第四部分_鋰離子電池

1、第四部分第四部分 鋰離子電池鋰離子電池4.1 4.1 鋰離子電池的構(gòu)造和優(yōu)點(diǎn)鋰離子電池的構(gòu)造和優(yōu)點(diǎn)4.2 4.2 二次鋰離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀二次鋰離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀4.3 4.3 二次鋰離子電池的正極材料二次鋰離子電池的正極材料 與合成方法與合成方法4.4 4.4 二次鋰離子電池的負(fù)極材料二次鋰離子電池的負(fù)極材料4.5 4.5 二次鋰離子電池的電解質(zhì)材料二次鋰離子電池的電解質(zhì)材料4.1.1 鋰離子鋰離子電池的電池的構(gòu)造構(gòu)造實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)-科健K98手機(jī)鋰聚合物電池 v紅色銅箔為負(fù)極集流體，銀白色鋁箔為正極集流體。 v銅極、鋁極與高分子膜交替出現(xiàn)組成了電池：銅箔（表面附有黑色物質(zhì)CLix）高分子膜鋁箔（

2、表面附有黑色物質(zhì)LiCoO2）高分子膜 鋰離子電池特征鋰離子電池特征 鋰離子電池內(nèi)部由三層結(jié)構(gòu)卷繞在外殼內(nèi)，由正極、負(fù)極與隔膜（聚丙烯及聚乙烯復(fù)合而成）組成。 電池內(nèi)部采用多種措施以確保安全：當(dāng)內(nèi)部氣體超出額定范圍，其安全閥將自動釋放氣體，以防止電池爆炸。鋰離子電池的組成v正極材料 一個電極在組裝前處于嵌鋰狀態(tài)，一般選擇相對鋰而言電位大于3V且在空氣中穩(wěn)定的嵌鋰過渡金屬氧化物做正極，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。v負(fù)極材料 選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰化合物，如各種碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纖維、中間相小球碳素等和金屬氧化物，包括SnO、SnO2、錫復(fù)合氧化物SnB

3、xPyOz(x=0.40.6，y=0.60.4，z=(2 3x5y)/2)等。v電解質(zhì) 采用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等烷基碳酸脂搭配的混合溶劑體系。v隔膜 采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它們復(fù)合膜，尤其是PP/PE/PP三層隔膜不僅熔點(diǎn)較低，而且具有較高的抗穿刺強(qiáng)度，起到了熱保險(xiǎn)作用。v外殼 采用鋼或鋁材料，蓋體組件具有防爆斷電的功能。v取一片銅極，置于酒精燈上加熱。劇烈燃燒發(fā)生了反應(yīng)4LiO22Li2O v取一支試管，向其中加入兩小片銅極，加入少量蒸餾水。有火光并放出大量氣泡。 2Li2H2O2LiOHH2取部分溶液，注入到另一支試管中

4、，滴加兩滴酚酞。溶液變?yōu)榧t色，溶液顯堿性。取一根潔凈的鉑絲，蘸取步驟（6）得到的溶液，置于酒精燈外焰上灼燒。焰色為紅色表明為Li的焰色v取一片鋁極，置于酒精燈上加熱。無明顯現(xiàn)象v取一支試管，向其中加入兩小片鋁極，并加入少量蒸餾水。無明顯現(xiàn)象取部分步驟得到溶液，注入到另一支試管中，滴加兩滴酚酞，無明顯現(xiàn)象向原試管中加入適量稀鹽酸，振蕩。溶液逐漸變?yōu)榧t色，發(fā)生了一下反應(yīng)：4LiCoO212HCl4LiCl4CoCl2O26H2OCo3為強(qiáng)氧化劑，在水溶液中極不穩(wěn)定，易氧化H2O轉(zhuǎn)化為Co2，Co（III）只存在于固態(tài)和配合物中。Co(H2O)62為粉紅色。（將上述紅色溶液分別注入兩支結(jié)晶試管中，向

5、其中一支試管中加入適量濃鹽酸。溶液變?yōu)樗{(lán)色，發(fā)生了反應(yīng)Co(H2O)62 CoCl42v正極材料正極材料LiCoO2，負(fù)極材料，負(fù)極材料 C（CLix） 4.1.24.1.2鋰電池的發(fā)展概況鋰電池的發(fā)展概況期間經(jīng)歷了期間經(jīng)歷了一次鋰電池；二次鋰電池；一次鋰電池；二次鋰電池； 二次鋰離子電池二次鋰離子電池. .鋰電池的優(yōu)勢鋰電池的優(yōu)勢：鋰是金屬中最輕的元素，作為活性物質(zhì)電化當(dāng)量鋰是金屬中最輕的元素，作為活性物質(zhì)電化當(dāng)量(q) (q) 僅有僅有0.26 0.26 g/Ah(g/Ah(高比容量高比容量3846mAh/g);3846mAh/g);標(biāo)準(zhǔn)電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-3.045 v,-3.04

