分子篩的應(yīng)用非常廣泛

1、分子篩的應(yīng)用非常廣泛分子篩的應(yīng)用非常廣泛，可以作高效干燥劑、選擇性吸附劑、催化劑、離子 交換劑等，但用化學(xué)原料合成分子篩成本很高。1-6粉煤灰是一種SiO2和A12O3 含量約80%的工業(yè)廢渣，利用粉煤灰制備出分子篩，既解決了電廠的廢渣，又 得到廉價(jià)的新型微孔材料分子篩，最近很多報(bào)道用粉煤灰合成的分子篩處理含 酚、氟、氨氮、銘廢水，工藝簡單，成本低廉。因此，用粉煤灰合成分子篩具有 重要的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，符合以廢制廢，循環(huán)利用的原則。1實(shí)驗(yàn)部分1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器實(shí)驗(yàn)所用的材料及儀器見表1 ,且經(jīng)過分析，粉煤灰的化學(xué)成分在表 2中詳 細(xì)列出。表1實(shí)驗(yàn)所用材料及儀器名 稱備 注XRD衍射儀Y

2、-2000型丹東奧龍射線儀器有限公司電子顯微鏡日本 JEOL JSM-35C不繡鋼反應(yīng)釜上海市依藝公司（100ml帶襯里）101型電熱鼓風(fēng)干燥箱北京市永光明醫(yī)療儀器廠81-2型恒溫磁力攪拌器上海司樂儀器有限公司粉煤灰山西太原煤氣化肝石電廠流化床粉煤灰NaOH分析純（96% ）Na2SiO3 9H20分析純（96% ）水去離子水表2流化床粉煤灰成分（% （LOI燒失量）化學(xué)成分SiO2Al2O3FeOMgOCaONaOKOLOISiO2 /Al 2O3TF46.7739.190.830.030.020.020.04112.031.2 實(shí)驗(yàn)過程以太原煤氣化什石電廠（簡稱 TF）的流化床粉煤灰為原料

3、，采用低溫水熱合成法合成P型分子篩。合成過程：將粉煤灰過篩去掉混入的雜質(zhì)，再按一定的 配比將粉煤灰、氫氧化鈉、九水硅酸納及蒸儲(chǔ)水混合置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在包 溫磁力攪拌器上攪拌20分鐘，移至鼓風(fēng)干燥箱在100 c下晶化一定時(shí)間，洗滌合成產(chǎn)物使pH值降低到9左右，過濾，10 c烘干24h,即得到分子篩原粉。1.3 實(shí)驗(yàn)原理P型分子篩的生成機(jī)理屬于液性轉(zhuǎn)變機(jī)理，有凝膠的溶解和固液相之間的物 質(zhì)傳遞過程。分子篩結(jié)構(gòu)中，硅鋁酸陰離子骨架是主體，分子篩的生成過程實(shí)質(zhì) 上就是陰離子骨架的形成過程，陰離子骨架是在一定的反應(yīng)條件，鋁酸根離子與各種硅酸根離子聚合而成的。SiO2/Al2O3是影響P型分子篩合成的

4、主要因素之0P型分子篩的化學(xué)組成經(jīng)驗(yàn)式為 3Na2O 3A1203 10SiO2,王華7-8等人研究得出在SiO2 /Al2O3為2.5左右時(shí)有P型分子篩合成，但同時(shí)有 X型分子篩合成，SiO2/Al2O3在34時(shí)可以合成率和純度最優(yōu)。從表 2中可知TF是富硅的粉煤灰，合成P型分子篩是可行的。1.4 物性表征樣品XRD表征在Y-2000型丹東奧龍射線儀器有限公司的粉末衍射儀上進(jìn)行，條件為Ni片濾波，CuK4E,管壓40KV,管電流20mA,掃描速率0.1o/sec, 掃描范圍5o35o。實(shí)驗(yàn)以標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)晶度記作100%。根據(jù)特征衍射峰的峰強(qiáng)度計(jì)算樣品相對(duì)結(jié)晶度，采用如下公式：a =od/I。，

