電位分析法教案概論

1、一教學內(nèi)容電位分析法的基本概念及基本原理電極的基本 結(jié) 構(gòu) 、類 型 、 響 應 機 理 、特 性 參 數(shù) 以 及 相 關的計算方法及應二重點與難點1膜電位及離子選擇電極電位的產(chǎn)生2各類離子選擇性電極的響應機理，p H 玻 璃 電 極 尤 為 重 要3離子選擇性電極的特性參數(shù)，尤以電位選擇性系數(shù)為重要4離子選擇性電極的應三教學要求四學時安排1牢固掌握電位分析法的基本原理2較好掌握離子選擇電極的基本結(jié)構(gòu)、各類電3深刻理解電位選擇系數(shù)的意義及相關運算4掌握用電位法測定某些物理化學常數(shù)5能根據(jù)分析對象，選擇合適的電極加以應用6了解一些新類型的電極極的響應機理電位分析法的基本原理電 位 分析 法 是利

2、 用電 極 電位 與 溶 液 中 待測 物質(zhì) 離 子 的 活 度（或 濃度 ）的 關 系 進 行 分析 的一 種 電 化 學 分析 法 。 Nernst 方程 式 就 是 表 示 電 極電 位與 離 子 的 活 度（ 或 濃 度 ） 的關 系式 ， 所 以 Nernst 方 程式是電位分析法的理論基礎。電 位 分析 法 利 用 一 支 指 示 電 極（ 對 待 測 離 子響 應 的 電 極 ）及支參比電極（常用SCE）構(gòu)成一個測量電池（是一個原電池）。在溶液平衡體系不發(fā)生變化及電池回路零電流條件下，測得電池的電動勢（或指示電極的電位）E = ©參比一 ©指由于©參

3、比不變，©指示符合N ernst方程式，所以E的大小取決于待 測 物質(zhì) 離子 的 活 度 （ 或濃 度 ）， 從 而 達 到 分析 的目 的 。電位分析法的分類和特點1. 電 位 分 析法 的分 類? 直 接 電 位 法 利 用 專用 的 指 示 電 極 離 了 選 擇 性電 極 ，選擇性地把待測離子的活度（或濃度）轉(zhuǎn)化為電極電位加 以 測 量， 根據(jù) Nern st 方 程 式， 求 出 待 測 離子 的活 度 （ 或 濃 度 ），也 稱為 離 子 選 擇 電 極 法。這 是 二 十 世 紀 七 十 年 代初 才 發(fā)展起來的一種應用廣泛的快速分析方法。電 位 滴 定 法 利 用 指

4、 示 電 極 在 滴 定 過 程 中 電 位 的 變 化 及 化學計量點附近電位的突躍來確定滴定終點的滴定分析方 法 。 電 位 滴定 法 與 一 般 的 滴 定 分 析 法 的根 本 差 別 在 于 確 定 終點的方法不同。2. 電 位 分 析法 的特 點 離子選擇電極法? 應 用 范 圍 廣 可 用 于 許 多 陰 離 子 、 陽 離 子 、 有 機 物 離 子的測定，尤其是一些其他方法較難測定的堿金屬、堿土金 度，所以可以用于化學平衡、動力學、電化學理論的研究 及熱力學常數(shù)的測定。屬離子、價陰離及氣體的測定。因為測定的是離子的活?測定速度快，測定的離子濃度范圍寬。?可以制作成傳感器，用于

5、工業(yè)生產(chǎn)流程或環(huán)境監(jiān)測的自動 檢測；可以微型化，做成微電極，用于微區(qū)、血液、活體、細胞等對象的分析。電位滴定法?準確度比指示劑滴定法高，更適合于較稀濃度的溶液的滴 定?可用于指示劑法難進行的滴定，如極弱酸、堿的滴定，絡 合物穩(wěn)定常數(shù)較小的滴定，渾濁、有色溶液的滴定等。?可較好地應用于非水滴定。離子選擇電極的基本結(jié)構(gòu)離子選擇性電極（Io n-Select ive El ectrode IS E）是其電極電位對離子具有選擇 性響應的一類電極，它是一種電化學傳感器， 敏感膜是其主要組成部分，其基本結(jié)構(gòu)見下圖。離子選擇性電極的電極電位1.膜電位擴散電位 機兩種不同離子或離子相同而活度不同的溶 液，其液

