溫超導材料一般是指臨界溫度在絕對溫度 77K以上、電阻接近零的超導材 料，通常可以在廉價的液氮（77K）制冷

2、環(huán)境中使用，主要分為兩種：億鋼銅氧 （YBCO和鈿鍬鈣銅氧（BSCCO）億鋼銅氧一般用于制備超導薄膜， 應用在電子、 通信等領域；鈿鍬鈣銅氧主要用于線材的制造。1911年，荷蘭萊頓大學的卡末林昂尼斯意外地發(fā)現，將汞冷卻到-268.98 ° C寸，汞的電阻突然消失；后來他又發(fā)現許多金屬和合金都具有與上述汞相類似 的低溫下失去電阻的特性，由于它的特殊導電性能，卡末林昂尼斯稱之為超導 態(tài)，他也因此獲得了 1913年諾貝爾獎。1933年，荷蘭的邁斯納和奧森菲爾德共同發(fā)現了超導體的另一個極為重要的 性質，當金屬處在超導狀態(tài)時，這一超導體內的磁感應強度為零， 卻把原來存在 于體內的磁場排擠出去。

3、對單晶錫球進行實驗發(fā)現：錫球過渡到超導狀態(tài)時，錫 球周圍的磁場突然發(fā)生變化，磁力線似乎一下子被排斥到超導體之外去了，人們將這種現象稱之為“邁斯納效應”。自卡麥林昂尼斯發(fā)現汞在4.2K附近的超導電性以來，人們發(fā)現的新超導 材料幾乎遍布整個元素周期表，從輕元素硼、鋰到過渡重金屬鈾系列等。超導材 料的最初研究多集中在元素、合金、過渡金屬碳化物和氮化物等方面。至 1973 年，發(fā)現了一系列A15型超導體和三元系超導體，如 Nb3Sn> V3Ga Nb3Ge,其中Nb3Ge超導體的臨界轉變溫度（Tc）值達到23.2K。以上超導材料要用液氮做致冷劑才能呈現超導態(tài)，因而在應用上受到很大限制。1986年

4、柏諾茲和繆勒發(fā)現了 35K超導的鋼銅氧體系。這一突破性發(fā)現導致了更高溫度的一系列稀土 鋼銅氧化物超導體的發(fā)現。通過元素替換，1987年初美國吳茂昆（朱經武）等 和我國物理所趙忠賢等宣布了 90K億鋼銅氧超導體的發(fā)現，第一次實現了液氮溫 度（77 K）這個溫度壁壘的突破。柏諾茲和繆勒也因為他們的開創(chuàng)性工作而榮獲 了 1987年度諾貝爾物理學獎。這類超導體由于其臨界溫度在液氮溫度（77K）以上，因此通常被稱為高溫 超導體。液氮溫度以上億鋼銅氧超導體的發(fā)現，使得普通的物理實驗室具備了進行超導實驗的條件，因此全球掀起了一股探索新型高溫超導體的熱潮。1987年底，我國留美學者盛正直等首先發(fā)現了第一個不含

5、稀土的鎧鋼銅氧高溫超導體。 1988年初日本研制成臨界溫度達110K的鈿鍬鈣銅氧超導體。1988年2月盛正 直等又進一步發(fā)現了 125K鎧鋼鈣銅氧超導體。幾年以后（1993年）法國科學家 發(fā)現了 135K的汞鋼鈣銅氧超導體高溫超導體的發(fā)展現狀目前，高溫超導材料指的是：億系（92 K）、鈿系（110 K）、鎧系（125 K）和汞 系（135 K）以及2001年1月發(fā)現的新型超導體二硼化鎂（39 K）。其中最有實用價值 的是鈿系、億系（YBCO）口二硼化鎂（MgB2）。氧化物高溫超導材料是以銅氧化物 為組分的具有鈣鈦礦層狀結構的復雜物質，在正常態(tài)它們都是不良導體。同低溫超導體相比，高溫超導材料具有

6、明顯的各向異性， 在垂直和平行于銅氧結構層方 向上的物理性質差別很大。高溫超導體屬于非理想的第II類超導體。且具有比低 溫超導體更高的臨界磁場和臨界電流， 因此是更接近于實用的超導材料。 特別是 在低溫下的性能比傳統(tǒng)超導體高得多。高溫超導材料已進入實用化的研究開發(fā)階段，氧化物復合超導材料的耐用 （robustness） 和穩(wěn)定性已引起材料科學家的廣泛重視。由于高溫超導薄膜材料較早進入電子學器件的應用領域，很多學者做了薄膜材料與環(huán)境相關的穩(wěn)定性和 壽命研究工作。浸泡實驗是一種常用的方法：在不同試劑（水、酒精和丙酮等）、 不同氣氛（干氮、濕氮和流動氧等）中做周期循環(huán)和熱時效疲勞試驗。研究表明， 超