5、其中：a為待測樣品的相對(duì)結(jié)晶度（）； a。為分子篩標(biāo)樣的相對(duì)結(jié)晶度（100%）； I （I0）為待測樣品（標(biāo)樣）特征衍射峰位 的強(qiáng)度（cps）。掃描電子顯微鏡為日本 JEOL JSM-35C 。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論2.1 粉煤灰原料及產(chǎn)物對(duì)比分析250C200 y 150 s e 100 n50 051015202530352theta圖1 粉煤灰的XR明譜7006001015202530352theta圖2粉煤灰合成P型沸石的XR喇圖3原料樣品的電鏡掃描照片圖4粉煤灰水熱合成沸石店鏡掃描照片通過成分分析（見表2）和圖1、圖3可以看出循環(huán)流化床粉煤灰大部分 為無定型，形貌為不規(guī)則狀顆粒，幾乎無珠狀

6、顆粒，為典型的流化床粉煤灰 形貌9。SiO2和A12O3含量占到86%,殘留炭含量為11%,其余成分為少量 金屬氧化物、少量石英，沒有莫來石結(jié)晶相，SiO2 /AI2O3分別為2.03,由此可見，TF硅鋁比非常接近P型分子篩合成相區(qū)，且具有較高的化學(xué)活性，是 合成分子篩的很好原料。從產(chǎn)物XRD衍射圖（圖2）和掃描電鏡觀察圖（圖4）,可以看出石英衍 射峰基本不變，粉煤灰中含有的石英相在產(chǎn)物中基本沒有轉(zhuǎn)變，其對(duì)晶化過程影 響不大；流化床粉煤灰合成的是 P型，輪廓清晰，形貌為典型的花瓣?duì)?，直徑約1叩。2.2 不同條件對(duì)合成P型分子篩效果的影響2.2.1 SiO2 /AI2O3對(duì)產(chǎn)物的影響產(chǎn)物的SiO

7、2 /AI2O3與原料的SiO2/A|2O3是相近的，因此，硅鋁比是合成分 子篩最重要的條件。TF的SiO2 /AI2O3為2.03 ,本實(shí)驗(yàn)通過添加九水硅酸鈉來調(diào) 節(jié)原料的SiO2 /AI2O3,研究提高硅鋁比為3.7時(shí)對(duì)產(chǎn)物的影響，下圖是兩組結(jié)晶 產(chǎn)物的典型XRD圖。從圖中可看出添加硅酸鈉后，結(jié)晶率大大提高。i s n e n2theta2theta圖5添加硅酸鈉后合成廣XRI® 圖6 沒添加硅酸鈉合成產(chǎn)物XRI®2.2.2 結(jié)晶時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響結(jié)晶時(shí)間的長短對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶率影響非常顯著，分別在結(jié)晶時(shí)間為6h、8h、12h、16h、24h時(shí)，在兩種堿度下，其它條件相同做了兩

8、組實(shí)驗(yàn)，最后發(fā)現(xiàn)產(chǎn) 物的結(jié)晶率隨時(shí)間的延長迅速提高，當(dāng)結(jié)晶時(shí)間延長至12h后，繼續(xù)延長結(jié)晶時(shí) 間，結(jié)晶率提升不明顯，因此，在節(jié)省物耗的前提下，結(jié)晶時(shí)間為12h為最優(yōu)。2.2.3 堿度對(duì)產(chǎn)物的影響堿度決定于體系中的水鈉比，它控制硅酸鹽陰離子的狀態(tài)，特別是聚合度, 并且控制體系中各組分平衡狀態(tài)的位置， 以保證在一定的條件下反應(yīng)向某種分子 篩的方向進(jìn)行。隨著堿度的增加，產(chǎn)物的物相發(fā)生變化。在本實(shí)驗(yàn)中，堿度小于 2mol/l時(shí)，結(jié)晶率隨著堿度的增加而迅速提高； 大于2mol/l時(shí)結(jié)晶率隨著堿度的 增加而緩慢降低；大于3mol/l時(shí)，出現(xiàn)了 X型分子篩，繼續(xù)增加堿度，雜品出現(xiàn)。因此，堿度為2mol/lH

