ICP-MS、ICP-AES及AAS的比較

1、ICP-MS、ICP-AES及AAS的比較誘人的 ICP-AES 的流行使很多的分析家在問購買一臺ICP-AES 是否是明智之舉，還是留在原來可信賴的 AAS 上。現(xiàn)在一個新技術(shù)ICP-MS 已呈現(xiàn)在世上，雖然價格較高，但ICP-MS 具有 ICP-AES 的優(yōu)點及比石墨爐原子吸收（GFAAS）更低的檢出限。這篇文章簡要地論述這三種技術(shù)，并指出如何根據(jù)你的分析任務(wù)來判斷其適用性的主要標準。對于擁有 ICP-AES 技術(shù)背景的人來講，ICP-MS 是一個以質(zhì)譜儀作為檢測器的等離子體（ICP），而質(zhì)譜學(xué)家則認為 ICP-MS 是一個以 ICP 為源的質(zhì)譜儀。事實上，ICP-AES 和 ICP-MS

2、 的進樣部分及等離子體是及其相似的。ICP-AES 測量的是光學(xué)光譜（165-800nm）, ICP-MS測量的是離子質(zhì)譜，提供在3-250amu 范圍內(nèi)每一個原子質(zhì)量單位（amu）的信息，因此，ICP-MS 除了元素含量測定外，還可測量同位素。檢出限ICP-MS 的檢出限給人極深刻的印象，其溶液的檢出限大部份為ppt 級（必需記牢，實際的檢出限不可能優(yōu)于你實驗室的清潔條件），石墨爐 AAS 的檢出限為亞 ppb 級，ICP-AES大部份元素的檢出限為1-10ppb, 一些元素在潔凈的試樣中也可得到令人注目的亞ppb 級的檢出限。必須指出，ICP-MS 的 ppt 級檢出限是針對溶液中溶解物質(zhì)

3、很少的單純?nèi)芤憾缘?，若涉及固體中濃度的檢出限，由于 ICP-MS 的耐鹽量較差，ICP-MS 檢出限的優(yōu)點會變差多 達 50 倍，一些普通的輕元素（如S、Ca、Fe、K、 Se）在 ICP-MS 中有嚴重的干擾，也將惡化其檢出限。干擾以上三種技術(shù)呈現(xiàn)了不同類型及復(fù)雜的干擾問題，為此，我們對每個技術(shù)分別予以討論。ICP-MS 的十?dāng)_1.質(zhì)譜干擾ICP-MS 中質(zhì)譜的干擾（同量異位素干擾）是預(yù)知的，而且其數(shù)量少于300 個，分辯率為 0.8amu 的質(zhì)譜儀不能將它們分辯開，例如58Ni 對58Fe、40Ar 對40Ca、40Ar16O 對56Fe或40Ar-Ar 對80Se 的干擾（質(zhì)譜疊加）。

4、元素校正方程式（與 ICP-AES 中干擾譜線校正 相同的原理）可用來進行校正，選擇性地選用一些低自然豐度的同位素、采用“冷等離 子體炬焰屏蔽技術(shù)或碰撞池技術(shù)可有效地降低干擾影響。2.基體酸干擾必須指出，HCl、HClO4、H3PO4和 H2SO4將引起相當(dāng)大的質(zhì)譜干擾。Cl+、P+、S+離子將與其他基體元素 Ar+、O+、H+結(jié)合生成多原子，例如35Cl40Ar 對75As、35Cl16O 對51V 的疊加干擾。因此在 ICP-MS 的許多分析中避免使用HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4是至關(guān)重要的，但這是不可能的?？朔@個問題的方法有：“碰撞池技術(shù)”、在試樣導(dǎo)入 ICP 之前使用色