6、液界面上由于離子的擴散速度不同，能形成液接電位，也可稱擴散電位。離子的擴散屬于自由擴散，沒有強制性和選擇 性，正、負離子均可進行。擴散電位不僅存在于液液界面，也存 在于固體內(nèi)部。在離子選擇性電極的敏感膜中也可產(chǎn)生擴散電擴散電位與離子的遷移數(shù)ti有關，當擴散陽離子和陰離子的遷移數(shù)（t +、t-）相同時，如=0。對于一價離子機可表示為：道南（Donnan）電位©d若有一種帶負電荷載體的膜（陽離子交換物質(zhì)）或選擇性滲透膜。它能發(fā)生交換或只讓被選擇的離 子通過，當膜與溶液接觸時，膜相中可活動的陽離子的活度比溶 液中高，或者只允許陽離子通過，而 阻止陰離子通過，最終結(jié)果 造成液和膜兩相界面上正

7、、負電荷分布不均勻，形成雙電層結(jié)構(gòu) 而產(chǎn)生電勢差。這種電荷的遷移形式帶有選擇性或強制性，產(chǎn)生一 KT a 階=爐倉一訶直=士一;T血= 的電位是相間電位，稱為道南電位。F 譴（a、匚分別為離子在溶液中及膜界面上的活度）注意：式中"±"號表示陽離子為"+ "，陰離子為"-" 2. ISE的膜電位© M恤包括液、膜兩相界面離子擴散或交換所產(chǎn)生的道南電位 ©D及膜中內(nèi)、外兩表面間離子擴散產(chǎn)生的擴散電位血，如圖所RT . afFT碼（式中z為離子的電荷數(shù)）3. IS E的電極電位© ISE鍛酹=広

8、77;弓In 口Z去（陽離子為"+ "，陰離子為"-"）可見 ©ISE取決于待測離子的活度一一ISE的Nernst方程IS E 方法的依據(jù)。K也可以寫成©ISEO，它包括©內(nèi)參、內(nèi)膜界面電位、 膜內(nèi)擴散電位、膜不對稱電位等。離子選擇性電極的分類.玻璃電極1. 玻璃電極的結(jié)構(gòu)及類型玻璃電極包括對H+響應的pH玻璃電極及對K+、N a+離子響應的pK、pN a玻璃電極。玻璃電極的結(jié)構(gòu)同樣由電極腔體（玻 璃管）、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極、及敏感玻璃膜組成，而關鍵部分為敏感玻璃膜。pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)如右圖所示。 現(xiàn)在不少pH玻璃電極制

9、成復合電極，它集指示電極和外參比電極于一體， 使用起來甚為方便和牢靠。玻璃電極依據(jù)玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成對不 同離子響應的電極。如常用的以考寧015玻璃做成的pH玻璃電%（摩爾百分Li 20 ,可以極，其配方為：Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2比），其pH測量范圍為pH 1-10，若加入一定比例的擴大測量范圍。改變玻璃的某些成分，如加入一定量的Al 2O3，可以做成某些陽離子電極，離子選擇電極銀化離子選擇電極中性載體i®響應陽閣子如主要響應離子玻璃膜組成（摩爾分選擇性系數(shù)數(shù)10 2)Na2OA|2O3SiO2Na+111871K+3.3 XIO

10、-3 (pH 7),3.6X 10-4( pH 11), Ag+ 5 00K +27568Na+ 5 XIO-2Ag+111871Na+ 1 xio-328.819.152.1H+ 1 xio-5Li +_i 2O 1 52560N a+ 0.3K+<1 x 1O3玻璃電極2. pH玻璃電極的響應機理?硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃中有金屬離子、氧、硅三種無素，Si O鍵在空間中構(gòu)成固定的帶負電荷的三維網(wǎng)絡骨架，金屬離子與氧原子以離子鍵的形式結(jié)合，存在并活動于網(wǎng)絡之中承擔著電荷的傳導，感敏玻璃膜水化膠層的形成新做成的電極，干玻璃膜的網(wǎng)絡中由N a+所占據(jù)。當玻璃膜與純水或稀酸接觸時，由于Si O與

