石墨烯在鋰電池中的應(yīng)用研究

1、LUOYANG NORMAL UNIVERSITY2015屆本科畢業(yè)論文石墨烯在鋰離子電池材料中的應(yīng)用研究 院（系）名稱化學(xué)化工學(xué)院專 業(yè) 名 稱化學(xué)工程與工藝學(xué)生姓名雷丙麗學(xué)號110644058指導(dǎo)教師劉豐講師完 成 時 間2015年04月石墨烯在鋰離子電池材料中的應(yīng)用研究摘 要：石墨烯是單原子層緊密堆積的一種特殊石墨材料，在電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等方面具有獨特的構(gòu)造和優(yōu)良的功能，可以發(fā)揮其重要的作用。因為石墨烯具有較高的電導(dǎo)率、超大的比表面積、高的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良的化學(xué)和物理特性，所以它在鋰離子電池材料中的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。文章不僅綜述了石墨烯的結(jié)構(gòu)和制備工藝以及改性方法，而且介紹了石墨

2、烯作為鋰離子電池材料的最新研究進展，還分析了石墨烯各制備和改性方法對鋰離子電池材料的影響，并對石墨烯在鋰離子電池材料中應(yīng)用的發(fā)展趨勢進行了展望。關(guān)鍵詞：石墨烯；鋰離子電池材料；電化學(xué)The application of graphene in lithium-ion battery materials researchAbstract：Graphene is a single atomic layer close packing of a kind of special graphite material, such as electrical, thermal and mechanical

3、aspects has unique structure and excellent performance, can play its important role. Because of properties of high electrical conductivity, large surface area, and chemical stability, graphene holds great promising for potential applications in electrode materials for lithium-ion battery, it is in t

4、he lithium-ion battery materials research has attracted widespread attention. Article summarizes the modification of graphene and graphene is introduced as a new research progress of the lithium-ion battery materials, graphene is analyzed the influence of the preparation and applications of graphene

5、 in lithium-ion battery material development trend is prospected.Keywords：graphene; the modification of graphene; lithiumion battery material1 引言近幾年來，為了進一步實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，鋰離子電池受到人們的普遍關(guān)注，世界各國開始對環(huán)保的可再生新能源的運用和開發(fā)投入了非常大的科技技術(shù)和資金，而新能源材料的開發(fā)一直是能源研究領(lǐng)域的熱點。近幾年來，電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展非常迅速，電子產(chǎn)品的功能越來越多，手機、電腦等對電池的電化學(xué)性能的要求越來越高。然則僅隨著電動車、汽車

6、等新能源產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，二次電池的開發(fā)迫在眉睫。未來鋰離子電池也可能作為電動汽車的動力電源系統(tǒng)之一。因而，開發(fā)安全性比較高、能量密度比較大的鋰離子電池材料是目前研究方向的熱點之一。鋰離子電池有許多優(yōu)點，包括能量密度大、無記憶效應(yīng)、無污染、使用壽命長以及自放電率小，是環(huán)保電池，并呈現(xiàn)出快速發(fā)展的勢態(tài)1。在1970年前后，隨著對嵌入化合物的研究，人們發(fā)現(xiàn)了鋰離子可在TiS2和MoS2等嵌入化合物的晶格中嵌入或脫出。1983年，首次建立了以碳/石墨材料作為負極，以金屬鋰作為正極的鋰離子電池體系2。在充放電過程中，Li+ 在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負極，負極

7、處于富鋰狀態(tài)；放電時則相反。碳/石墨材料是目前商業(yè)化使用的負極材料，其來源豐富、成本低、能量密度高、穩(wěn)定性高，但石墨烯在最低能量下會發(fā)生重排,其結(jié)構(gòu)會從標(biāo)準(zhǔn)的六元碳環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榘逶h(huán)和七元環(huán)的雜亂結(jié)構(gòu),從而形成結(jié)構(gòu)缺陷。因而，摸索新型的負極材料以達到鋰離子電池的須要可以作為探究的方向。2004年，英國的曼徹斯特大學(xué)安德烈-海姆教授和他的同事們3第一次運用微機械力從石墨上剝離出非常薄的石墨烯碳層。由于石墨烯非凡的構(gòu)造和性能，在國內(nèi)掀起了研究熱潮，其中石墨烯在鋰離子電池的電極材料中的應(yīng)用研究一樣也得到了普遍關(guān)注。2 石墨烯的結(jié)構(gòu)與制備2.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角

