物理化學中科大反應的標準自由能變化

1、1 在Vant Hoff 等溫方程中，rG 指產物和反應物均處于標準狀態(tài)（可以是假想態(tài)）時自由能（化學勢）之差。故稱之為反應的“標準自由能變化”。標準狀態(tài)的特征之一是指組分的活度（氣體：逸度）均等于1的狀態(tài)，即： aA = aB = aG = aH = 1， （氣體：fA = fB = fG = fH = P） 對于理想氣體化學反應來說，標準態(tài)指組分的分壓均 為P 狀態(tài)，即： PA = PB = PG = PH = P 所以，反應的標準自由能變化rG，指在恒溫恒壓下， 在標準狀態(tài)下的產物與反應物的自由能之差。 2 注意： 1、rG 并不能普遍地指出某一狀態(tài)下反應能否自發(fā) 進行，只有rG才能決定

2、反應能否自發(fā)進行； 2、rG雖然不能普遍地指示反應進行的方向，但它卻 是一個很重要的物理量，它在化學反應中有著重要 的應用。 下面列舉一些rG最常見的應用。3 在溫度一定時，某一化學反應的rG 就是一個定值，它與標準平衡常數Ka有著如下關系： rG =RT ln Ka （氣相反應時，Ka可表為Kf） 對于理想氣體反應： rG =RT ln KP/(P) （ Kf = KP = KP /(P)） 我們知道，平衡常數值代表一個反應進行的限度。所以上式表明，產物和反應物在標準狀態(tài)下的自由能之差rG 是決定反應限度的一個物理量。4 若rG 值越負，則表明Ka 越大，即反應可以進行得越完全；若rG 值越

3、正，則表明Ka 越小，即反應進行得不完全甚至不能進行。 我們只要知道了一反應的rG，就可利用： rG =RT ln Ka 計算此反應的平衡常數： expRTGKra 所以可以說，rG是決定反應方向的物理量；而rG 是決定反應限度的物理量，它決定體系的平衡點的位置。 5 因為自由能G是一狀態(tài)函數，它和其他狀態(tài)函數一樣，其變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。所以它和反應熱 H一樣，可以通過其他已知反應的自由能變化來推算。即： 某一反應的標準自由能變化rG 可以通過其他已知反應的標準自由能變化來計算，亦即一反應的平衡常數可通過其他已知反應的平衡常數來計算。6 例如： 下面兩個反應在25C的

4、rG 為：（1） 2H2O（g） 2H2（g）+ O2（g）， rG2 9 8 = 456.9 kJ/mol（2）CO2(g) + H2(g) H2O(g) + CO(g)， rG298 = 28.4 kJ/mol 由（1）+ 2（2）得：（3）2 C O2（g） 2 CO（g）+ O2（g） rG2 9 8 = rG1 + 2rG2 = 456.9 + 228.4 = 513.7 kJ/mol或寫成：RT ln Kf，3 =RT ln Kf，12RT ln Kf，2 Kf，3 = Kf，1 (Kf，2)2理想氣體假設：KP，3 = KP，1 KP，22 即：反應（3）的平衡常數KP，3等于反

5、應（1）的KP和反應（2）的KP的平方的乘積，這與我們在前面所講的平衡常數的組合的結果一樣。7 如前所述，一反應的標準自由能變化rG是不能普遍地用來判斷反應的方向。但是我們亦講到，如果rG 為絕對值很大的負值，則平衡常數的值也就很大；實際上此反應不僅在標準狀態(tài)下能自發(fā)進行，而在通常條件下都能進行了。因為根據等溫方程： rG = rG + RT ln Qa 可以看出，如果rG 很負，則在一般情況下，rG大 致也應為負值；除非Qa的數值很大，即產物的數量很多、 反應量的數量小到無法達到的數量。這實際上就意味著 只要有微量的反應物存在，反應就能進行。8 從數學上看，大數Qa取對數后的值將大大減小，一