5、譜（微栓）分離、電熱蒸發(fā)（ ETV）技術(shù)等，另外一個比較昂貴 的選擇是使用高分辯率的扇形磁場的ICP-MS，它具有分辯小于 0.01amu 的能力，可以清除許多質(zhì)譜的干擾。ICP-MS 分析用的試液通常用硝酸來配制。3.雙電荷離子干擾. d QQOJ-GOJ.nnoOJ-雙電何離子廣生的質(zhì)譜干擾是單電何離子M/Z 的一半，例如Ba 對 Ga ,或 Pb對104Ru+。這類干擾是比較少的，而且可以在進行分析前將系統(tǒng)最佳化而有效地消除。4.基體效應(yīng)試液與標準溶液粘度的差別將改變各個溶液產(chǎn)生氣溶膠的效率，采用基體匹配法或內(nèi)標法可有效地消除。5.電離干擾電離干擾是由于試樣中含有高濃度的第I 族和第 I

6、I 族元素而產(chǎn)生的，采用基體匹配、稀釋試樣、標準加入法、同位素稀釋法、萃取或用色譜分離等措施來解決是有效的。6.空間電荷效應(yīng)空間電荷效應(yīng)主要發(fā)生在截取錐的后面，在此處的凈電荷密度明顯的偏離了零。高的離 子密度導(dǎo)致離子束中的離子之間的相互作用，形成重離子存在時首先損失掉輕離子，例 如 Pb+對 Li+3?；w匹配或仔細在被測物質(zhì)的質(zhì)量范圍內(nèi)選用內(nèi)標有助于補嘗這個影響， 但這在實際應(yīng)用是有困難的。同位素稀釋法雖有效，但費用高，簡單而最有效的方法是 稀釋樣品。ICP-AES 十?dāng)_1 .光譜干擾ICP-AES 的光譜干擾其數(shù)量很大而較難解決，有記錄的ICP-AES 的光譜譜線有 50000多條，而且基

7、體能引起相當(dāng)多的問題。因此，對某些樣品例如鋼鐵、化工產(chǎn)品及巖石的 分析必須使用高分辯率的光譜儀。廣泛應(yīng)用于固定通道 ICP-AES 中的干擾元素校正能得 到有限度的成功。ICP-AES中的背景較高，需離線背景校正，應(yīng)用動態(tài)背景校正對增進 準確度是很有效的。各種分子粒子（如 OH）的譜峰或譜帶對某些低含量的被測元素會 引起一些分析問題，影響其在實際樣品中檢出限。在 ICP-MS 中的背景是相當(dāng)?shù)偷?，典型的是小? C/S （計數(shù)/秒），這就是 ICP-MS 具有極好的檢出限的一個主要理由。2.基體效應(yīng)與 ICP-MS 一樣，ICP-AES 可以應(yīng)用內(nèi)標來解決例如霧化室效應(yīng)、試樣與標準溶液之間 粘

8、度差異所帶來的基體效應(yīng)。3.電離干擾仔細選用每個元素的分析條件或加入電離緩衡劑（如過量的I 族元素）可以減少易電離元素的影響。GFAAS十?dāng)_1.光譜干擾使用覺燈背景校正的 GFAAS 有少許光譜干擾，但使用 Zeeman 背景校正的 GFAAS 能 去除這些干擾。2.背景干擾在原子化過程中，針對不同的基體，應(yīng)仔細設(shè)定灰化步聚的條件以減少背景信號。采用 基體改進劑有助于增加可以容許的灰化溫度。在很多GFAAS 應(yīng)用中，與覺燈扣背景相比，Zeeman 扣背景可得到更好的準確度。3.氣相干擾這是由于被測物質(zhì)的原子蒸汽進入一個較冷的氣體環(huán)境而形成的?，F(xiàn)在采用等溫石墨管設(shè)計和平臺技術(shù)，試樣被原子化后進入

