畢業(yè)論文文獻(xiàn)綜述

1、江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文第一章文獻(xiàn)綜述引言配位化學(xué)是在無機化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門新興邊緣學(xué)科，是研究配位化合物（簡稱配合物）的學(xué)科。自從1893 年 Werner 創(chuàng)建配位化學(xué)以來，距今已有100 多年的歷史。早期的配合物主要研究以金屬陽離子為中心，含氮、氧、膦等配位原子配體的 “Werner配合物 ”。近年來，配位化學(xué)從深度、廣度、應(yīng)用等方面都有很大的發(fā)展1 。深度方面，多位諾貝爾化學(xué)獎獲得者的研究課題與配位化學(xué)有關(guān)，如1913 年的諾貝爾化學(xué)獎獲得者 Werner 因為創(chuàng)建了配位化學(xué)而獲獎； 1965 年英國人 Woodward 因為提出了二茂鐵的夾心式結(jié)構(gòu)而獲獎， 197

2、3 年 Wilkinson 和 Fischer 因為發(fā)展了有機金屬化學(xué)而獲獎。 在他們的開創(chuàng)性研究工作的帶動下， 配位化學(xué)在合成、 表征、性質(zhì)、應(yīng)用、理論等方面取得了很大的發(fā)展。廣度方面，配位化學(xué)作為一門獨立的學(xué)科，以其蓬勃的發(fā)展態(tài)勢，使傳統(tǒng)的無機化學(xué)和有機化學(xué)的壁壘逐漸消失，并和理論化學(xué)、物理化學(xué)、材料化學(xué)、分析化學(xué)、高分子化學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、納米科學(xué)等學(xué)科相互滲透，交叉發(fā)展，衍生出理論配位化學(xué)、物理配位化學(xué)、功能配位化學(xué)、配位高分子化學(xué)、生物無機化學(xué)、金屬有機化學(xué)、簇合物化學(xué)、超分子化學(xué)、納米配位化學(xué)等多種學(xué)科，成為多種學(xué)科的交叉點和支撐點 2 。應(yīng)用方面，配位化學(xué)和其他學(xué)科相互滲透

3、產(chǎn)生各種邊緣學(xué)科的過程，也是配位化學(xué)的應(yīng)用全面發(fā)展的過程?，F(xiàn)在，配位化學(xué)的發(fā)展已涉及到國計民生的許多部門， 如原子能工業(yè)、 半導(dǎo)體、火箭、石油化工、 濕法冶金、電鍍工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、制革、醫(yī)藥、農(nóng)作物生長及分析化學(xué)等方面 3 。近幾十年，配位化學(xué)的研究重點集中在研究人體中金屬離子和生命體系中蛋白、酶相互作用的生物無機化學(xué) 4 ，開發(fā)新穎的光、電、磁性材料的功能配位化學(xué) 5 ，以及有機反應(yīng)中催化劑的設(shè)計和開發(fā)上的金屬有機化學(xué) 6 。 相應(yīng)地，配位化學(xué)的概念也得到了進(jìn)一步的擴展。廣義的說，配合物是由中心原子或離子與配體按一定的配比通過共價鍵或分子間作用力（氫鍵、靜電引力、范德華力等）所形成的化合物。

4、其中，配體是可以給出孤對電子或不定域電子的離子或分子。配體己經(jīng)由單純的有機分子或離子擴展到含不飽和鍵的電子配體、分子氮配體、二氧化碳配體、分子氧配體、以及冠醚等用非共價鍵結(jié)合的超分子配體1 。中心原子是具有可接受孤對電子或不定域電子的空軌道的原子或離子， 包含了元素周期表中的多種過渡金屬、稀土金屬甚至主族元素 7 。但是，目前配位化學(xué)研究的重點，仍然集中在過渡金屬和稀土金屬元素，因為這些元素經(jīng)常具有獨特的光、電、磁性質(zhì)，并與生命活動密切相關(guān)。比如，金屬鈣、鋅、鐵、Cu 等元素和人體的生命活動息息相關(guān)，研究這些金屬配合物有助于揭示金屬離子在人體中的作用模式或代謝過程， 從而為人類提供更好的保健食