6、5 v,是金屬元素中電位最負(fù)的一個元素，是金屬元素中電位最負(fù)的一個元素，(Vs.Li/Li(Vs.Li/Li+ +) )。二次鋰電池具有工作電壓高，比能量大，放電電壓平穩(wěn)等特點(diǎn)。二次鋰電池具有工作電壓高，比能量大，放電電壓平穩(wěn)等特點(diǎn)。Lithium metal systemProblems with lithium metal- cycling life -vDendrite formation 充電時表面電位分布不均勻造成鋰不均勻沉積-枝晶， 1、折斷-“死鋰” 2、穿過隔膜，內(nèi)部短路產(chǎn)生大電流，發(fā)生爆炸。vOnly few hundreds cycle with low DOD possi

7、blevUsing insertion materials 負(fù)極（鋰片）負(fù)極（鋰片）正極正極隔膜隔膜 枝晶枝晶LiCoO2Graphite C6“Li+-Replacement of lithium metal by lithium insertion material 嵌鋰化合物 negative: graphite positive: lithiated metal oxide e.g. LiCoO2 electrolyte: LiPF6 in mixture of organic solvents assembled in the discharged state contains no

8、 metallic lithium all lithium is in the positive electrode no extra lithium4.1.3 4.1.3 鋰離子二次電池與嵌鋰化合物鋰離子二次電池與嵌鋰化合物8080年代中期，對碳中的鋰嵌入反應(yīng)深入研究，發(fā)現(xiàn)年代中期，對碳中的鋰嵌入反應(yīng)深入研究，發(fā)現(xiàn)高效鋰嵌入的機(jī)理和條件，高效鋰嵌入的機(jī)理和條件，9090年代二次電池開發(fā)年代二次電池開發(fā)成功。成功。 19901990年日本索尼公司宣稱，采用可以使鋰離子嵌入年日本索尼公司宣稱，采用可以使鋰離子嵌入和脫嵌的和脫嵌的碳材料代替金屬鋰碳材料代替金屬鋰和采用可以脫嵌和可和采用可以脫嵌和可

9、逆嵌入鋰離子的逆嵌入鋰離子的高電位高電位氧化鈷鋰正極材料氧化鈷鋰正極材料和和與正與正負(fù)極能相容負(fù)極能相容的的LiPFLiPF6 6 EC + DECEC + DEC電解質(zhì)電解質(zhì)后，終于研后，終于研制出制出新一代實(shí)用化新一代實(shí)用化的新型鋰離子蓄電池。的新型鋰離子蓄電池。Li+Li1-xCoO2LixC6e-Replacement of lithium metal by lithium insertion materialChargeLi1-xCoO2LixC6e-dischargeNegativePositiveElectrode materials for Lithium ionLithiat

10、ed cathodeDelithiated anodevLithium-ion (Li-ion) batteries are comprised of cells Lithium-ion (Li-ion) batteries are comprised of cells that employ that employ lithium intercalation compoundslithium intercalation compounds ( (嵌鋰化合物）嵌鋰化合物）as the positive and negative materials. as the positive and ne

11、gative materials. v所謂鋰離子電池是指分別用二個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化所謂鋰離子電池是指分別用二個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。嵌鋰化合物嵌鋰化合物 嵌鋰化合物都涉及到客體（Guest，簡稱嵌質(zhì)G，如Li+，H）在主體晶格(Host，簡稱嵌基H， 如C、Li1-xMO2，LaNi5)中的嵌入、脫出量以及主體的可逆嵌脫循環(huán)性能（即二次電池的容量與循環(huán)壽命）。 High reversibility 這些性能與主體材料的結(jié)構(gòu)及嵌脫過程中的結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)，其中最重要的結(jié)構(gòu)特征。vstable structures ov

12、er a wide compositional range venough interstitial spacevSmall side reaction電化學(xué)原理電化學(xué)原理鋰離子電池內(nèi)部沒有任何金屬鋰，反應(yīng)機(jī)理與可充電金屬鋰電池有本質(zhì)的不同，人們將這種靠鋰離子在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移來完成電池充放電工作的，獨(dú)特機(jī)理的鋰離子電池形象地稱為“搖椅式電池”， 這樣鋰離子電池有更好的安全特性。 v參加成流反應(yīng)及參加成流反應(yīng)及導(dǎo)電。電極是由導(dǎo)電。電極是由活性物質(zhì)和導(dǎo)電活性物質(zhì)和導(dǎo)電骨架構(gòu)成的骨架構(gòu)成的. .v沒有電極就不可沒有電極就不可能有電池反應(yīng)和能有電池反應(yīng)和電流產(chǎn)生，電池電流產(chǎn)生，電池的性能取決于電的性