8、型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。單層石墨烯（如圖1所示）中的碳原子周期性排列于石墨烯平面內(nèi)，它是以六元環(huán)形式存在的。在石墨稀中，碳原子可以在石墨稀平面內(nèi)來回移動，而且碳原子貢獻的一個未成鍵的電子可以與平面形成垂直的軌道，因而石墨烯具有良好的導(dǎo)電性4。然而由于石墨烯熱學(xué)波動起伏容易擴散，導(dǎo)致了石墨烯表面出現(xiàn)不平整、皺褶和卷曲的特色。根據(jù)石墨烯的此微觀結(jié)構(gòu)，制備的石墨烯復(fù)合材料，具有不同的優(yōu)良性質(zhì)。一方面，科學(xué)家們研究了石墨烯的電化學(xué)性能和電荷遷圖1 單層石墨烯的電子結(jié)構(gòu)示意圖6移率與皺褶的關(guān)系以及如何控制5。另一方面，石墨烯有許多突出的物理化學(xué)性質(zhì)也是因為石墨烯特殊的構(gòu)造。

9、其中研究的最早最多的就是石墨烯的電子特性。石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體，不僅具備特別的線性光譜特征，而且具備獨特的載流子特性，因而人們以為單層石墨烯由于非束縛拋物線電子式擴散關(guān)系，室溫下的電子遷移率達到 20000 cm2V-1s-1，受溫度影響很小，所以它的電子結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體和金屬不同。此外，石墨烯不但有完美的量子隧道效應(yīng)，還有半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)以及室溫鐵磁性等共同性質(zhì)，它們使石墨烯在鋰離子電池材料中的應(yīng)用更具有突出優(yōu)勢。2.2 石墨烯的制備人們發(fā)現(xiàn)石墨烯有較高的儲鋰才能，材料自身的電子遷移率高，導(dǎo)熱性能突出，穩(wěn)定性高以及力學(xué)性能優(yōu)異。目前，石墨烯制備的方法主要包括：微機械剝離法、有機合成法、

10、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法等。2.2.1 微機械剝離法英國曼徹斯特大學(xué)的Novoselov7等人通過微機械剝離法(如圖2）得到了比較薄的石墨烯。該研究把石墨薄片粘在膠帶上，把有粘性的一面對折，再把膠帶撕開，這樣可以使石墨薄片一分為二。 通過不斷地重復(fù)這個過程，片狀石墨越來越薄，直至該平面上剩下較薄的片層為止。然后將其溶于丙酮溶液中，再在該溶液中浸漬表面為SiO2薄膜的硅基片十分鐘左右，并進行超聲洗滌，那些厚度小于10 nm的石墨片層于范德華力或毛細作用下嚴密地固定在硅基片上。思慮到石墨烯特殊的光學(xué)特性，研究人員使用掃描電子顯微鏡（如圖3所示）的方法，清楚的觀測到了單層石墨烯和多層石

11、墨烯的形態(tài)。這種方法制備的石墨烯晶體結(jié)構(gòu)不僅比較完整，而且缺陷較少，可用于實驗。但是這種方法單層石墨烯的尺寸大小不易控制，而且產(chǎn)率低、成本高不能應(yīng)用于實踐。圖2 微機械剝離法制備石墨烯裝置示意圖7圖3 石墨烯的掃描電鏡圖2.2.2 有機合成法有機合成法（如圖4所示）能夠制備具有良好功能的連續(xù)的石墨烯半導(dǎo)體薄膜用料，在電子行業(yè)有很大的應(yīng)用潛力。Qian等8運用有機合成法實現(xiàn)了含酰亞胺基團和石墨烯納米帶的化學(xué)合成，制備了石墨烯納米帶，其結(jié)構(gòu)特殊并且無缺陷，提高了合成效率。但這種方法所制的石墨烯尺寸小，而克服這個缺陷將會帶來在鋰離子電池材料中廣闊的應(yīng)用前景。圖4 有機合成法制備石墨烯的合成示意圖2.