6、般不影響 rG（大數）的正負性。例： Zn（s）+ 1/2 O2（g） ZnO（s） rG =317. 9 kJ/mol Qf = ( PO2/ P ) -1/2欲使反應不能自發(fā)進行，則需：rG 0，即： RT ln( PO2/ P ) -1/2 rG ( PO2/ P ) 1/2 exprG/(RT) = e x p 3 1 7 . 9 1 03/ ( 8 . 314298) ( PO2/ P ) 1/2 1. 88451056 PO2/ P 3. 551310112 PO2 3. 610107 Pa 0這就是說，即使O2的分壓小到幾乎為零，此反應仍然能自發(fā)進行。 9 同理，如果rG 的正值

7、很大，則在一般情況，rG一般亦應為正值，這就是說實際上在一般條件下反應不能自發(fā)進行。 只有在 rG 不是很大時，則不論其符號如何，都不能確定反應的方向。因為可以通過Qa 數值的調節(jié)，使反應向所希望的方向進行。 究竟rG 的數值多負，反應就能自發(fā)進行？ rG正到多大，反應就不能自發(fā)進行呢？這沒有一定的標準。一般說來，以40 kJ為界，即 rG 40 kJ時，通常認為反應可自發(fā)進行； rG 40 kJ時，通常認為反應不能自發(fā)進行。應注意，這只能是半定量判據。應用上述原則，我們可用rG 的數值來估計反應能否自發(fā)進行。10 例：由苯合成苯胺可以有以下幾個合成途徑： i）先將苯硝化，然后用H2還原：C6

8、H6（l）+HNO3（aq） H2O（l）+ C6H6NO2（l） （硝基苯） rG298 =104.5 kJ/mol C6H6 NO2（l）+ 3 H2（g） 2 H2O（l）+ C6H6 NH2（l）（苯胺） rG298 =466.9 kJ/mol ii）先將苯氯化，再用氨取代：C6H6（l）+ Cl2（g） C6H6 Cl（l）+ HCl（g） rG2 9 8 = 103.0 kJ/molC6H6 Cl（l）+ NH3（g） HCl（g）+ C6H6 NH2（l） rG2 9 8 =41.7 kJ/mol11iii）直接用苯與氨反應：C6H6（l）+ NH3（g） C6H6 NH2（l）

9、+ H2（g） rG298 = + 45.7 kJ/mol 由上述數據可以看出，方案（i）、方案（ii）是可行的；方案（iii）是不能實現的。從以上的討論可知，反應 標準自由能變化rG 有很重要的意義。12 （1）通過反應的（標準）平衡常數計算； （2）用已知反應的rG 計算所研究反應的rG； （3）通過一電池的標準電動勢E 來計算（這種方法留待電化學一章中講） （4）通過反應的rS 和rH，用公式： rG = rHTrS 來計算。其中 rH 為產物與反應物的標準生成焓差； rS 為產物與反應物的規(guī)定熵之差。13 對于任意化學反應： a A + b B g G + h HRimiPimirGG

10、G)()(, 如果我們能知道每一物質的標準（態(tài)）自由能的絕對值，要計算反應的rG，只需代入組分的標準自由能數據即可。 但是各物質的標準態(tài)（有的還是假想態(tài)，如實際氣體）自由能的絕對值無法知道。好在我們所求的是標準自由能的差值rG。因此，可采用熱化學中曾經用過的處理反應熱和組分生成熱關系的那種方法。 14也就是說，我們可以設定：“一切溫度下，最穩(wěn)定單質標準狀態(tài)自由能為零”即：Gm（最穩(wěn)定單質）= 0例如：P下，H2（g）、O2（g）等單質的自由能為0， 而對Br2來說，P（298K）下最穩(wěn)定態(tài)為Br2（l）， 即：Gm298（Br2，l）= 0， 而：Gm298（Br2，g） 0； 同理，對I2來