13、能取決于電極的基本特性極的基本特性。一、電極的基本作用：vThe cathode (正極或陰極正極或陰極)or positive electrode the oxidizing electrodewhich accepts electrons from the external circuit and is reduced during the electrochemical reaction.vThe anode or negative electrodethe reducing or fuel electrodewhich gives up electrons to the externa

14、l circuit and is oxidized during the electrochemical reaction. 一、正極和負(fù)極一、正極和負(fù)極的定義及作用的定義及作用正極和負(fù)極的選擇最佳條件正極和負(fù)極的選擇最佳條件 The most advantageous combinations (最有利的組合)of anode and cathode materials are those that will be give a high cell voltage and capacity（容量（容量). Fig. Compare of different battery technolog

15、ies in terms of volumetric and gravimetric energy density Such combinations may not always be practical, however, due to reactivity with other cell components, polarization(極化極化), difficulty in handling, high cost, and other deficiencies（不足之（不足之處）處）.正極的選擇條件正極的選擇條件vThe cathode must be an efficient ox

16、idizing agent, be stable when in contact with the electrolyte, and have a useful working voltage. vOxygen can be used directly from ambient air being drawn into the cell, as in the zinc / air battery. However, most of the common cathode materials are metallic oxidesv. Other cathode materials, such a

17、s the halogens（鹵素）（鹵素） and the oxyhalides（鹵氧化物）（鹵氧化物）, sulfur（硫磺）（硫磺） and its oxides, are used for special battery systems.正極一般由活性物質(zhì)正極一般由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、緩蝕劑等導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、緩蝕劑等活性物質(zhì)：常選用金屬氧化物活性物質(zhì)：常選用金屬氧化物,具有可變價離子具有可變價離子導(dǎo)電劑導(dǎo)電劑:增加導(dǎo)電性增加導(dǎo)電性粘接劑粘接劑:物理結(jié)合物理結(jié)合負(fù)極的選擇條件負(fù)極的選擇條件vEfficiency as a reducing agent； high coulombic

18、 (庫侖的庫侖的) output (Ah/g)； good conductivity；stability；ease of fabrication； and low cost.vHydrogen vLithium the lightest metal, with a high value of electrochemical equivalence, has become a very attractive anode as suitable and compatible（兼容性） electrolytes and cell designs have been developed to cont

19、rol its activity. 負(fù)極活性物質(zhì)：常選用較活潑金屬負(fù)極活性物質(zhì)：常選用較活潑金屬鋰是銀白色金屬，熔點(diǎn)180.5，比重：0.534g/cm3?；瘜W(xué)性質(zhì)活潑， 在潮濕空氣中迅速失去光澤，形成氧化鋰、氫氧化鋰和碳酸鋰的混合物覆蓋層。需存放在惰性氣體、干燥氣體或礦物油中。介紹金屬鋰介紹金屬鋰二、電解質(zhì)二、電解質(zhì) T h eT h e e l e c t r o l y t e e l e c t r o l y t e t h e i o n i ci o n i c conductorconductorwhich provides the which provides the med

20、ium for transfer of charge, as medium for transfer of charge, as ions, inside the cell between the ions, inside the cell between the anode and cathode. The electrolyte is anode and cathode. The electrolyte is typically atypically a liquid,liquid, such assuch as water or water or other solventsother

21、solvents, , withwith dissolved saltsdissolved salts, , acids, or alkalis to impart ionic acids, or alkalis to impart ionic conductivity.conductivity. Some batteries use solid electrolytessolid electrolytes, , which are ionic conductors at the operating temperature of the cell.選擇電解質(zhì)的一般要求是：選擇電解質(zhì)的一般要求是

22、：vnonreactivity with the electrode materials;vlittle change in properties with change in temperature and voltage;vsafety in handling, and low cost. The electrolyte must have good ionic conductivity but not be electronically conductive as this would cause internal short-circuiting;Most electrolytes a

23、re aqueous solutions （水溶液）（水溶液）, but there are important exceptions as, for example, in thermal and lithium anode batteries, where molten salt and other nonaqueous electrolytes are used to avoid the reaction of the anode with the electrolyte. 電解液：高導(dǎo)電率，化學(xué)穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)、易于電解液：高導(dǎo)電率，化學(xué)穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)、易于 長期貯存長期貯存目前電解質(zhì)的選用狀況：目前電解質(zhì)的選用狀況：三、隔膜三、隔膜separatorseparato