12、2.3 外延生長法此措施平常是加熱6H-SiC單晶表面9，使Si原子蒸發(fā)，從而制備出石墨烯。首先將經(jīng)氧化或H2刻蝕預(yù)處理，得到的SiC樣品在超高真空下(1.33×10-8Pa)的條件下，加熱到1000 去除其表面氧化物，當(dāng)運用電子能譜能確認氧化物已經(jīng)完全去除后，樣品再加熱到 1250-1450 并恒溫9-20 min，當(dāng)表面Si原子蒸發(fā)且碳原子重新組建后，便可形成極薄的石墨層。這樣制備的石墨烯質(zhì)量較好，面積較大，但由于SiC晶體表面的構(gòu)造不簡單，所以獲得大面積、厚度均一的石墨烯較難10。Berger等11運用此方法分別制備出了單層和多層石墨烯還研究了其功能。與機械剝離法制得的石墨烯比

13、較，外延生長法制得的石墨烯具有載子遷移率高的優(yōu)點以及不能觀測量子霍爾效應(yīng)的缺點。2.2.4 化學(xué)氣相沉積法石墨烯是在金屬（Ni，Cu或Pt）或金屬氧化物（Al2O3或MgO）表面上，通過化學(xué)氣相沉積，在高溫下分解的烴制備的。該法制備的石墨烯擁有均勻、表面積大、質(zhì)量高、合成成本高和產(chǎn)率較低的特性。2.2.5 氧化還原法目前，氧化還原法成為了制備石墨烯的最佳措施，其具有低廉的成本和易實現(xiàn)規(guī)?；膬?yōu)勢。此方法是將天然石墨與強氧化劑發(fā)生反應(yīng)，削弱層間作用力，從而易于從氧化石墨（如圖5所示）中剝離氧化石墨烯，然后加入還原劑去除氧化石墨烯表面的含氧基團得到石墨烯。如可采用高錳酸鉀/硝酸鈉為氧化劑，濃硫酸為

14、插層劑，通過 Hummers 法制備氧化石墨，并以水合肼作為還原劑，制備石墨烯。圖5 氧化石墨的結(jié)構(gòu)示意圖3 石墨烯材料在鋰離子電池中的應(yīng)用3.1 石墨烯直接用作鋰離子電池負極活性材料石墨烯具備優(yōu)良的儲鋰功能，可以直接作為鋰離子電池的負極材料。Yoo等12首先報道了石墨烯的儲鋰性能，石墨烯的比容量為540mAh/g。中科院大連化物所的Lian等13報道了利用快速熱膨脹法制備的石墨烯薄片，可用于鋰離子電池，當(dāng)電流密度為100mA/g時，石墨烯的首次可逆比容量達到1264mAh/g，當(dāng)電流密度增加5倍時，可逆比容量明顯減少，但不容樂觀的是，該石墨烯鋰電池首次不可逆比容量損失達到30%以上。在電流密

15、度減少至首次一半時，比容量提高了。Li等14通過氫氣熱還原法制備的石墨烯經(jīng)過50次循環(huán)平均庫侖效率即可達到97% 。由此可見，制備過程中鋰離子在石墨烯層間的脫嵌是由于含氧官能團的消失和夾層間距的增加引起的。此外，石墨烯片層容易匯集堆積成多層結(jié)構(gòu)，因而有其因高比表面積而具備的比較高的儲鋰空間的劣勢，但是石墨烯卻可以作為一種優(yōu)異的改性材料在復(fù)合電極材料中可發(fā)揮更大的意義。3.2 石墨烯改性負極材料石墨烯可以廣泛地應(yīng)用于改性其它負極材料，這樣制備石墨烯復(fù)合材料在鋰離子電池中的電化學(xué)性能能夠發(fā)揮更重要的作用。目前研究的鋰離子電池的非碳基負極材料主要有：錫基、硅基以及過渡金屬氮化物，這類材料具有高理論容