11、說， Gm298（I2，s）= 0， Gm298（I2，g） 0。 15 這樣，對于任何化合物，當由單質生成1mol該化合物時，反應的標準自由能變化rG（可由實驗通過平衡常數等計算）為：反應物（單質）（化合物）,imimmrGGG (實驗) （已知，大多為零）即各種化合物的標準態(tài)自由能（相對值）也就確定了。我們把這種標準自由能的相對值叫作標準生成自由能，寫作： mfmGG寫作（化合物）相對值腳標 f 表示該值由相應的單質化合反應的標準生成自由能得出的。顯然：fGm（穩(wěn)定單質）= 0 16 常見單質及化合物的標準生成自由能 fGm 數據可查手冊得到，通常給出的是298K下的標準生成自由能。 這樣

12、，任意化學反應的標準自由能變化：RimiPimirGGG)()(,標準自由能（絕對值） RimfiPimfiGG）（）（,標準生成自由能（相對值），可查表17 需要指出的是，對于溶液反應（稀溶液），組分 i的標準生成自由能也是一相對值。對于有離子參加的反應，規(guī)定H+（aq，m H+ = 1 mol/）的標準生成自由能：0），（mmaqHGmf由此可求出其他離子的標準生成自由能。 水溶液中某些物質的標準生成自由能（以mol/或mol/L作濃度單位）數據可見（南大P479）表中。 在平衡常數表示式中各組分要用活度am，i或ac，i表示： am，i = (mi/m)m，i，ac，i = (Ci/C)

13、c，i （稀溶液，兩者區(qū)別不大） 18 對任意一化學反應來說： rG = RT ln Ka要確定Ka 隨溫度的變化關系，就必須首先知道rG 隨溫度的變化。 一、rG與溫度的關系（Gibbs-Helmholtz）公式 假設體系在恒溫恒壓下發(fā)生了一個過程，此過程的自由能變化為： G = G2G1式中G1、G2分別為體系的始態(tài)和終態(tài)的自由能。19 如果在壓力不變的條件下升高溫度dT時，重新發(fā)生此恒溫恒壓過程，則此過程的G隨溫度的變化率即上式在恒壓下對T求偏微商即可：PPPPTGTGTGGTG)()()()(1212，代入上式：將熱力學基本關系：STGP)(SSSTGP)()(12 Gibbs-Hel

14、mholtz公式的微分式 式中S為此恒溫恒壓過程（在溫度T進行時）的熵變。 20 對于溫度T時的恒溫恒壓過程： G = (HTS) = HTSS = (GH)/T 代入式：HGTGTP)(22)(THTGTGTP Gibbs-Helmholtz公式主要形式 G-H方程是從熱力學第二定律得出的重要結果之一。對于化學反應： 2)(THTTGrPr21二、平衡常數隨溫度的變化 由 rG / T = Rln Ka將上式在恒P下對T求偏微商：PaPrTKRTTG)ln()(代入G-H公式： ；2)ln(RTHTKrPa22因Ka與壓力無關，故右側恒壓條件可不寫，即：2lnRTHdTKdra 式中rH為產

15、物和反應物在標準狀態(tài)下的焓值之差。式即化學反應標準平衡常數隨溫度變化的微分式。 1、對于理想氣體反應： H不隨壓力而變，可用實際反應壓力下的rH代入式中的rH；Ka可用KP 代入，則： 2lnRTHdTKdrP （理想氣體或壓力不太高下的氣體反應） 23 從上式看出： 當 rH 0，即為吸熱反應時，升高溫度dT 0，KP，有利于正反應進行； 當 rH 0，即為放熱反應時，升高溫度dT 0， KP，不利于正反應進行。 此結論與夏特里（Chatelier）原理相符，即體系總是自動地朝著抵消外界條件的變化所造成的影響的方向移動。2lnRTHdTKdrP （理想氣體或壓力不太高下的氣體反應） 24 例

16、如：升高溫度時，吸熱反應體系的KP，以更 多的熱量消耗來部分抵消外界傳入的熱；而放熱反 應的KP，以較少的放熱量減緩升溫速度。 式、式不但定性說明了溫度對平衡常數的影 響，而且可定量地計算平衡常數隨溫度的變化。25 例：試計算反應 CH4（g）+ 2 O2（g） CO2（g）+ 2 H2O（l） 的rG298和平衡常數 KP。 解： molkJCHGmf/79.504298,）（molkJCOGmf/38.3942298,）（molkJOHGmf/19.2372298,）（ molkJGmr/0 .818143104 . 2expRTGKmrP2143104 . 2）（atmKP262、理想溶