9、2O是最優(yōu)的。分析其原因是因?yàn)镻型分子篩屬于鈣十字沸石，其結(jié)構(gòu)基體雖是通過四元環(huán)用氧橋相互聯(lián)結(jié)， 但環(huán)中鋁氧四面體的數(shù)目 較少，在堿度低的介質(zhì)中穩(wěn)止600 _o o o O4 3 2 12thetaO6051015302theta2025QWHC/vf isn e-lni51015202530352thetaI 600 500C 400 y 1300 n n 200 I 100 051015202530352theta(b)(c)(d)不同堿度下典型樣品X射線衍射圖2.2.4老化對(duì)產(chǎn)物的影響本實(shí)驗(yàn)做了幾組在50c老化時(shí)間分別為0h、6h、10h、12h、14h時(shí)各結(jié)晶時(shí)間下合成分子篩，結(jié)果表明

10、，增加了老化時(shí)，P型分子篩的結(jié)晶率下降，并且出現(xiàn)了 X型分子篩，分析原因?yàn)閄型分子篩誘導(dǎo)期較長，需要老化，而 P型分子篩的合成不需要老化；若繼續(xù)延長老化時(shí)間到12h,合成的產(chǎn)物全為P型分子篩，繼續(xù)延長老化時(shí)間為16h時(shí)出現(xiàn)雜品，這符合延長老化時(shí)間結(jié)晶產(chǎn)物從X-P-SH的轉(zhuǎn)化規(guī)律。2.2.5 添加K+離子對(duì)產(chǎn)物的影響在按一定比例配比的 TF、 NaOH 、去離子水的混合物中分別添加KCl 0g、1.5g 、 2.5g ，在 100下晶化 6h、 8h、 10h、 16h 、 24h 。從產(chǎn)物的 XRD 衍射圖可知不加K+離子的為純凈的P型分子篩，而添加的有雜晶生成；在 6h時(shí)添加K+離子對(duì)產(chǎn)物并

11、沒有明顯的影響，隨著晶化時(shí)間的延長，沒有添加 K+離子的結(jié)晶率升高，而添加的結(jié)晶率下降，且添加 2.5g 的比 1.5g 的在同一晶化時(shí)間下結(jié)品率低，平均下降6%。這與許如人所提出的K+離子存在時(shí)，Na型沸石發(fā)生組成變化規(guī)律一致。3 結(jié)論通過實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)， TF 不需要高溫培燒，添加硅酸鈉可以提高P 型分子篩的結(jié)晶率， 結(jié)晶率在堿度大于 2 時(shí)隨堿度的增加而降低， 延長結(jié)晶時(shí)間可以提高產(chǎn)物結(jié)晶率， 延長到 12h 后， 結(jié)晶率的提高幅度減小。 考慮到粉煤灰本是工業(yè)廢渣，用它合成分子篩，是在降低成本的前提下進(jìn)行，因此，合成P 型分子篩的最優(yōu)參數(shù)為，不添加硅酸鈉，堿度為 2mol/lH 2O,不老

12、化直接在100 c晶化，晶化時(shí)間為 12h 。參考文獻(xiàn)：1王華，宋存義，張強(qiáng)，石英對(duì)粉煤灰合成理沸石的影響，粉煤灰綜合利用，2001, (3) , 28302 童軍杰 , 房靖華 , 劉永梅等 . 粉煤灰制備沸石分子篩的進(jìn)展J. 粉煤灰綜合利用 , 2003,5:52-54.3 Hlloman G G , Steenbruggen G , Janssen-Jurkovicova M. A two-step process for the synthesis of zeolitesfrom coal fly ashJ. Fuel, 1999, 78: 1225 1230.4 Molina A,

13、Poole C. A comparative study using two methods to produce zeolites from fly ashJ.Minerals Engineering, 2004 ， 17:167173.5 Goodarzi F. Characteristics and composition of fly ash from Canadian coal-fired power plantsJ. Fuel,2006,85:1418 1427.6 Somerseta V S, Petrikb L F, White R A, et al. Alkaline hydrothermal zeolites synthesized from highSiO2 and Al 2O3 co-disposal fly ash filtratesJ. Fuel , 2005,84:23242329.7 王華 , 陳德平 , 宋存義等