5、品或藥物 8 ；稀土配合物有獨特的光學(xué)性質(zhì)，如色純度高、理論上熒光量子效率接近 100%、修飾配體對熒光光譜影響很小等，因此，研究稀土配合物電致發(fā)光性質(zhì)意義重大 9 ；金屬釕、銠、銥等貴金屬除了具有良好的光學(xué)性質(zhì)，金屬鹽或含不1江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文同配體的貴金屬配合物還是多種有機化學(xué)的催化劑10 。因此，要根據(jù)實驗?zāi)康牡牟煌x擇合適的金屬中心和配體。當(dāng)然，實驗條件的選擇也很重要，同樣的反應(yīng)物在不同的實驗條件下可能得到完全不同的反應(yīng)產(chǎn)物。1.1Cu(I) 配合物的研究現(xiàn)狀我國擁有豐富的礦產(chǎn)資源。就銅礦來說，中國的銅礦資源約有910 處，總儲量6234 萬噸，據(jù)世界第七位。相對

6、于廣泛研究的稀土或釕、銠、銥等貴金屬，銅配合物特別是 銅(I) 配合物具有明顯的優(yōu)勢，日益引起了人們的研究興趣。主要有以下方面的原因： 1、相對于第五、六周期的貴金屬，過渡金屬銅具有資源豐富、廉價易得、無毒等優(yōu)點； 2、銅 (I) 配合物的配位模式非常豐富，可以分別和2、3、4個配位原子配位，形成直線形、平面三角形、四面體結(jié)構(gòu)的單核配合物以及一維、二維、三維等無限結(jié)構(gòu)的多核配合物； 3、銅(I) 及其配合物是催化碳雜偶聯(lián)反應(yīng)的優(yōu)良催化劑11-22 ; 4、相應(yīng)的，一些 銅 (I)反應(yīng)中間體的設(shè)計和合成，有助于確認(rèn)相應(yīng)反應(yīng)的反應(yīng)機理，從而進(jìn)一步拓展反應(yīng)底物的范圍并改善反應(yīng)的實驗條件 23-32；

7、5、有些 銅(I) 配合物有強烈的室溫磷光發(fā)射，發(fā)光機理多種多樣，光譜峰值覆蓋整個可見光區(qū)，和不同的配體配位時，可以發(fā)射紅、黃、橙、藍(lán)、綠等多種顏色 。下面從 銅(I) 配合物的典型應(yīng)用方面，闡述 銅 (I) 配合物的研究現(xiàn)狀。1.1.1 Cu(I)鹽及其配合物催化的碳雜偶聯(lián)反應(yīng)交叉偶聯(lián)反應(yīng)是近幾十年來發(fā)展迅速的有機合成方法，主要包括形成C-C, C-N,C-O 等鍵的偶聯(lián)反應(yīng)。 很多交叉偶聯(lián)反應(yīng)使用了鈀催化劑，盡管鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)效率較高，由于鈀價格昂貴且對環(huán)境污染嚴(yán)重，限制了它在許多場合（如藥物合成）的應(yīng)用。相對來說，金屬 銅 廉價且無毒，因此用金屬 銅 來取代鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)，引起了許多科研

8、工作者的興趣。在 銅(I) 鹽催化偶聯(lián)反應(yīng)的過程中，經(jīng)常加入各種有機配體，配體首先和亞銅鹽發(fā)生配位反應(yīng)，生成 銅 (I)配合物，從而提高亞銅鹽的溶解性，并提高催化劑的反應(yīng)活性。1.1.1.1 C-C鍵的耦合反應(yīng)Sonogashira 反應(yīng)是芳基鹵化物和端基炔烴間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)， 催化劑是 Pd/Cu 混合物。 1989 年， Suzuki 等人 12 發(fā)現(xiàn) 銅(I) 鹽能單獨催化鹵代烯烴和端基炔烴的偶聯(lián)反應(yīng)。 2002 年， Bates 等人以硝酸 (1,10-菲啰啉 )· (三苯基膦 )合銅 (I) 做催化劑，以碳酸銫2江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文做堿在甲苯溶劑中由鄰碘苯