16、量，但其缺點是在嵌鋰/脫鋰過程中材料的內(nèi)應(yīng)力大，體積膨脹收縮變化明顯。在不斷充放電后，材料很容易發(fā)生分裂，脫離于集流體，導(dǎo)致活性物質(zhì)含量下降和材料的循環(huán)性能降低。氮摻雜的石墨烯不但能改善它們單獨使用時的缺點，還能充分發(fā)揮石墨烯與負極材料之間的協(xié)同效應(yīng)。下述分析了這種改性的協(xié)同作用及改善效果。3.2.1 石墨烯改性錫基氧化物目前，研究學(xué)者對鋰離子負極材料研討最多的是Sn以及其氧化物SnO2。他們通過制備合成的錫基/石墨烯復(fù)合材料研討了石墨烯復(fù)合材料的非宏觀形貌與電化學(xué)性能。在充放電過程中，特有的石墨烯結(jié)構(gòu)可以使電池結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，導(dǎo)電率增加，并提供額外的鋰離子儲存空間，從而使電池容量的變化沒有升高

17、，但增長了電池的使用壽命。因此，二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料的可逆容量大，并且具有良好的充放電性能。但由于制備方法有所差別，所以不同研究者得到的最佳復(fù)合比例也不同，因此對協(xié)同效應(yīng)機理的探究還需進一步深入。 根據(jù)實際測量結(jié)果（如圖6），從電極材料種類上分析，二氧化錫石墨烯復(fù)合納米材料的電池容量和性能比其它錫基化合物好。純石墨烯納米層理論上具有570mAh/g的儲能能力，適合作為鋰離子電池的負極，并且在充放電30個循環(huán)的情況下，能夠保留約70的最大容量。研究者們制備的二氧化錫納米材料電極第一次充放電容量為1170mAh/g，循環(huán)后迅速下降到40%，而二氧化錫納米顆粒石墨烯納米復(fù)合電極在最佳配比下(

18、1:1)，能夠表現(xiàn)出1888mAh/g的首次充放電容量，以及725 mAh/g的穩(wěn)定充放電容量。研究者們還研究了二氧化錫納米層的電化學(xué)性能，以探究錫基材料對電池性能的作用。二氧化錫納米層/石墨烯納米顆粒電極的初始放電容量為806 mAh/g，充電容量為683 mAh/g，在30次充放電結(jié)束后，放電容量達到607 mAh/g，是初始放電容量的88.7。因此，使用球狀納米顆粒結(jié)構(gòu)的錫基化合物明顯優(yōu)于納米層結(jié)構(gòu)的電極性能。綜上所述，二氧化錫球狀顆粒的石墨烯復(fù)合材料在高性能鋰離子電池的負極材料中是非常有前途的。圖6 不同重量比混合的二氧化錫石墨烯納米復(fù)合材料的容量與充放電次數(shù)變化曲線3.2.2 石墨烯

19、改性硅基材料硅與鋰離子可以形成Li4Si ，它的理論充電比容量可達4200mAh/g，且它的放電電壓較低，自然儲量又非常豐富，作為鋰離子電池的負極材料具有良好的前景。但石墨烯改性的硅基材料循環(huán)穩(wěn)定性較差，是因為在充放電過程中體積效應(yīng)比較嚴重。為了在一定程度上緩沖它巨大的體積變化，需要將硅材料碳包覆以及納米化，提高體積效應(yīng)。與其他碳材料的改性方法相比，石墨烯的引入有阻止硅納米顆粒的聚集、減小材料的體積變化以及有效的提高其儲鋰量和電子速率的優(yōu)勢。 對于硅納米顆粒的石墨烯復(fù)合材料電極鋰離子電池（如圖7所示），如果僅僅通過簡便的研磨或機械混合，不能將納米Si顆粒與石墨烯基體結(jié)合，形成均勻的復(fù)合物。然而

