偶極矩的測(cè)定

1、一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?.用溶液法測(cè)定CHCl3的偶極矩2.了解介電常數(shù)法測(cè)定偶極矩的原理3.掌握測(cè)定液體介電常數(shù)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)二、 基本原理：1.偶極矩與極化度分子結(jié)構(gòu)可近似地被看成是由電子云和分子骨架 （原子核及內(nèi)層電子）所構(gòu)成的，分子本 身呈電中性，但由于空間構(gòu)型的不同，正、負(fù)電荷中心可重合也可不重合，前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子。分子極性大小常用偶極矩來度量，其定義為：F = qd_（1）其中q是正負(fù)電荷中心所帶的電荷，d為正、負(fù)電荷中心間距離，H為向量，其方向規(guī)定為 從正到負(fù)。因分子中原子間距離的數(shù)量級(jí)為10-1Om，電荷數(shù)量級(jí)為10-2OC,所以偶極矩的數(shù) 量級(jí)為10-3OC - m

2、。極性分子具有永久偶極矩。若將極性分子置于均勻的外電場(chǎng)中，則偶極矩在電場(chǎng)的作用 下會(huì)趨向電場(chǎng)方向排列。這時(shí)我們稱這些分子被極化了。極化的程度可用摩爾定向極化度Pu來衡量。Pu與永久偶極矩平方成正比，與熱力學(xué)溫度T成反比式中k為玻爾茲曼常數(shù)，NA為阿伏加德羅常數(shù)。在外電場(chǎng)作用下，不論是極性分子或非極性分子，都會(huì)發(fā)生電子云對(duì)分子骨架的相對(duì)移動(dòng)， 分子骨架也會(huì)發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)極化或變形極化，用摩爾誘導(dǎo)極化度P誘導(dǎo)來衡量。顯然，P誘導(dǎo)可分為兩項(xiàng)，為電子極化和原子極化之和，分別記為Pe和Pa,則摩爾極化度為：Pm= Pe + Pa + P（3）對(duì)于非極性分子，因=0,所以P= Pe + Pa外

3、電場(chǎng)若是交變電場(chǎng)，則極性分子的極化與交變電場(chǎng)的頻率有關(guān)。當(dāng)電場(chǎng)的頻率小于1010s-1的低頻電場(chǎng)或靜電場(chǎng)下，極性分子產(chǎn)生的摩爾極化度Pm是定向極化、電子極化和原子極化的總和，即Pm= Pe + Pa + Pp。而在電場(chǎng)頻率為1012s-11014s1的中頻電場(chǎng)下（紅外 光區(qū)），因?yàn)殡妶?chǎng)的交變周期小，使得極性分子的定向運(yùn)動(dòng)跟不上電場(chǎng)變化，即極性分子無 法沿電場(chǎng)方向定向，貝U PH= 0。此時(shí)分子的摩爾極化度Pm= Pe+ Pa。當(dāng)交變電場(chǎng)的頻率大 于1015s-1（即可見光和紫外光區(qū)），極性分子的定向運(yùn)動(dòng)和分子骨架變形都跟不上電場(chǎng)的變 化，此時(shí)Pm = Pe。因此，原則上只要在低頻電場(chǎng)下測(cè)得極性

4、分子的摩爾極化度Pm,在紅外頻率下測(cè)得極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度P誘導(dǎo)，兩者相減得到極性分子的摩爾定向極化度Pu,帶入（2）式，即可算出其永久偶極矩。因?yàn)镻a只占P誘導(dǎo)中5%15%,而實(shí)驗(yàn)時(shí)由于條件的限制，一般總是用高頻電場(chǎng)來代 替中頻電場(chǎng)。所以通常近似的把高頻電場(chǎng)下測(cè)得的摩爾極化度當(dāng)作摩爾誘導(dǎo)偶極矩。2.極化度和偶極矩的測(cè)定對(duì)于分子間相互作用很小的體系，Clausius-Mosotti-Debye從電磁理論推得摩爾極化度P于介電常數(shù)&之間的關(guān)系為相介電常數(shù)和密度在實(shí)驗(yàn)上困難較大， 所以提出溶液法來解決這一問題。 溶液法的基本思想 是：在無限稀釋的非極性溶劑的溶液中， 溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)

5、和氣相時(shí)相近， 于是無限稀釋 溶液中溶質(zhì)的摩爾極化度P2就可看作為上式中的P,即:偶極矩的測(cè)定=1二LL=1二NA土(3 3kT 9 kT9kTP).4NA(2)-；-1 MP =；2 d式中：M為摩爾質(zhì)量，d為密度。（4）只適用于溫度不太低的氣相體系。但測(cè)定氣3：；1(；i2)2M1;1-1_ -di-2M2- M1di(5)式中1、Mi、di為溶劑的介電常數(shù)，摩爾質(zhì)量和密度, 常數(shù)，可由下面兩個(gè)稀溶液的近似公式求出：；2 = ； i(i：X2)di2= d(i ：x2)M 2為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。a、6為兩(6)(7)根據(jù)光的電磁理論， 在同一頻率的高頻電場(chǎng)作用下，透明物質(zhì)的介電常數(shù)的關(guān)系為：