9、酚化合物和端基炔烴偶聯(lián)成環(huán)，制備了苯并呋喃衍生物（圖1）圖 1鄰碘苯酚化合物和芳基炔烴的耦合反應(yīng)2003 年， Cacchi13 以磷酸鉀做堿，將這一催化劑應(yīng)用到鄰碘苯胺的偶聯(lián)反應(yīng)中，以較高產(chǎn)率得到了吲哚衍生物（圖 2）。圖 2鄰碘苯胺和1炔烴的耦合反應(yīng)一價銅鹽及其配合物催化的其他形成 C-C 鍵的耦合反應(yīng)， 如 Heck 14反應(yīng)，Stille反應(yīng) 15， Claser16反應(yīng)也有所報道。1.1.1.2 C-N鍵的耦合反應(yīng)過渡金屬催化的 C-N 鍵偶聯(lián)反應(yīng)已有上百年的歷史， 在最近幾十年更是一個熱門的研究課題。在眾多的 C-N 鍵偶聯(lián)反應(yīng)中， Ullmann 反應(yīng)（胺的芳基化反應(yīng)）是一類非常

10、重要的分支。 2003 年，Kwong 等人 17以 CuI 做催化劑，二乙基水楊酰胺做配體，磷酸鉀做堿，在 N,N- 二甲基甲酰胺（ DMF ）或無溶劑條件下，由溴代芳烴和芳基胺在90反應(yīng) 18-22h，以較高的產(chǎn)率制備了以一系列二苯胺化合物（圖 3）。圖 3溴代芳烴和芳基胺的耦合反應(yīng)3江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文圖 4胺基醇和鹵代苯的耦合反應(yīng)2007 年，Shafir 等人 18 以 CuI 做催化劑， , -二酮或1,10-菲啰啉類化合物做配體，碳酸鍶做堿，由胺基醇和鹵代苯發(fā)生耦合反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用, -二酮類化合物做配體時，得到了 97%產(chǎn)率的 N- 芳基化產(chǎn)物；用 1,1

11、0-菲啰啉膦化合物做配體時，得到了 86%產(chǎn)率的 O-芳基化產(chǎn)物?？梢姡行┣闆r下，選擇的配體不同，反應(yīng)的產(chǎn)物也可能不同。此外， Goldberg 反應(yīng)（酰胺的芳基化反應(yīng)）也得到了較大程度的發(fā)展。其中， 1,2-二胺類配體的應(yīng)用直接導(dǎo)致了耦合反應(yīng)的順利進(jìn)行。2002 年， Klapars 等人以 CuI 做催化劑， 1,2-二胺類化合物做配體，磷酸鉀、碳酸鉀或碳酸鍶做堿，由鹵代苯和酰胺發(fā)生耦合反應(yīng)，制備了一系列苯基酰胺類化合物。圖 5鹵代苯和酰胺的耦合反應(yīng)2012 年， Haldón 等 19 制備 并表征了三個含 三（吡唑）烷 （簡寫 ： Tpm ）Tpm 2Cu4I4(NCMe)

12、 2,Tpm*CuI, TpmMsCu(MeCN)+ 2Cu 2I42- ·MeCN，并以這三個配合物做催化劑，由酰胺和碘代苯的耦合反應(yīng)制備了一系列芳基酰胺類化合物（見圖6 ）。4江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文圖 6吡咯烷酮的N芳基化產(chǎn)物同時，還有人報道了亞銅鹽及其配合物催化的其他 Ullmann 種類的反應(yīng)，如咪唑 20 、吲哚 21、吡咯 22 等含 N-H 鍵化合物的芳基化反應(yīng)。 類似的催化體系催化的形成 C-S, C-O, C-P 鍵的交叉偶聯(lián)反應(yīng)也有較多的報道，這里不再詳述。從推測的反應(yīng)機理可知， Cu(I) 催化的碳雜耦合反應(yīng)中，實際起催化作用的是和配體配位的 C