20、利用氧化石墨烯和穩(wěn)定懸濁液這樣簡單的方法，可以得到硅納米顆粒的石墨烯復(fù)合材料。該懸濁液均質(zhì)穩(wěn)定，所以在電極中石墨烯可以有效的作為導(dǎo)電體，同時可以對納米顆粒進行固定作用，維持硅納米粒子之間的空隙，從而使鋰離子易于擴散。石墨烯的機械特性能夠有效地緩解硅納米顆粒在鋰離子電池充放電過程中的體積膨脹。硅納米顆粒電極雖然在初始階段具有非常高的可逆容量，但是在經(jīng)過幾十次充電循環(huán)之后，其儲能量下降到其10%，由此可看出這種方法制備的硅納米顆粒與石墨烯的復(fù)合材料具備穩(wěn)定的循環(huán)性能。在1A/g以條件下，初始階段可逆容量達到2810 mAh/g， 200次循環(huán)后容量能夠達到1611 mAh/g。由此可見，石墨烯改性

21、過的硅基材料能夠改變電池充放電過程中的體積變化，提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。圖7 硅納米顆粒石墨烯復(fù)合材料電極200次循環(huán)后的HRTEM圖3.2.3 石墨烯改性過渡金屬氮化物因為過渡金屬的氧化物和化合物具有高儲鋰容量，也成為了新型鋰離子電池負極材料的研究方向之一。由于在充放電過程中，這類材料也存體積變化明顯和電子遷移率低的問題，因而可以利用石墨烯改性這類材料，從而提高材料的電化學(xué)性能。過渡金屬氮化物N2O3的容量可以達至1890 mAh/g，盡管其具有良好的導(dǎo)電性，但材料穩(wěn)定性能不好，仍然需要更深入的研究。3.2.4 石墨烯改性其他材料除上述材料之外，目前，許多的科研工作者正在研究鐵酸鹽、硫化

22、物等材料。Chu等15發(fā)現(xiàn)CoFe202的放電容量達910 mAh/g；秦啟宗等16制備了納米NiFe202材料，經(jīng)過1 00次循環(huán)后，可逆容量能夠保持在600 mAh/g。通過熱解硫鎢酸銨，馬江虹等17制備得到了納米WS2材料，它的放電比容量能夠保持在730mAh/g。這種材料具有特殊的微觀多孔結(jié)構(gòu)，不但能有效縮小鋰離子擴散間距，還有利于鋰離子和電子在該材料中的儲存和傳輸。因此，這種復(fù)合材料有較高的可逆比容量和較好的循環(huán)性能以及良好的傳輸速率。3.2.4 氮摻雜石墨烯 通過氮摻雜可有效地提高石墨烯的儲鋰性能。氮摻雜后，石墨烯材料的構(gòu)造不僅發(fā)生變化，而且其電學(xué)性能也發(fā)生了很大變化18。氮原子的

23、引入，不但可以提供更多的活躍區(qū)域，還可以有效改善其電子性能，并增強復(fù)合材料和鋰離子之間的相互作用的效果，從而可以加速鋰離子的擴散和轉(zhuǎn)移，以提高其電化學(xué)性能。在N2和高溫條件下，氧化石墨與三聚氰胺反應(yīng)合成得到氮摻雜石墨烯，與天然石墨和石墨烯相比，它的電化學(xué)性能更加優(yōu)異19。在0.2mA/cm2電流密度下，氮摻雜石墨烯電極的第一次充電容量達到461 mAh/g，可逆容量達到365 mAh/g，明顯比天然石墨(322 mAh/g)高，比石墨烯(1000 mAh/g)低，接著繼續(xù)充放電，發(fā)現(xiàn)具備氮摻雜石墨烯極高的循環(huán)穩(wěn)定性且容量幾乎沒有發(fā)生減少。在1 mA/cm2電流密度下，氮摻雜石墨烯的首次庫倫效率