7、導電性的退化主要來自于雜相（第二相）及時效過程中的析出相。美國西北大 學的Mirkin建議把在其它材料中應用已十分廣泛的分子單層表面化學改性（又稱“自裝配，Self assembly ”）引入到高溫超導銅氧化合物中來。例如用有機物 對YBCO1面進行分子單層表面改性，以此改善薄膜對環(huán)境的敏感性。高溫超導帶材以鈿鍬鈣銅氧（BSCCO/2223原為第一代帶材，它以優(yōu)良的可加 工性而得到了廣泛的開發(fā)，并在超導強電應用領域占據重要位置。 但鈿系材料的 實用臨界電流密度較低，并且在77 K的應用磁場也很低。相反，YBCO1料在77 K 的超導電性遠優(yōu)于BSCCO料；然而它的可加工性卻極差，傳統(tǒng)的壓力加工

8、和熱 處理工藝難以做出超導性好的帶材。近年來隨著材料科學工藝技術的發(fā)展,一種在軋制（rolling）金屬基帶上制造YBC超導帶材的工藝溫度開爾文忖料種類受到極大重視， 并被冠以 “下一代”高溫超導帶材或13SHg12TI3Ba30Ca30Cu45O127銅氧化物超導體“第一代”帶材。有兩種基 本技術方案：（1）以美國橡110Bi2Sr2Ca2Cu30iO(BSCCO)樹嶺國家實驗室（ORNL）為代表的一個力殺，稱作92¥Ba2Cu3O7(YBC0)軋制雙取向金屬基帶法（RABiTS）。會上 Spech計附17液態(tài)氮的沸點了基帶的退火織構穩(wěn)定性43SmFeAs(OF)鐵基超導體分析，并

9、在1m長的取1可金屬 基帶上用激光沉積YBCO卜 延膜。歐洲以德國、丹麥等為 代表，努力開展高溫超導材 料，藝及應用研究。丹麥的41CeFeAsfO.F)26LaFeAsfO.F)20液態(tài)氫的沸點18Nt)3Sn金屬低溫超導體10NbTiNKE批量制造鈿系超導帶4.2Hg函材。長10m 2000 A的超導電力電纜正在研制中，下一步開發(fā)三相、50100 m俞電電纜。西門子公司計劃到2003年制成20 MVA勺超導 變壓器。用于電子學方面探傷的RF-SQUI吸衛(wèi)星通訊用高溫超導濾波器也在試制 之中。高溫超導材料的制備工藝為適應各種應用的要求，高溫超導材料主要有：膜材（薄膜、厚膜）、塊材、線材和帶材

10、等類型。1、薄膜高溫超導體薄膜是構成高溫超導電子器件的基礎，制備出優(yōu)質的高溫超導薄 膜是走向器件應用的關鍵。高溫超導薄膜的制備幾乎都是在單晶襯底（如SrTiO 3 > LaA?；騇gO上進行薄膜的氣相沉積或外延生長的。經過十年的研究， 高溫超導薄膜的制備技術已趨于成熟，達到了實用化水平 （Jc>106 Ac-m：T=77K）。目前，最常用、最有效的兩種鍍膜技術是：磁控濺射 （MS）和脈 沖激光沉積（PLD）。這兩種方法各有其獨到之處，磁控濺射法是適合于大面積沉 積的最優(yōu)生長法之一。脈沖激光沉積法能簡便地使薄膜的化學組成與靶的化學組 成達到一致，并且能控制薄膜的厚度。2、厚膜高溫超導