13、u(I) 配合物。配體的選擇即 Cu(I) 配合物（催化劑）的設(shè)計非常重要，它直接決定著反應(yīng)的速率和產(chǎn)率，甚至決定著反應(yīng)進(jìn)行的順利程度。1.1.2 Cu(I)配合物在確定反應(yīng)機理方面的應(yīng)用上節(jié)內(nèi)容表明，在配體促進(jìn)亞銅鹽催化偶聯(lián)反應(yīng)的過程中，實際起催化作用的是亞銅和配體形成的Cu(I) 配合物。那么， Cu(I) 配合物是如何進(jìn)入催化循環(huán)并催化反應(yīng)呢？催化過程中到底發(fā)生了一些什么具體的反應(yīng)步驟？每個反應(yīng)步驟適宜的反應(yīng)條件是什么？顯然，了解催化反應(yīng)的反應(yīng)機理尤其是了解配體和亞銅的相互作用，有助于對反應(yīng)驅(qū)動力及其決定因素的認(rèn)識，從而進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)以實現(xiàn)更多底物在溫和條件下的合成。據(jù)文獻(xiàn)報道，研究反應(yīng)

14、機理的方法主要有以下幾種：（1）同位素跟蹤反應(yīng)以確定反應(yīng)中間體；（2）通過對比實驗確定反應(yīng)條件（如溫度、溶劑、反應(yīng)底物）對反應(yīng)速率及產(chǎn)率的影響；（ 3）通過動力學(xué)實驗得到反應(yīng)速率的決定因素；（4）采用譜圖跟蹤的方法確定反應(yīng)中間體及反應(yīng)體系的變化； （ 5）采用量子化學(xué)計算的方法模擬反應(yīng)體系，比較各種可能的機理在優(yōu)化能量上的優(yōu)劣； （6）通過化學(xué)方法分離并表征反應(yīng)中間體。目前，對配體促進(jìn)亞銅鹽催化的交叉耦合反應(yīng)，主要采用后四種方法確定反應(yīng)機理。目前，亞銅催化的偶聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)機理的研究仍然很少，尤其對 C-S， C-Si 等偶聯(lián)反應(yīng)的機理更是知之甚少 23。下面對近幾年有代表性的亞銅催化的碳 -雜偶

15、聯(lián)反應(yīng)機理5江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文進(jìn)行綜述。1.1.2.1 C-O偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機理2002 年，以色列的Masarwa 教授 24 通過譜圖跟蹤（紫外可見光譜， ESR 及 HPLC）和動力學(xué)實驗，研究了亞銅催化的鄰溴苯甲酸在水相中發(fā)生羥基化反應(yīng)生產(chǎn)苯酚（ C-O 耦合）的反應(yīng)機理； 2008 年， Salvatella 教授 25通過理論計算研究了環(huán)己烯和過氧化苯甲酸叔丁酯間的 C-O 偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機理。上述研究均認(rèn)為反應(yīng)過程中生成了一系列基于一價銅或二價銅配合物的反應(yīng)中間體， 反應(yīng)過程經(jīng)歷了氧化加成和還原消除系列過程。值得注意的是，涉及反應(yīng)中間體的反應(yīng)機理是根據(jù)有機反應(yīng)

16、原理推導(dǎo)出來的，沒有觀察到更沒有分離出反應(yīng)中間體。2009 年，傅堯課題組通過理論與實驗聯(lián)用的方法研究了Cu( )催化的安息香酸鉀和溴代苯（ C-O 耦合）的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)機理。 該機理研究的關(guān)鍵在于闡明脫羧與氧化加成的先后順序問題。理論計算的結(jié)果表明，安息香酸鉀首先和亞銅中心配位，生成中間體 61。在中間體 61 上脫羧釋放一分子 CO2，同時生成芳基配位的中間體 62。然后，氧化加成及還原消除過程最終實現(xiàn)了偶聯(lián)產(chǎn)物的生成及催化劑的恢復(fù)。圖 7亞銅催化的安息香酸鉀與溴苯的脫羧偶聯(lián)機理從以上文獻(xiàn)可以看出，作為活性中間體的 Cu(I) 配合物，是確定反應(yīng)機理的關(guān)鍵成分。通過化學(xué)方法觀察或分離出 C