11、H+的結(jié)合力遠大于與Na+的結(jié)合力，反應的平衡常數(shù)很大，向右反應的趨勢大，玻璃膜表面形成了水 化膠層。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分組成：膜內(nèi)外 兩表面的兩個水化膠層及膜中間的干玻璃層。? PH玻璃電極的膜電位及電極電位形成水化膠層后的電極浸入待測試液中時，在玻璃膜內(nèi)外界面與溶液之間均產(chǎn) 生界面電位，而在內(nèi)、外水化膠層中均產(chǎn)生擴散電們，膜 電位是這四部分電位的總和。Baucke認為水化膠層中°的離解平衡及水化膠層中H +與溶液中H +的交換是決定界面電位的主要因素，即：一C/H* + 缶0聲“ * hJo水化膠g) 船鞭I水化膠g| 船液而且，當玻璃膜內(nèi)外表面的性狀相同，可以認為匝叭

12、=V抖P為膜界面上H 4濃度則pH玻璃電極的電極電位為：KT抄C甲吁=映儀+他=K+K - X059 IpH? pH玻璃電極的不對稱電位©不 按照上面推得的膜電位式子，當膜內(nèi)外的溶液相同時，©M = 0，但實際上仍有一很小的電位存在，稱為不對稱電位，其產(chǎn)生的原因是膜內(nèi)外表面的性狀不可能完全一樣引起的， 即©曲與門卄、辰內(nèi)與©d外不同引起的。影響它的因素主要有：制造時玻璃膜內(nèi)外表面產(chǎn)生的表面張力不同，使用時膜內(nèi)外表面所受的機械磨損及化學吸附，浸蝕不同。不同電極或同電極不同使用狀況、使用時間，©不不一樣，所以©不難以測量和確定。干的玻璃電

13、極使用前經(jīng)長時間在純水或稀酸中浸泡，以形成穩(wěn)定的水化膠層，可降低©pH測量時，先用pH標準緩沖溶液對儀器進行定位，可消除©不 對測定的影響。各種離選擇電極均存在不同程度的氛而玻璃電極較為突出。? pH玻璃電極的不對稱電位©不按照上面推得的膜電位式子，當膜內(nèi)外的溶液相同時，©M = 0，但實際上仍有一很小 的電位存在，稱為不對稱電位，其產(chǎn)生的原因是膜內(nèi)外表面的性狀不可能完全一樣引起的，即曲筋與口丹、©d內(nèi)與機外不 同引起的。影響它的因素主要有：制造時玻璃膜內(nèi)外表面產(chǎn)生的表面張力不同，使用時膜內(nèi)外表面所受的機械磨損及化學吸附，浸蝕不同。不同電極或同

14、電極不同使用狀況、使用時間，©不一樣，所以©難以測量和確定。干的玻璃電極使用前經(jīng)長時間在純水或稀酸中浸泡，以形成穩(wěn)定的水化膠層，可降低 機pH測 量時，先用pH標準緩沖溶液對儀器進行定位，可消除©對測定的影響。各種離選擇電極均存在不同程度的氛而玻璃電 極較為突出。? pH玻璃電極的"鈉差"和"酸差"?"鈉差"當測量pH較高或Na+濃度較大的溶液時，測得的pH值偏低，稱為"鈉差"或"堿差"。每一支pH玻璃電極都 有一個測定pH高限，超出此高限時，"鈉差&qu

15、ot;就顯現(xiàn)了。產(chǎn)生 "鈉差"的原因是Na+參與響應。稱為"酸差"。產(chǎn)生"酸差"的原因玻璃膜表面可能吸附H+所致，"酸差"當測量pH小于1的強酸，或鹽度大，或某些非水 溶液時，測得的pH值偏高， 是：當測定酸度大的溶液時，當測定鹽度大或非水溶液時，溶液中口屮變小所致。pH的熱力學定義為:pH = -Ig百月，=-15產(chǎn)耳屮+ 活度系數(shù)Y+難以準確測定，此定義難以與實驗測定值嚴格相關。因此提出了一個與實驗測定值嚴格相關的實用（操作性）定義。如下的測量電池："1（飽和），Hg.Cb I Hgte和甘汞電極Ag

