熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理--課后習(xí)題--答案WORD

1、文檔可能無(wú)法思考全面，請(qǐng)瀏覽后下載! 第三章 單元系的相變3.4求證（1）（2）證明：（1）由自由能的全微分方程dF=-SdT-PdV+mdn及偏導(dǎo)數(shù)求導(dǎo)次序的可交換性，可以得到這是開(kāi)系的一個(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系。（2）由吉布斯函數(shù)的全微分方程dG=-SdT+VdP+mdn及偏導(dǎo)數(shù)求導(dǎo)次序的可交換性，可以得到這是開(kāi)系的一個(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系。3.5求證解：自由能是以為自變量的特性函數(shù)，求對(duì)的偏導(dǎo)數(shù)，有 （1）但自由能的全微分可得=， =- （2）代入（1），即有-=-T3.6兩相共存時(shí)，兩相系統(tǒng)的定壓熱容量CP=，體脹系數(shù) 和等溫壓縮系數(shù)均趨于無(wú)窮。試加以說(shuō)明。解： 我們知道，兩相平衡共存時(shí)，兩相的溫度，壓強(qiáng)和化學(xué)

2、式必須相等。如果在平衡壓強(qiáng)下，令兩相系統(tǒng)準(zhǔn)靜態(tài)地從外界吸取熱量，物質(zhì)將從比熵較低的相準(zhǔn)靜態(tài)地轉(zhuǎn)移到比熵較高的相，過(guò)程中溫度保持為平衡溫度不變。兩相系統(tǒng)吸取熱量而溫度不變表明他的熱容量 C7 / 9P趨于無(wú)窮。在上述過(guò)程中兩相系統(tǒng)的體積也將變化而溫度不變，說(shuō)明兩相系統(tǒng)的體脹系數(shù) 也趨于無(wú)窮。如果在平衡溫度下，以略高于平衡壓強(qiáng)的壓強(qiáng)準(zhǔn)靜態(tài)地施加于,物質(zhì)將準(zhǔn)靜態(tài)地從比容較高的相轉(zhuǎn)移到比容較低的相，使兩相系統(tǒng)的體積改變。無(wú)窮小的壓強(qiáng)導(dǎo)致有限的體積變化說(shuō)明，兩相系統(tǒng)的等溫壓縮系數(shù)也趨于無(wú)窮。3.7試證明在相變中物質(zhì)摩爾內(nèi)能的變化為如果一相是氣相，可看作理想氣體，另一相是凝聚相，試將公式化簡(jiǎn)。解： 發(fā)生相

3、變物質(zhì)由一相轉(zhuǎn)變到另一相時(shí)，其摩爾內(nèi)能 摩爾焓 和摩爾體積 的改變滿(mǎn)足平衡相變是在確定的溫度和壓強(qiáng)下發(fā)生的，相變中摩爾焓的變化等于物質(zhì)在相變過(guò)程中吸收的熱量，即相變潛熱L：克拉伯龍方程給出即將（2）和（4）代入（1），即有如果一相是氣體，可看作理想氣體，另一相是凝聚相，其摩爾體積遠(yuǎn)小于氣相的摩爾體積，則克拉伯龍方程簡(jiǎn)化為式（5）簡(jiǎn)化為3.8在三相點(diǎn)附近，固態(tài)氨的蒸汽壓（單位為Pa）方程為：lnp=,液態(tài)氨的蒸汽壓方程為lnp=，試求三相點(diǎn)的溫度和壓強(qiáng)，氨的汽化熱、升華熱及在三相點(diǎn)的熔解熱。解： 固態(tài)氨的蒸氣壓方程上固相與氣相的兩相平衡曲線(xiàn)，液態(tài)氨的蒸氣壓方程是液相與氣相的兩相平衡曲線(xiàn)。三相點(diǎn)的