9、一個熱的惰性氣體環(huán)境，可有效減少這種干擾。4.基體效應(yīng)基體效應(yīng)是被測物質(zhì)在石墨管上不同的殘留而生成的，它取決于樣品的種類，應(yīng)用基體 改性劑和熱注射能十分有效地減少這些影響。容易使用在日常工作中，從自動化來講，ICP-AES 是最成熟的，可由技術(shù)不熟練的人員來應(yīng)用ICP-AES 專家制定的方法進行工作。ICP-MS 的操作直到現(xiàn)在仍較為復(fù)雜，自1993 年以來，盡管在計算機控制和智能化軟件方面有很大的進步，但在常規(guī)分析前仍需由技術(shù)人員進行精密調(diào)整，ICP-MS 的方法研究也是很復(fù)雜及耗時的工作。GFAAS 的常規(guī)工作雖然是比較容易的，但制定方法仍需要相當(dāng)熟練的技術(shù)。試樣中的總固體溶解量TDSTD

10、S在常規(guī)工作中，ICP-AES 可分析 10%TDS 的溶液，甚至可以高至 30%的鹽溶液。在短 時期內(nèi) ICP-MS 可分析 0.5%的溶液，但大部分分析人員樂于采用最多0.2%TDS 的溶液。當(dāng)原始樣品是固體時，與ICP-AES , GFAAS 相比，ICP-MS 需要更高倍數(shù)的稀釋，其折算到原始固體樣品中的檢出限顯示不出很大優(yōu)勢的現(xiàn)象也就不令人驚奇了。線性動態(tài)范圍LDRLDRICP-MS 具有超過 105的 LDR，各種方法可使其 LDR 開展至 108,但不管如何，對 ICP-MS 來說：高基體濃度會導(dǎo)致許多問題，而這些問題的最好解決方案是稀釋，正由于這個原因， ICP-MS 應(yīng)用的主

11、要領(lǐng)域在痕量/超痕量分析。GFAAS 的 LDR 限制在 102-103,如選用次靈敏線可進行高一些濃度的分析。ICP-AES 具有 105以上的 LDR 且抗鹽份能力強，可進行痕量及主量元素的測定，ICP-AES 可測定的濃度高達百分含量，因此， ICP-AES 外加 ICP-MS，或 GFAAS 可以很好地滿足實 驗室的需要。精密度ICP-MS 的短期精密度一般是 1-3% RSD,這是應(yīng)用多內(nèi)標法在常規(guī)工作中得到的。長 期（幾個小時）精密度為小于 5%RSD。使用同位素稀釋法可以得到很好的準確度和精密度， 但這個方法的費用對常規(guī)分析來講是太貴了。ICP-AES 的短期精密度一般為 0.3

12、-2%RSD,幾個小時的長期精密度小于3%RSD。GFAAS 的短期精密度為 0.5-5%RSD,長期精密度的因素不在于時間而視石墨管的使用 次數(shù)而定。樣品分析能力ICP-MS 有驚人的能力來分析大量測定痕量元素的樣品，典型的分析時間為每個樣品小于 5 分鐘，在某些分析情況下只需2 分鐘。Consulting 實驗室認為 ICP-MS 的主要優(yōu)點即是其分析能力。ICP-AES 的分析速度取決于是采用全譜直讀型還是單道掃描型，每個樣品所需的時間為2 或 6 分鐘，全譜直讀型較快，一般為2 分鐘測定一個樣品。GFAAS 的分析速度為每個樣品中每個元素需3-4 分鐘，晚上可以自動工作，這樣保證對樣品

13、的分析能力。根據(jù)溶液的濃度舉例如下，以參考：1.每個樣品測定 1-3 個元素，元素濃度為亞或低于ppb 級， 如果被測元素要求能滿足 的情況下，GFAAS 是最合適的。2.每個樣品 5-20 個元素，含量為亞 ppm 至%, ICP-AES 是最合適的。3.每個樣品需測 4 個以上的元素，在亞 ppb 及 ppb 含量，而且樣品的量也相當(dāng)大，ICP-MS 是較合適的。無人控制操作ICP-MS , ICP-AES，和 GFAAS ,由于現(xiàn)代化的自動化設(shè)計以及使用惰性氣體的安全性, 可以整夜無人看管工作。為了高的分析生產(chǎn)，整夜開機工作是可取的。運行的費用ICP-MS 開機工作的費用要高于ICP-A