6、2 = n常用摩爾折射度R2來表示高頻區(qū)測(cè)得的極化度。此時(shí)R2=Pe=n2-in22與折光率n(8)(9)同樣測(cè)定不同濃度溶液的摩爾折射度R,外推至無限稀釋，就可求出該溶質(zhì)的摩爾折射度公n；iR2=頃2M2-M6n2Mdi(ni22)2di(i0)其中n為溶劑摩爾折光率，丫為常數(shù)，由下式求出:ni2 =ni(iX2)(ii)其中a、6、丫分別根據(jù)ei2x2、di2x2、ni2x2作圖求出。P =,24二NA9KTM=0.0128 , (P2二_R2：)T(D)= 0.04274 10. (P2二-R2：)T (c m)3.介電常數(shù)的測(cè)定介電常數(shù)是通過測(cè)定電容，計(jì)算而得到。按定義(12)(13)

7、CC0(14)其中C0是以真空為介質(zhì)的電容，C是充以介電常數(shù)為的介質(zhì)時(shí)的電容。實(shí)驗(yàn)上通常以空氣為介質(zhì)時(shí)的電容為C。，因?yàn)榭諝庀鄬?duì)于真空的介電常數(shù)為1.0006,與真空作介質(zhì)的情況相差甚微。由于小電容測(cè)量?jī)x測(cè)定電容時(shí)，除電容池兩極間的電容C。外，整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)中還有分布電容Cd的存在，即Cx/= Cx+ Cd( 15)其中Cx，為實(shí)驗(yàn)所測(cè)值，Cx為真實(shí)的電容。對(duì)于同一臺(tái)儀器和同一電容池，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，Cd基本上是定值，故可用一已知介電常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(如苯)進(jìn)行校正，以求得Cd。& CCi4=2.238-0.0020(t-20) 苯=2.283-0.00190 (t-20)本實(shí)驗(yàn)采用電

8、橋法。校正方法如下：C空/=C空+ CdC標(biāo)=C標(biāo)+ Cd&標(biāo)=C標(biāo)/ C空（C空Q C0）故Cd=（&標(biāo)C空/- C標(biāo),）/（ &標(biāo)-1）三、儀器與藥品精密電容測(cè)定儀1臺(tái)，密度管1只，阿貝折光儀1臺(tái)，容量瓶（25ml） 5只，注射器（5ml） 1支，超級(jí)恒溫槽1臺(tái)，燒杯（10ml） 5只，移液管（5ml） 1支，滴管5根。三氯甲烷（A.R.）;苯（A.R.）。四、實(shí)驗(yàn)步驟1、配制溶液用稱量法配制四種濃度（摩爾分?jǐn)?shù)）0.010、0.050、0.100、0.150左右的三氯甲烷一苯溶液，分別盛于容量瓶中。為了配制方便，先計(jì)算出所需三氯甲烷的毫升數(shù)，移液。然后稱 量配制。算

9、出溶液的正確濃度，操作時(shí)注意防止溶質(zhì)、溶劑的揮發(fā)和吸收極性極大的水氣。 溶液配好后迅速蓋上瓶塞。配制一定濃度的溶液的方法：例如配制0.010左右的溶液。首先算出實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)兩種純液體的密度。由密度公式dt=ds10父（t -ts） 10（t -ts）210姬（t -ts）3dsa3丫適用溫度C6H60.9005-1.0636-0.0386-2.21311 70oCCHCl31.5264-1.8563-0.5309-8.81-53550C根據(jù)上式計(jì)算：ts= 0oC30 CdC新6=0.8678g/mLdCH=1.4 6 2 8/mL設(shè)配制25ml溶液需三氯甲烷的體積為V毫升。1.4628V_ 1

10、19.5-=0.01V=0.2274ml1.4628V(25-V) 0.8678119.578XCHC130.010.050.100.15VCHCl30.22741.14122.29283.4551稱量法配制：容量瓶瓶重20.080917.898718.885119.3875瓶+CHC1321.138419.586322.313624.4470瓶+CHCI3+C6H642.589640.326641.974243.1562x (CHCl3)0.006420.05040.1020.1502、折射率的測(cè)定在25也.10C條件下，用阿貝折射計(jì)測(cè)定純苯及配制的四種濃度溶液的折射率。由n12=R|（1十

11、父）公式，以n2X2作圖，從直線的斜率求丫。3、液體密度的測(cè)定若無密度管，用比重瓶（可用5ml或10ml容量瓶代替）。烘干比重瓶，冷卻至室溫，稱重W012C12C12C12C0C空Cd加水至刻度線，稱重Wi加各個(gè)溶液，稱重W2(注意：加溶液前，一定要吹干)以d12X2作圖，從直線斜率求得3 4、介電常數(shù)的測(cè)定(1) Cd的測(cè)定測(cè)空氣和苯的電容C空和C苯，由苯=2.283-0.00190 (t-20)算出實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)苯的介電常 數(shù)標(biāo)，代入公式Cd= ( 標(biāo)C空/- C U)/ ( &標(biāo)-1)求得Cd。用吸耳球?qū)㈦娙莩貥悠肥掖蹈桑㈦娙莩嘏c電容測(cè)定儀連接線接上，在量程選擇鍵 全部彈起的狀態(tài)