11、體厚膜主要用于HTS?屏蔽、微波諧振器、天線等。它與薄膜的區(qū) 別不僅僅是膜的厚度，還有沉積方式上的不同。其主要不同點在以下三個方面： (1)通常，薄膜的沉積需要使用單晶襯底；(2)沉積出的薄膜相對于襯底的晶向而 言具有一定的取向度；(3) 一般薄膜的制造需要使用真空技術。獲得厚膜的方法 有很多：如熱解噴涂和電泳沉積等，而最常用的技術是絲網印刷和刮漿法， 這兩 種方法在電子工業(yè)中得到了廣泛的應用。3、線材、帶材超導材料在強電上的應用，要求高溫超導體必須被加工成包含有超導體和一 種普通金屬的復合多絲線材或帶材。 但陶瓷高溫超導體本身是很脆的，因此不能 被拉制成細的線材。在眾多的超導陶瓷線材的制備方

12、法中， 鈿系陶瓷粉體銀套管 軋制法(Ag PIT)是最成熟并且比較理想的方法。 而壓制出鈿系帶材的臨界電流密 度比通過滾軋技術制備出帶材的臨界電流密度要高得多。4、塊材最初的氧化物超導體都是用固相法或化學法制得粉末， 然后用機械壓塊和燒 結等通常的粉末冶金工藝獲得塊材，制備方法比較簡單。但 Tc達到了一定的高 度，而載流能力Jc太低，則不能滿足應用的要求，因此必須要提高其臨界電流密度。經過多年的研究，采用定向凝固技術制備出的無大角度晶界的 YBa2Cu3O7 塊材，其Jc值可達105A m (77 K)。三、高溫超導材料的應用綜合目前超導技術的發(fā)展情況，超導技術可以在以下行業(yè)得到應用和拓展：

13、1、電力超導技術與電力技術的結合將給電力行業(yè)的發(fā)、 輸、配電帶來革命性的改變， 電力行業(yè)是超導產業(yè)最重要的應用場所與市場。 超導技術在電力中的應用主要包 括：1)高溫超導電纜現有電纜的擴容問題一直困擾著城市電力的發(fā)展。 傳統(tǒng)的城市地下輸電電纜 存在著通量小、損耗大、對土壤和地下水有熱污染及油污染、土建費用高等問題， 城市電力擴容變得越來越困難。高溫超導電纜具有體積小、造價低、高節(jié)能、無 污染等優(yōu)點，具有巨大的經濟效益和環(huán)保效益，終將替代傳統(tǒng)電纜。高溫超導電纜的大規(guī)模應用能夠極大地提高電力輸電系統(tǒng)的運行效率，降低運行成本。目前國際上高溫超導電纜的總體發(fā)展趨勢是研制大容量、低交流損耗、超長高溫超導

14、電纜。據專家估計，高溫超導電纜最有可能率先實現實用化和商業(yè) 化。2）超導電機：電動機是最常用的電氣設備，但傳統(tǒng)電動機耗電量極大。美國工業(yè)界專家估計，1,000馬力以上的工業(yè)用電動機大約要消耗美國能源的25%。與常規(guī)電機相比，超導電機具有節(jié)能性好、體積小、單機容量大、造價及運營成本低、穩(wěn)定性能好等優(yōu)點，具有很好的經濟效益和環(huán)保效益。供給同樣的功率，超導電機的尺寸是常規(guī)電機的1/3，制造成本可降低40%，電流損耗可減少50%，運行成本可降低50%。 美國能源部估計，高溫超導電動機的低損耗每年可減少數十億美元的運行費用。在軍事上戰(zhàn)艦應用高溫超導電機，其艦船體積重量更小，空間布置更靈活，推進系統(tǒng)運行更

15、加可靠，效率更高，控制更方便，調速性能更好，能大大提高隱蔽性，達到高速安靜運行，具有重要的軍事意義。3）超導變壓器：常規(guī)變壓器有許多缺點，如負載損耗高、重量和尺寸大、過負載能力低、沒有限流能力、油污染及壽命短等。在美國， 變壓器的總裝機容量約為總發(fā)電量的3-4 倍，其電力系統(tǒng)的網損約為總發(fā)電量的7.34%，其中25%為變壓器損失。相比較而言，超導變壓器體積小、重量輕、電壓轉換能量效率高、火災環(huán)境事故機率低、無油污染等優(yōu)點，在提高電力系統(tǒng)的可靠性和運行性能、降低成本、節(jié)約能源、保護環(huán)境等方面有著重要的現實意義。4）超導限流器：限流器（FCL）是一種提高電網穩(wěn)定性的電力設備。隨著社會的發(fā)展，對電網