16、 I AgCl, HCKOlwl-r* ） I 玻膜 測量落液pH玻璃電極25 "cE =爐竝-伽=-友+ 0 0%1拠=疋+ 0391州因此K'是一個不確定的常數(shù)，所以不能通過測定E直接求算pH，而是通過與標準pH緩沖溶液進行比測，分別測定標準緩沖 溶液（pH S）及試液（pH X）的電動勢（E S及Ex），得到：=疋：十0叮砂寸S幻=嶼/i-盤;+ U U59 1 尹/y 疋解得- EG 4魅;冷即pH值是試液和pH標準緩沖溶液之間電動勢差的函數(shù)， 這就是pH的實用（操作性）定義。美國國家標準局已確定了七種pH標準溶液。我們常用 的三種標準溶液為： 鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二

17、氫鉀-磷酸氫鉀、硼砂，實際工作中，器進行定位，25 C時的 pH 分別為 4.0 1、6.86、9.18 。用pH計測量pH值時，先用pH標準溶液對儀 然后測量試液，從儀表上直接讀出試液的pH值。離子選擇性電極的特性參數(shù)1. N ern st響應、線性范圍和檢測下限M SE隨離子活度變化的特性稱為響應，若這種響應符合Nernst方程式，這稱為Nern st響應：乙鈦2在實際測量中，以©對Iga （或pa）作圖，所得的曲線 稱為校正曲線，對陽離子來說?？梢姰敶郎y離子的活度降低到某定值時，曲線開始偏離Nernst方程的線性。校正曲線的直線 部分所對應的離子活度范圍稱為ISE響應的線性范圍

18、。直線部分 與水平部分延長線的交點所對應的離子活度稱為ISE的檢測下2. 響應斜率校正曲線線性響應部分的直線斜率稱為IS E的實際響應斜率，S也稱為級差。3. 電位選擇系數(shù)4. 任何一個IS E對一特定離子的響應都不會是絕對專一的，溶液中的某些共存離子可能會有響應，即共存離子對IS E的電極電位也有貢獻，此時的電位方程式應表達為：b=10-2 時,借助選擇系數(shù)，詁越小，ISE的選擇性越好。如對于Zi=Zj， 表明IS E對i的響應比對j的響應靈敏100倍?？梢怨烙嫺蓴_離子對待測離子的測量結(jié)果所產(chǎn)生的誤差：一1X100誤差 =65.響應時間 6. ISE的實際響應時間是指從ISE和參比電極一起接

19、觸測量溶液到電極電位數(shù)值穩(wěn)定（波動在1m V以內(nèi)）所經(jīng)歷的時間。影響響應時間的因素有：IS E膜電位平衡的時間（膜性能）、參比電極的穩(wěn)定性、攪拌速度以及響應離子的性質(zhì)、介質(zhì)條件、溫 度等。測量時，常用攪拌測量溶液來縮短ISE的響應時間。測量儀器與參比電極電位分析法的測量電池由離子選擇電極、參比電極及待測溶 液組成，用磁力攪拌器攪拌測量溶液，用高輸入阻抗的測量儀器 測量電動勢，特別指出的是：測量電動勢的儀器必須是高輸入阻 抗的電子伏特計。這是因為ISE的內(nèi)阻極高，尤以玻璃電極最高， 達108歐。若不是采用高輸入阻抗的測量儀器，當有極微小的電 流（如10-9A ）通過回路時，在內(nèi)阻108歐的電極上

20、電位降達0. 1V， 造成pH測量誤差近2pH單位。比如要達到0. 1%的測量誤差，對 于內(nèi)阻108歐的電極來說，儀器輸入阻抗需1011歐。參比電極要求：可逆性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性； 類型：氫電極、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2 （甘汞電極）；最常使用的是飽和甘汞電極（SCE ） 0該電極25 C時電位為 0. 2438 V，穩(wěn)定性很好，但使用溫度不能超過80 Co否則Hg2Cl2發(fā)生歧化反應。甘汞電極測量時溫度滯后現(xiàn)象較為嚴重?；疃扰c濃度Ner nst方程式表示的是電極電位與離子活度之間的關系式，而對于分析化學來說，測定的是離子濃度而不是活度，活度 與濃度的關系為:丫為活度系數(shù)，受溶液的離子