14、ES，因為 ICP-MS 的一些部件有一定的使用壽命而且需要更換，這些部件包括了渦輪分子泵、取樣錐和截取錐以及檢測器。對于ICP-MS 和ICP-AES 來講，霧化器與炬管的壽命是相同的。如果實驗室選用了 ICP-AES 來取代 ICP-MS ,那么實驗室最好能配備 GFAAS。GFAAS 應(yīng)計算其石墨管的費用。在上述三種技術(shù)中Ar 氣的費用是一筆相當(dāng)?shù)念A(yù)算，ICP 技術(shù) Ar 費用遠高于 GFAAS。基本費用這是很難于限定的一個項目， 因為費用是根據(jù)自動化程度、 附件與供應(yīng)商而定的。 大概 的估計 ICP-AES是 GFAAS 的兩倍，而 ICP-MS 是 ICP-AES 的兩倍。必須注意到

15、附件的配 置將打亂費用的估計。另外必須考慮到超痕量分析需要一個干凈的實驗室和超純的化學(xué)試劑，這些的費用不便宜。附件由于是快速掃描測定方式，ICP-MS 能對多元素模式中的瞬間信號進行測量，這就為大 量附件打開了出路，電熱蒸法、激光消蝕、輝光放電及火花消蝕可以免除樣品的溶解過程。有些附件可以將樣品中的基體物質(zhì)進行分離或進行預(yù)富集，例如：氫化法、色譜（高壓液相HPLC,離子色譜，微柱）等技術(shù)。用色譜來分離的好處在 ICP-MS 中得到完全的實現(xiàn)，它適合用于環(huán)保，毒理學(xué)，藥品及 食品中低濃度的被測物質(zhì)。雖然 ICP-AES 也能采用上述的某些附件，但由于這些附件的價格及有限的好處，因此， 很少看到它

16、們在 ICP-AES 的常規(guī)分析中應(yīng)用。概要對購買哪一種儀器提出建議是困難的，但根據(jù)你現(xiàn)在及將來工作的需要，回答列表1中的問題，將有助于你作出決定。必需記著沒有一種技術(shù)能滿足你所有的要求，這些技術(shù)是相互補充的，永遠存在某一 種技術(shù)稍優(yōu)于另一種技術(shù)的地方。表 2 是這三種技術(shù)簡單比較，表 3 是檢出限的比較。參考文獻1. GTyler, AA or ICP-which do you choose? Chemistry in Australia, Vo l 59, No 4, pp 150-152 ,April 1992.2. A.R. Date and A.L. Gray, Applicatio

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18、6. Analytical Methods for Liberty ICP Spectrometer, Varian publication 85 100938 00, Chapter5, pp 81-82.7. J.01lesik, Elemental Analysis Using ICP-OES and ICP-MS, Anal. Chem. Vol 63 No 1, Jan1 1991 PP 12A-21A.對分析要求的核對表表 11.每星期有多少樣品需分析？2.樣品是那一種類別的（鋼鐵、巖石、地面水、土壤等）？3. 應(yīng)用那種分解方法？4. 多少元素、那些元素需要測定？5. 元素的濃度范圍？6. 可采用的試液的體積是多少？7. 要考慮那些選購件及附件？8. 同位素的測定對你是否重要？9. 有多少購買資金或每月的租金？10.為了滿足分析的需要日常開機的運行及基本費用有多少？11.你有怎么樣技術(shù)水平的工作人員？ICP-MS, ICP-AES, GFAAS 的簡單比較 表 2ICP-MSICP-AESFlame AASLGFAAS檢出限絕大部分兀素非 常杰出絕大部分兀素很 好部分兀素較好部分兀素非常杰 出樣品分析能力每個樣品的所有母 2-6 分鐘每分鐘每個樣品的 5-30 個元素每個樣品每個兒不15 秒每個樣品每個元素 4 分