17、-O 耦合反應(yīng)的反應(yīng)中間體，并通過反應(yīng)中間體和另一反應(yīng)物之間的反應(yīng)模擬出催化循環(huán)的相關(guān)反應(yīng)，是確定反應(yīng)機理的關(guān)鍵。1.1.2.2 C-N偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機理亞銅催化的C-N 耦合反應(yīng)的機理研究相對較多，分別有人通過譜圖跟蹤、 動力學(xué)實驗、理論計算、分離并表征中間體的方法來研究C-N 鍵耦合反應(yīng)的反應(yīng)機理。6江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文2005 年， Strieter 等人 27 通過反應(yīng)動力學(xué)方法研究了酰胺的芳基化反應(yīng)（Goldberg反應(yīng)），實驗中，通過 NMR 譜圖觀察到了 Cu(I)- 酰胺配合物的存在，但是沒有分離出來。根據(jù)動力學(xué)數(shù)據(jù)推導(dǎo)了 C-N 耦合反應(yīng)的反應(yīng)機理，認(rèn)為 C

18、u(I)- 酰胺配合物是 C-N 耦合反應(yīng)的活性中間體；在適宜的 1,2-二胺類配體濃度下（配體濃度太低，可能導(dǎo)致活性中間體和多余的酰胺陰離子發(fā)生二次配位，生成惰性的酸根型配合物） ，活性中間體進(jìn)一步和鹵代芳烴反應(yīng)，得到酰胺的芳基化產(chǎn)物。文章沒有具體討論活性中間體和鹵代芳烴的活化反應(yīng)。2009 年，Strieter 等人 28 通過反應(yīng)動力學(xué)和圖譜追蹤的方法，詳細(xì)研究了酰胺和鹵代芳烴的 C-N 耦合反應(yīng)。合成并用 1H NMR 譜圖表征了 Cu(I)- 丁內(nèi)酰胺配合物的生成，并通過配合物和碘代苯的 N- 芳基化反應(yīng)，推導(dǎo)出了 Goldberg 反應(yīng)的反應(yīng)機理（反應(yīng)式 1-7）：在堿性環(huán)境下，丁

19、內(nèi)酰胺脫去質(zhì)子后和 Cu(I) 中心配位，生成了一個由丁內(nèi)酰胺和 Cu(I) 配位的活性中間體； 該中間體通過和鹵代芳烴的氧化加成、 還原消除反應(yīng)，生成了 C-N 偶聯(lián)產(chǎn)物并釋放出催化劑。圖 8CN 偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機理后來， Tye 等人 29 分離出來兩個中性的、三配位的Cu(I)- 酰胺配合物，并通過動力學(xué)和理論計算確認(rèn)該中性配合物是酰胺芳基化反應(yīng)的活性中間體，該中間體與鹵代芳烴的反應(yīng)活性與配體的空間位阻及電子效應(yīng)有一定的關(guān)系。還有人通過理論計算 30,31表明中性的 Cu(I)- 酰胺配合物是酰胺芳基化反應(yīng)的活性中間體， 該系列和鹵代芳烴的氧化加成反應(yīng)是催化循環(huán)的速率控制步驟。2011

20、年， Delp 等人 32制備了一個中性的Cu(I)- 苯胺配合物 (IPr)Cu(NHPh) (1) IPr =1,3-二 (2,6-二異丙基苯基 )咪唑 -2-烯 ，通過該配合物和 3,5-二甲基碘苯（或碘苯）在氘代苯中的耦合反應(yīng)， 生成了一系列二苯胺類化合物 （圖 9）。7江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文圖 9銅 (I)- 苯胺配合物和3,5-二甲基碘苯的反應(yīng)性研究顯然，上述文獻(xiàn)中，Cu(I)- 苯胺配合物的制備和轉(zhuǎn)化（和碘代苯的反應(yīng)），和上述Goldberg 反應(yīng)機理涉及到的反應(yīng)是一致的。說明同為C-N 耦合反應(yīng)， Ullmann 反應(yīng)的反應(yīng)機理和Goldberg 反應(yīng)相似，都涉