16、的質量要求越來越高，而傳統(tǒng)的限流器很難在短時間內對電網的脈沖電流起到限制作用。高溫超導限流器正好禰補了傳統(tǒng)限流器的缺點，其限流時間可小于百微秒級，能快速和有效地起到限流作用。超導限流器是利用超導體的超導態(tài)-常態(tài)轉變的物理特性來達到限流要求，它可同時集檢測、觸發(fā)和限流于一身，被認為是當前最好的而且也是唯一的行之有效的短路故障限流裝置。1989 年以來，美國、德國、法國、瑞士和日本等都相繼開展了高溫超導限流器的研究。當前，國際上適應配電系統(tǒng)的高溫超導限流器的技術性能已經接近應用的水平，但大體上仍處在示范試驗階段。5）超導儲能裝置超導儲能裝置是利用超導線圈將電磁能直接儲存起來，需要時再將電磁能返回電

17、網或其他負載的一種電力設施。由于儲能線圈由超導線繞制且維持在超導態(tài)， 線圈中所儲能幾乎無損耗地永久儲存下去直到需要釋放時為止。超導儲能裝置不僅可用于調節(jié)電力系統(tǒng)的峰谷或解決電網瞬間斷電對用電設備的影響，而且可用于降低或消除電網的低頻功率震蕩從而改善電網的電壓和頻率特性，同時還可用于無功和功率因數的調節(jié)以改善電力系統(tǒng)的穩(wěn)定性。2、醫(yī)療1）核磁共振人體成像儀（MRI ） ：MRI 是通過探測人體各個器官在磁場下感應出的不同信號來診斷病變的一種設備。傳統(tǒng)的MRI 采用常規(guī)磁體,磁場小,很難探測到初期的病變，同時，其主磁場處于封閉的磁體空洞內，掃描時需將受檢者置于與外界隔絕的狹小空間，易使人產生幽閉恐

18、怖癥，大大影響了該設備的廣泛應用，低溫超導磁體因此被廣泛應用于 MRI 中。由于低溫超導的液氦溫度要求，其運行和維護費用很高。一些國家加快了高溫超導MRI 的研究， 1998年， Oxford 磁體技術公司和西門子公司合作研制了一個用于人體MRI 的高溫超導磁體。3、運輸1）磁懸浮列車：隨著國民經濟的發(fā)展，社會對交通運輸的要求越來越高，高速列車應運而生。與現有的鐵路、公路、 水路和航空四種傳統(tǒng)運輸方式相比，超導磁懸浮列車具有高速、安全、噪音低和占地小等優(yōu)點，是未來理想的交通工具。使用 Bi 系高溫超導線材的超導磁懸浮列車，懸浮間隙大，速度高，相對于低溫超導的磁懸浮列車而言，制冷費用低，制冷設備

19、簡單。英納公司和清華大學應用超導研究中心合作開展高溫超導磁懸浮列車的研究，目前已取得較大突破，并且已經申請了高溫超導磁懸浮專利。4、 IT行業(yè)1）超導計算機：高速計算機要求集成電路芯片上的元件和連接線密集排列，但密集排列的電路在工作時會發(fā)生大量的熱，而散熱是超大規(guī)模集成電路面臨的難題。超導計算機中的超大規(guī)模集成電路，其元件間的互連線用接近零電阻和超微發(fā)熱的超導器件來制作，不存在散熱問題，同時計算機的運算速度大大提高。此外，科學家正研究用半導體和超導體來制造晶體管，甚至完全用超導體來制作晶體管。2）超導開關：超導開關可以分為電阻開關和電感開關。電阻開關是利用超導體以下性能：若改變磁場、電流和溫度

20、三個參量的任一個，就可以使它從零電阻態(tài)轉變到有阻狀態(tài)。 例如， 用冷子管作開關，就是利用一個完全超導的控制元件所產生的磁場，通過使門元件發(fā)生超導- - -正常轉變來控制門元件的電阻而制成。這種開關的低電阻態(tài)為零，高電阻態(tài)典型的是毫歐姆數量級，所以，開關比是無限大。電感開關的原理是：不是像線圈、線等電路元件的電感，可用來將靠近它的超導體作正常態(tài)和超導態(tài)之間的轉變，或移動電路元件附近的超導表面，使它發(fā)生相同轉變，制成開關。由于超導體的特殊性能，超導開關的開關速度可達納秒。5、超導磁分離裝置：磁分離器在物質的提純、分離方面具有舉足輕重的作用。傳統(tǒng)的磁分離器由于很難產生高磁場，其應用受到了很大的限制。