21、強度所決定。所以方程式變換為：護+班 宀唇為此，在系列的測量中必須使丫基本不變，才不會影響測定 系列的結(jié)果，在電位分析法中通過加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）來實現(xiàn)的。在實際工作中，TISAB所含的成分有三個作用：控制定的離子強度，控制一定的測量酸度，含有絡合劑可掩蔽干擾離直接電位法1. 直接比較法-也稱直讀法如測量離子A,組成電池為：ISE I Aa)| SCER7* 豆=e羊話一卩磁=史土則25 CZF丿離子為+） 陰離子肯一陽離子為-（陽離子為J先測定標準溶液pAs的電動勢Es，再測未知溶液pAx的電動勢ExC工=空知戶"-1）歡（陽離子為+，陰離子為一）在實際測量中，需

22、用兩個不同濃度的標準溶液，P Asi, P As2,且pAs 1 vp Ax <pAs 2分別用兩個標準溶液對離子計進行斜率校正及定位，然后測定未知溶液，從離子計上直接讀出pAx值。2. 標準曲線法-適于大批量且組成較為簡單的試樣分析配制一系列（一般為5個）與試樣溶液組成相似的標準溶液Ci ,與試樣溶液同樣加入TIS AB ,分別測量E （或心。繪制EIgCi （或EpCi）標準曲線，由未知試樣溶液所測的Ex從曲線 中求及Cx。3. 標準加入法-也稱添加法將小體積V s （一般為試液的1 /501/100 ）而大濃 度一一C S （ 般為試液的10050倍）的待測組份標準溶液，加 入一定

23、體積的試樣溶液中，分別測量標準加入前后的電動勢，從 而求出Cx?？煞譃閱未螛藴始尤敕ê瓦B續(xù)標準加入法兩種。（1 ）單次標準加入法按照上述測量電池的構(gòu)成圖示式，對于陽離子的測量來說先測量體積為Vx的試樣溶液的電動勢Ex，則尺寶=芨;旭5,再加 入濃度為 Cs，體積為 Vs的標準溶液后測定用36以心Vs以十您疋;*懇；（標準加入前后測量溶液的組份基本不變）込時&十池空SI 則嚀7s）（女6 =竺（1何沾_尸整理后得到以E卩£0.05?1（S為IS E的實際響應斜率，而非當 VsvvVx 時,C"竺（10呵打-嚇 肯r若是測定陰離子，則鋰 E而上式一樣Ct因此，測定陰陽離

24、子的統(tǒng)一式為（2）連續(xù)標準加入法-格蘭（Gra n）作圖法在測定過程中，連續(xù)多次（35次）加入標準溶液，多次測定E值按照上 述電池的圖示式，對于陰離子測量來說，每次E值為x變換整理后得：所以S塚與Fe成線性關系04. 直接電位法的誤差直接電位法測定濃度結(jié)果的誤差主要由電動勢E的測量誤 差引起的。5' = r（陰離子）則相對誤差竺=匕C RT2E 乜 2 3032竺竺空=39肚S00591Ar*（E的單位為伏特）% = 3900ZAS 或C若E測量誤差為 ±0.1mV時，測定一價離子的濃度相對誤差為±0.4 %，二價離子為 ± 0.8%。電位滴定法的原理和裝

25、置電位滴定法與直接電位法的不同在于，它是以測量滴定過程 中指示電極的電極電位（或電池電動勢）的變化為基礎的一類 滴定分析方法。滴定過程中，隨著滴定劑的加入，發(fā)生化學反應， 待測離子或與之有關的離子活度（濃度）發(fā)生變化，指示電極的 電極電位（或電池電動勢）也隨著發(fā)生變化，在化學計量點附近， 電位（或電動勢）發(fā)生突躍，由此確定滴定的終點。因此電位 滴定法與一般滴定分析法的根本不同是確定終點的 方法不同。電位滴定法的裝置由四部分組成，即電池、攪拌器、測量儀 表、滴定裝置 滴定終點的確定 滴定終點的確定：有作圖法和二級微商計算法兩種1.作圖法1.作©V曲線（即一般的滴定曲線），以測得的電位©（或E） 對滴定的體積作圖，曲線的突躍