4、溫度 可由兩條相平衡曲線(xiàn)的交點(diǎn)確定： （1）由此解出將代入蒸氣壓方程，可得將所給蒸氣壓方程與式（3.4.8） （2）比較，可以求得L升 L汽氨在三相點(diǎn)的熔解熱L熔等于L熔=L升-L汽=3.9以 表示在維持 相與 相兩相平衡的條件下，使1 相物質(zhì)升高1K所吸收熱量，稱(chēng)為 相的兩相平衡的熱容量。試證明=-T，如果 相是蒸汽，可看作理想氣體， 相是凝聚相，上式可化簡(jiǎn)為，并說(shuō)明為什么飽和蒸汽的熱容量有可能是負(fù)的。解： 根據(jù)式（1.14.4），在維持 相與 相兩相平衡的條件下，使1 相物質(zhì)升高1K所吸收熱量 為式（2.2.8）和（2.2.4）給出代入（1）得=-T將克拉伯龍方程代入，將式（1）表示為=-

5、如果 相是氣相，可看作理想氣體， 相是凝聚相， 在式（4）中略去 ，且令P=RT ，式（4）可簡(jiǎn)化為 （5）是飽和蒸氣的熱容量。由式（5）知，當(dāng) 室。是負(fù)的。3.10試證明，相變潛熱隨溫度的變化率為= -如果 相是氣相， 相是凝聚相，可將式（4）簡(jiǎn)化為= -解： 物質(zhì)在平衡相變中由 相轉(zhuǎn)變?yōu)?相時(shí)，相變潛熱L 等于兩摩爾焓之差：L= （1）相變潛熱隨溫度的變化率為： （2）式（2.28）和（2.210）給出所以 = - （4）將式中的用克拉伯龍方程代入，得= -這是相變潛熱隨溫度的變化的公式。如果 相是氣相， 相是凝聚相，略去 和 ，并利用，可將式（4）簡(jiǎn)化為= - 3.11根據(jù)式（3.4.7

6、），利用上題的結(jié)果，計(jì)及潛熱L是溫度的函數(shù)，但假設(shè)溫度的變化范圍不大，定壓熱容量可以看作常數(shù)，證明蒸汽壓方程可以表示為 解： 式（3.4.7）給出了蒸氣與凝聚相兩相平衡曲線(xiàn)斜率的近似表達(dá)式 （1）一般說(shuō)來(lái)，式中的相變潛熱L是溫度的函數(shù)。給出- （2）在定壓熱容量看作常量的近似下，式（2）積分得 L =L0+- （3）代（1）+ （4）積分，有 （5）3.12蒸汽與液相達(dá)到平衡，以表示在維持兩相平衡的條件下，蒸汽體積隨溫度的變化率。試證明蒸氣的兩相平衡膨脹系數(shù)為 解： 蒸氣的兩相平衡膨脹系數(shù)為 （1）將蒸氣看作理想氣體， ，則有 （2）在克拉伯龍方程略去液相的摩爾體積。有 （3）將（2）和（3）

7、代入（1），有 （4）3.13將范氏氣體在不同溫度下的等溫線(xiàn)的極大點(diǎn)N與極小點(diǎn)J聯(lián)起來(lái)，可以得到一條曲線(xiàn)NCJ，如圖所示。試證明這條曲線(xiàn)的方程為證明：范氏方程為 -（1）求偏導(dǎo)數(shù)得 -（2）等溫線(xiàn)的極大點(diǎn)N與極小點(diǎn)J滿(mǎn)足得 即或 -（3）將（3）式與（1）式聯(lián)立，可得或 -（4）（4）式就是曲線(xiàn)的NCJ的方程。圖中區(qū)域I中的狀態(tài)相應(yīng)于過(guò)熱液體；區(qū)域III中的狀態(tài)相應(yīng)于過(guò)飽和蒸汽；區(qū)域II中的狀態(tài)是不能實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)檫@些狀態(tài)的，不滿(mǎn)足平衡穩(wěn)定性的要求。3.16證明愛(ài)倫費(fèi)斯特公式 證明：根據(jù)愛(ài)倫費(fèi)斯特對(duì)相變的分類(lèi)，二級(jí)相變?cè)谙嘧凕c(diǎn)的化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢(shì)的二級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變。因此，二級(jí)相變沒(méi)有相變潛熱和體積突變，在相變點(diǎn)兩相的比熵和比體積相等。在鄰近的兩個(gè)相變點(diǎn)（T，P）和（T+dT，P+dP），兩相的比熵和比體積的變化也相等，即 dV(1)=dV(2) -（1） , dS(1)=dS(2) -（2）但 由于相變點(diǎn) V(1