21、高溫超導線材具有比銅線高100倍的通流能力,用它制成的磁分離器很容易得到高磁場強度和高磁場梯度,解決了許多用傳統(tǒng)磁分離器分離不了物質的分離問題，并且能節(jié)約大量能源，與傳統(tǒng)磁分離器相比，節(jié)能效率提高90%。我國高嶺土儲量占世界的70%，高溫超導磁分離器的發(fā)展將給我國高嶺土工業(yè)帶來突破性發(fā)展。同時， 高溫超導磁分離器能大大提高一次污水處理能力，將給環(huán)保工業(yè)帶來一場革命。綜合以上分析可以看出，超導線材作為一種新型材料，將廣泛應用于國民經濟、軍事技術、醫(yī)療衛(wèi)生和各種高新技術產業(yè)的各個領域，其前景有可能如當年的晶體管取代電子管一樣，世界將勢必迎來一個嶄新的超導時代。高溫超導線材及其應用產品有著廣闊的市場

22、前景。四、 目前超導材料研究面臨的問題超導材料有著廣闊的應用前景，但要用超導材料來改進現有的科技工程又決非易事。 科學家和工程師們所遇到的困難是如何使超導材料實用化，即提高臨界轉變溫度、臨界電流密度和改良其加工性能，制造出理想的超導材料。目前面臨的主要問題如下：1、提高臨界電流密度目前， 高溫超導材料的最突出的問題是在外加磁場下，臨界電流密度偏低。超導薄膜，一般是在弱磁場中工作，Jc值（10 6A/era ）基本可滿足電子器件的 要求。但體材和線（帶）材的Jc值還遠未達到實用化所要求的水平，特別是在有外加磁場時，Jc急劇下降?？茖W家對影響Jc的原因和解決辦法進行了大量研究。 許多科學家都認為，

23、影響Jc的主要原因是：（1）晶界間的弱連結；（2）晶粒中的 磁力線運動.1）弱連結造成弱連結的原因及弱連結的性質尚不十分清楚。一般認為是由于生成的晶體結構不佳、在晶界處存在位錯、晶界處化學成份的改變及結晶的細微裂紋等原因使通道上的電流受阻。解決的方法是使結晶沿 ab導電層（CuO層）的方向擇優(yōu)生長， 采用長時問退火、熔融織構法或定向凝固法等制備大平行板式結晶。這種排成直線的多晶消除了在電流方向上的弱連結，解決了各向異性的問題2）磁力線運動增強磁通釘扎力可解決磁力線運動問題。一般來說，有效的磁通釘扎需要有足夠的釘扎中心, 其尺寸要與超導相干長度相匹配。增強磁通釘扎力的方法有中子輻照、相分解、引入

24、彌散相、化學摻雜等，其作用都是引入釘扎中心。實驗證 明，中子或質子輻照后，Jc可提高幾十倍到近百倍實際上，很難把弱連接和磁通蠕 動完壘割裂開來， 對于超導實用化來說， 都是迫切需要解決的問題。2、制備長線材在實際應用中，超導線材占有很大比重，困此，制備性能滿足要求的高溫超 導線（帶）材是重點研究課題之。陶瓷超導物質的脆性是其固有的特性，但也不是不可克服的。現在常用辦法 是將高溫超導粉末裝入有廷性的金屬套管中，然后進行多道次拉拔。一般可采用 銅或銀包套，阻銀包套為最佳。因為高溫超導化合物對氧含最十分敏感，在氧氣 氛下拉拔，氧氣要通過金屬包套滲透到高溫超導化合物內部。銀的透氣性較好， 又有好的延展性，所現在多使用銀套管（或稱銀鞘球）為了增加韌性，也可以往超 導粉末中摻人一定量的金屬粉末（如銀粉）。有許多方法可制各線材，如溶膠一凝 膠法、紡絲法、芯線滌布法、真空鍍膜法、濺射法、化學氣相沉積法等等。所有 方法制得的線l材長度都達不到實用化的水平。隨著長度的增加，高溫超導的Jc降低。同時應該看到，線材的長度不是孤立的 問題，它與高溫超導材料的合成、加工、連接等多種因素密切相關。3、經濟效益高溫超導材料研究剛剛起步，經濟效益尚未提到議事日程， 而對于實用化來說，經濟效益是必須考慮的問題 近兩年超導材料的制備成本已顯著下降，例 如，億系超導薄膜1989年的售價是1000300或元/片,現在降