21、及到含Cu-N 鍵的中性配合物（反應(yīng)中間體）的生成和轉(zhuǎn)化反應(yīng)?？梢姡鳛榉磻?yīng)中間體的Cu(I) 配合物，在確定C-N 耦合反應(yīng)機理方面起到非常重要的作用。還有一些有關(guān) C-N 耦合反應(yīng)機理的理論計算或?qū)嶒炑芯浚?都涉及到反應(yīng)中間體的生成和轉(zhuǎn)化反應(yīng)，這里不再詳細(xì)討論。1.1.3 Cu(I)配合物發(fā)光材料的研究金屬配合物由于有金屬和配體的共同參與，分子軌道變得十分復(fù)雜，電子從低能量軌道向高能量軌道的躍遷方式也比較豐富。 對于具有 d10 電子構(gòu)型的 Cu(I) 配合物來說，經(jīng)常發(fā)生的電子躍遷形式有： 金屬到配體的電荷躍遷 （ MLCT ），配體到金屬中心的電荷躍遷（ LMCT ），配體內(nèi)的電子躍遷

22、（ ILCT ）、配體到配體的電子躍遷（ LLCT ）以及金屬中心之間的 d-d 躍遷。隨著有機配體和配合物結(jié)構(gòu)的不同，電子躍遷的形式也不同，相應(yīng)地配合物的發(fā)光顏色和發(fā)光強度也有所不同。通過選擇不同的有機配體，Cu(I)配合物的發(fā)射光譜覆蓋可見光區(qū)的所有波長范圍，從而呈現(xiàn)紅、橙、黃、綠、藍(lán)等多色發(fā)射。下面對常見的一價銅配合物發(fā)光材料進(jìn)行綜述。多核 Cu(I)- 碘簇合物CuCu 間距大于后者的CuCu 間距 33 。發(fā)光性方面， 四核 Cu-I 簇合物在固體狀態(tài)發(fā)光性很強，在溶液中也有較好的發(fā)光性；四核Cu-Cl 簇合物在固體狀態(tài)下發(fā)光較弱，在溶液當(dāng)CuX 和單齒配體以1:1 的比例混合時，經(jīng)

23、常得到含Cu4X 4 單元的四核簇合物，其中簇核Cu4X 4 呈現(xiàn)扭曲的立方烷結(jié)構(gòu) , CuCu 間距離較小，且間距與X原子或配體的大小有關(guān)。 Cu44 4 和 Cu4 4L4在配體相同時，前者的中不發(fā)光 34 。穩(wěn)Cl LI定性方面，四核 Cu-I 簇合物的穩(wěn)定性高于四核Cu-Cl 簇合物的穩(wěn)定性。 兩個系列簇合物在發(fā)光性和穩(wěn)定性方面的差別，可能和Cu Cu 間距有關(guān)。鑒于以上原因，主要討8江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文論四核 Cu-I 簇合物的制備及發(fā)光性能。研究比較深入的是Cu4 4 4（py=吡啶）類簇合物。早在1973 年， Hardt 研究組 35I py就報道了這類配合物

24、的發(fā)光性，并發(fā)現(xiàn)其發(fā)射光譜和溫度有關(guān)系，即所謂“熱致變色”效應(yīng)。 1989 年， Ford36 研究組制備了一系列Cu4 44為含取代基的吡啶配1 (py-X) (py-X體 )類配合物，并研究了這類配合物的時間分辨發(fā)射光譜。結(jié)果表明：該類配合物有雙重發(fā)射峰 : 678-698 nm 波長范圍內(nèi)的低能發(fā)射帶（ 10-13 s）和 473-537 nm 波長范圍內(nèi)的高能發(fā)射帶（ 0.13-0.56 s），室溫時該類簇合物均發(fā)射紅光。當(dāng)配體發(fā)生變化時， 四核 Cu-I 簇合物的發(fā)射光譜有明顯變化。2011 年，Perruchas等 人 37 制備 了三 個含 單齒 膦配 體的Cu-I簇 合物 ，分