17、液反應： Ka = Kx， rH = rH2lnRTHdTKdrx （理想溶液） 較常用的計算公式為、式，要具體計算平衡常數隨溫度的變化量，必須將式、式積分。 3、G-H積分式：以理想氣體反應為例（1）如果溫度變化范圍不大時，則恒壓反應熱rH可近似地看作為一常數，于是將式積分可得：27式中C為積分常數。由上式可以看出，如果以ln KP對1/T作圖，應得一直線，此直線的斜率為rH/R。由此可計算出在此溫度范圍內的平均反應熱rH。如果將式作定積分，則得：CRTHKrPln （理想氣體，溫度范圍不大） )11(lnTTRHKKrPP （理想氣體，溫度范圍不大） 由上式可以看出，當反應在此溫度范圍內的

18、rH已知時，根據某一溫度時（T）的平衡常數（KP）可以計算另一溫度（T）時的平衡常數（KP）。 28 （2） 當溫度變化范圍較大時，則rH就不能看作常數，需將rH = rH（T）函數代入方程積分。在熱化學中由基爾霍夫定律已經證明rH和溫度T的關系有下列形式：)(3)(2)()()()()(30320202000TTcTTbTTadTTcTbadTCTHTHTTTTPrrr其中： RimPiPimPiPrCCC)()(,22,/TcTbaTcTbaCiiiiiiimP，cbaaaRiiPii)()(29 即：32032302000323232)()(TcTbaTHTcTbaTTcTbaTTHTH

19、rr或： 32032)(TcTbaTHTHrTcTbaTHTHr/2)(20i）式中的H0、a、b、c均為反應的特性常數。反應式不同，這些常數值也不同。對同一反應，則在較大溫度范圍內為常數。ii）a、b、c可通過查手冊，得相關熱容數據，計算得到；iii）H0可通過某一特定溫度（例如T = 298K）下的已知反應熱 rH（298K）反推得到。 30 將上式代入式：TRcRbRTaRTHdTKdP32ln20ITRcTRbTRaRTHKP2062lnln積分：式中I為積為常數（可通過某特定反應溫度下的KP值反推得到），上式就是ln KP = f（T）的普通形式。或：IRTcTRbTRaRTHKP2

20、022lnln31將 rG =RT ln KP 代入上式： ），（RIITITcTbTTaHGr32062ln），（或：RIITITcTbTTaHGr22ln20 上述公式同樣適用于多相化學反應的平衡常數隨溫度變化的計算。對于非理想的反應體系，可用Ka、Kf 代替公式中的Kx、Kp等。 32例：石灰窯中燒石灰的反應為： CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g）試計算欲使石灰石以一定速度分解為石灰所需的最低溫度應當是多少？解：欲使反應能以一定速度進行，CO2的分壓最小需達1atm。已知：Cp , m（ C a O ） = 4 8 . 8 3 + 4 . 5 2 1 0- 3 T + 6.5

21、3105/ T2 J/mol ( 2981800K) Cp,m（CO2）= 44.14 + 9.0410-3 T8.54105/ T2 J/mol ( 2982500K)Cp , m（CaCO3）= 104.52+21.9210- 3T25.94105/T2 J/mol ( 2981200K)33 rCP = 11.558.3610-3 T27.95105/ T2rG2 9 8 = fG( C a O ) + fG( C O2) f G(CaCO3) =604.2394.38 +1128.76 = 130.18 kJ/ molrH2 9 8 = f H( C a O ) + f H( CO2) f H(CaCO3) =635.09393.51+1206.87 = 178.27 kJ/mol由 rH298 = H0 + a T + (b/2)T2c / T H0 = rH298a T(b/2)T2c / T =178.27103+11.55298+(8.3610-3/2)2982 + 27.95105/298 =191462 34由 rG2 9 8 = H0a T lnT(b/2) T2c/(2T)IT I = (