12、下，開啟電容測(cè)定儀工作電源，預(yù)熱10分鐘，用調(diào)零旋鈕調(diào)零，然后按下(20pF)鍵，待數(shù)顯穩(wěn)定后記下，此即是C空七用移液管量取1mL苯注入電容池樣品室，然后用滴管逐滴加入樣品，至數(shù)顯穩(wěn)定后記 下，此即是C苯。(注意樣品不可以多加，樣品過多會(huì)腐蝕密封材料滲入恒溫腔，試驗(yàn)無法 正常進(jìn)行。)然后用注射器抽去樣品室內(nèi)樣品，再用吸耳球吹掃，至數(shù)顯得數(shù)字與C空,的值相差無幾，(0.02 pF),否則需再吹。(2)溶液電容的測(cè)定按上述方法分別測(cè)定各濃度溶液的 是否還殘留樣品。1測(cè)C溶液，貝uC溶液=C，溶液-Cd2求介電常數(shù)&12。*2=G2由C12CC空由&2= %(1 +ctx2)以&am

13、p;12X2作圖，從其斜率求出a。五、數(shù)據(jù)記錄與處理溫度：19.5C空氣C，空=6.55pF密度公式dt=ds10項(xiàng)：(t ts) 10苛(t -ts)210 (t -ts)3dsa3丫適用溫度C6H60.9005-1.0636-0.0386-2.21311 70CHCl31.5264-1.8563-0.5309-8.81-53 55 苯=2.283-0.00190 (t-20) =2.28395Cd= ( 標(biāo)C空/- C標(biāo)/) / ( 標(biāo)-1 )C溶液=C/溶液-Cd則被測(cè)液體的密度為dtW2- WoWi-Wodt,H2。C溶液，每次測(cè)C溶液后均需復(fù)測(cè)C空，以檢驗(yàn)樣品室C12C空- Cd樣品

14、號(hào)*01234三氯甲烷摩爾分?jǐn)?shù)(X2)00.0076740.049040.099140.1520密度d ( g/mL)0.87970.89450.90830.92730.9648折射率(n )1.50121.50091.49891.49581.4926電容Cx(pF)9.799.9210.2210.5110.72分布電容Cd(pF)3.965CO(pF)6.55-3.965=2.585電容Cx(pF)5.8255.9556.2556.5456.755介電常數(shù)(矽2.2532.3042.4202.5322.6130*號(hào)樣品為純苯1.作di2X2圖，由直線斜率求0值。P=0.541300.050.

15、10.150.2x2=0.48/0.8797=0.54132.作n12X2圖，由直線斜率求,值。七-0.0406200.050.10.150.2x2=-0.0581/1.5012= -0.0387023.作如一X2圖，由直線斜率求營(yíng)值。=0.8233:=2.1365/2.253=0.94834.由di、&、a、P值，求算P2, 33：也；i-1T 皿2(12)2di22 5.由d1、眼艮:值，求算R2,n；-1 M2M6n2M1-3- ,2=23.13n122d1(n： 2)2d16.由P2,小R2,或算二氯甲烷的永久偶極矩 卜。-0.0128. (P-R2)T(D)=1.199(D)

16、文獻(xiàn)值：1.111.22(D)允許：=1.200.10(D)m =0.0128, (R二-R2)T(D)=0.04274 10 ； . (P2二-R2)T (c m)六、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1.苯、三氯甲烷易揮發(fā)，配制溶液時(shí)動(dòng)作應(yīng)迅速，以免影響濃度。2.本實(shí)驗(yàn)溶液中防止含有水分，所配制溶液的器具需干燥，溶液應(yīng)透明不發(fā)生渾濁。3.測(cè)定電容時(shí)，應(yīng)防止溶液的揮發(fā)及吸收空氣中極性較大的水汽，影響測(cè)定值。4.電容池個(gè)部件的連接應(yīng)注意絕緣。七、討論1.從偶極矩的數(shù)據(jù)可以了解分子的對(duì)稱性，判別其幾何異構(gòu)體和分子的主體結(jié)構(gòu)等問題。偶極矩一般是通過測(cè)定介電常數(shù)、密度、折射率和濃度來求算的。對(duì)介電常數(shù)的測(cè)定除電橋法外，其他還有拍頻法和諧振法等。對(duì)氣體和電導(dǎo)很小的液體以拍頻法為好，有相當(dāng)電導(dǎo)的液體用諧振法較為合適；對(duì)于有一定電導(dǎo)但不大的液體用電橋大法較為理想。2.溶液法測(cè)得的溶質(zhì)偶極矩和氣相測(cè)得的真空值之間存在著偏差，造成這