25、 別為 Cu4I4(PPh3)4(1),Cu4I4(Pcpent3)4 (2)和Cu4I4(PPh2Pr)4 (3) ，其中 PPh3= 三苯基膦； Pcpent3= 三環(huán)戊膦； PPh2Pr = 二苯基丙基膦 )。光致發(fā)光譜圖顯示（圖 10），室溫時三個簇合物均發(fā)射綠光。但簇合物 1 和 3 呈現(xiàn)兩個強烈的發(fā)射帶，即室溫時 545-560nm 范圍內(nèi)的低能發(fā)射帶和 415-424nm 范圍的高能發(fā)射帶。二者的發(fā)射光譜均有“熱致變色”性，把簇合物 1 和 3 置于液氮中時，二者分別發(fā)射紫光和藍(lán)光，當(dāng)溫度逐漸恢復(fù)室溫時，二者重新發(fā)射綠光。簇合物 2 只有一個低能發(fā)射帶，且在任何溫度下均發(fā)射綠光。

26、圖 10含三唑類的四核Cu-I 簇合物的發(fā)光性2010 年， Manbeck 等人 38報道了一系列由CuX 和三齒含氮配體配位形成的多核Cu-I 簇合物 Cu4 I4(Ln) 2 其中 Ln= 4,4-(4,5-二 X-1,2- 亞苯基 )雙 (1-芐基 -1H-1,2,3-三唑，L1, X = H; L2, X = CH3; L3, X= F) （圖 1-3）。其他簇合物1, 2 ,3 分別是以L1，L2，L3做配體的四核簇合物，簇合物4 是以L3 為配體的四核和雙核簇合物的共晶體。室溫下，簇合物1 的固體熒光波長峰值為524nm，發(fā)綠光，簇合物2-4 的固體熒光峰值位于 495-514n

27、m 范圍內(nèi)，發(fā)藍(lán)光。簇合物 1-4 置于液氮中測試時， 固體熒光峰值均紅移，但差別不大。2012 年， Liu 等人 39制備了 5 個由 P N 雙齒配體和 CuI 配位的四核 Cu-I 簇合物 Cu4I4(L)2 ，其中 L= 2-( 二 R-膦基 )甲基 吡啶， L1, R = phenyl; L2, R =9江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文cyclohexyl;L3,R=tert-butyl;L4,R= iso-propyl; L5, R = ethyl) 。其中，簇合物 3-4 的熒光光譜只在450-470nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)一個高能發(fā)射帶，簇合物1, 2, 5 的熒光光譜除了低能

28、發(fā)射帶外，在大約560-580 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)一個低能發(fā)射帶（或者肩峰）。在液氮環(huán)境下發(fā)射峰均有約 10nm 的紅移，相差不大（圖 11）。但熒光壽命在液氮環(huán)境下（6.6-20.3 s）和室溫（ 0.3-5.5 s）相比有明顯增加。圖 11含 N 、P 配體的四核Cu-I 簇合物的發(fā)射光譜取代基的不 1.2.3.2含 N、P 配體的單核或雙核配合物一些含 N、P 配體的 Cu(I)配合物也有良好的發(fā)光性，該類配體主要是四配位的變形四面體結(jié)構(gòu)。因為四面體結(jié)構(gòu)中沒有立體異構(gòu)體的概念，所以空間構(gòu)型對配合物的發(fā)光性沒有影響，只有配體的親核性和空間位阻影響配合物的發(fā)光性。含膦配體主要是三苯基膦（ PP