24、略比天然石墨低，比石墨烯高。因為與石墨比較，氮摻雜石墨烯表面活性比較高，在第一次充放電中可能形成SEI膜而導(dǎo)致能量消耗比較高。然而石墨烯的摻雜改性后的復(fù)合材料改善了這兩種材料的缺陷。說明石墨烯的引入使產(chǎn)物的比容量和循環(huán)性能都有了提高。為了避免單獨使用時的缺點，應(yīng)充分發(fā)揮石墨烯與被改性材料之間的協(xié)同效應(yīng)。更重要的是，因為N元素在整體上比石墨烯的有序化程度高，且能修復(fù)材料的部分缺陷，所以其第一次庫倫效率比石墨烯高，這在實際應(yīng)用中具有重要探究意義。3.3石墨烯在正極材料中的應(yīng)用通過對電極活性材料中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 SEM 和 TEM 分析，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯和導(dǎo)電碳黑作為正極材料 LiCoO2的導(dǎo)電劑，二維

25、石墨烯的面網(wǎng)可以有效擴大石墨烯與LiCoO2活性顆粒的導(dǎo)電碰觸面面積，從而有效提高了導(dǎo)電性和強度，減少了電池內(nèi)阻，增強 了LiCoO2的電化學(xué)性能。實驗表明，石墨烯的加入有助于提高 LiCoO2的電化學(xué)性能、循環(huán)性能和放電容量。與傳統(tǒng)的炭黑相比，LiCoO2的放電容量在0.2C條件下可以提高10mAh/g。然而石墨烯LiCoO2電池在1C倍率下，循環(huán)300次后，放電容量能由145.0 mAh/g 減少到137.8 mAh/g，放電容量只減少了4.9。石墨烯/LiCoO2電池同樣具備良好的放電能力，20C下的放電容量可以達到1C下 放電容量的91.320?？梢哉f，因為石墨烯二維高的比表面積和優(yōu)良

26、的電子傳輸能力，所以在正極復(fù)合材料中，能改變鋰離子電池正極材料的導(dǎo)電性能以及提高鋰離子的擴散傳輸能力。4. 結(jié)論石墨烯在鋰離子電池材料中的研究己取得較豐富的成果。石墨烯能有效阻礙硅納米顆粒的聚集，減小材料的體積變化，提高其儲鋰量和電子速率，并且有良好的導(dǎo)電性能，可逆容量大，較好的循環(huán)性能以及優(yōu)良的儲鋰功能，充分發(fā)揮石墨烯及相關(guān)材料之間的協(xié)同效應(yīng)。然而，盡管石墨烯是一種新型電池材料，但是在鋰離子電池領(lǐng)域的運用仍然有很多問題。例如：石墨烯制備過程中片層容易堆積，首次循環(huán)庫倫效率較低，大規(guī)模制備困難，價格昂貴等。因此設(shè)計大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的制備工藝；開發(fā)具有高比容量、高工作電壓、大比功率以及長循環(huán)壽命

27、的石墨烯復(fù)合電極材料；以及石墨烯的儲鋰性能及其復(fù)合材料中的微觀特征與電化學(xué)性能之間的關(guān)系深入研究，還有石墨烯的尺寸、缺陷、結(jié)構(gòu)以及孔徑等對電化學(xué)功能的作用的深入研究，都將是今后我們需要解決的重要問題?？偠灾?，石墨烯的研究已取得優(yōu)異的成績。但為了能夠應(yīng)廣大人民對電池循環(huán)壽命、快速大電流充放電、高比容量等的需求，應(yīng)該注意以下幾個方面的探究： (1) 為了材料大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用并進入市場，須要注意以降低石墨烯的制備工藝成本為前提設(shè)計大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的制備工藝; (2) 提高石墨烯及其復(fù)合材料的高倍率性能和循環(huán)壽命，使其能滿足實際應(yīng)用需求。參考文獻1. Brandt K. Solid State Lon

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