29、h3），雙 2-( 二苯基膦基 )苯基 醚（ DPEphos）及其衍生物，含氮配體的選擇則比較多。傳統(tǒng)的含氮配體， 1,10-菲啰啉具有共軛的剛性平面結(jié)構(gòu)， * 軌道能量較低，生成的配合物易發(fā)生 MLCT 電子躍遷，因此生成的配合物大多數(shù)有顏色且發(fā)光性較強。Cu(phen)2+體系的發(fā)光性卻很弱且壽命很短， 這主要是是因為金屬中心周圍的空間位阻太小，導(dǎo)致配合物的正四面結(jié)構(gòu)拉平扭曲，接近 Cu(II) 配合物的平面正方形結(jié)構(gòu)，從而使激發(fā)態(tài)能量降低 40。2002 年， Cuttell 等人 41報道了兩個以 DPEphos 為主配體， 2,9-二甲基 -1,10-菲啰啉（ dmp）和 2,9-二

30、正丁基 -1,10-菲啰啉（ dpb）為輔助配體的 Cu(NN)(POP)BF 4 類配合物。這兩個配合物發(fā)射光譜峰值位于 560-570nm 范圍內(nèi)，屬于綠光的波長范疇。配合物的相對于熒光量子效率分別為 0.15 和 0.16，激發(fā)態(tài)壽命分別 14.3 和 16.1 s，均高于以 1,10-菲啰啉為輔助配體的配合物（ 0.0018 和 0.19s）。還有一些含 N, P 配體的 Cu(I) 離子型配合物 42-43，均有良好的發(fā)光性。10江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文2010 年，Lotito 等人 44 制備了一系列三配位的芳基胺膦Cu(I) 配合物（圖 12），并研究了它們的發(fā)光

31、性。結(jié)果表明，該類配合物有很強的發(fā)光性，且發(fā)光性隨同而不同：在乙腈中的室溫發(fā)射光譜峰值從461nm（藍(lán)光）變化到563nm（黃光），分別呈現(xiàn)藍(lán)、綠、黃三色發(fā)射，熒光量子效率為0.11-0.24，熒光壽命為1.70-11.7 s。2011 年， Hsu 等人 45 報道了三個以不同共軛程度和不同空間位阻的2-吡啶 -吡咯啉陰離子為含氮配體， DPEphos 為含膦配體的 Cu(I) 中性配合物（圖 13），這些配合物在二氯甲烷中發(fā)射波長為 550-605nm，熒光量子效率為 0.12-0.34，熒光壽命為 23.9-37 s。圖 12芳基胺膦Cu （ I）配合物圖 13吡啶 -吡咯類 Cu（ I

32、 ）配合物1.2 分子結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能分子結(jié)構(gòu)制約著材料的發(fā)光性能,發(fā)光性能的優(yōu)劣與分子結(jié)構(gòu)密不可分。由于配合物11江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文包括中心離子和配位體兩個部分 ,因此 ,中心離子和配位體的結(jié)構(gòu) ,以及配合物結(jié)構(gòu)共同制約和影響材料的發(fā)光性能。1.2.1 配合物結(jié)構(gòu)的影響圖 14 是 Stveen曾研究的 8 一經(jīng)基喳琳衍生物類金屬鰲合物的分子結(jié)構(gòu)。針對(R1 Q)2一 Al 一 O 一 Al 一(Q 一 R1)2:(BA 型)和 (R2 一 Q)2 一 Al O 一 L(PC 型)兩種結(jié)構(gòu)的金屬配合物 ,他們設(shè)計并制作了下面二種電致發(fā)光器件 : ITO/CuPC(57.sn

33、m)/NPD(37.snm)/BA(30.0:飛 m)/Alq3(30.onm)/Mg ·Ag(200onm) ITO/CuPC(37.snm)/NPD(37.snm)/PC(30.onm)/Alq3(30.onm)/Mg· Ag(200·onm)獲得了發(fā)光波長為449507nm 的藍(lán)一藍(lán)綠光器件。其電致發(fā)光特性結(jié)果表明,改變分子的共轆程度 ,調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)可有效地改變電致發(fā)光的波長和電致發(fā)光特性。在BA 和 PC型這兩類贅合物中 ,由于其“氧橋”結(jié)構(gòu) ,減圖 14BA 和 PC 型金屬螯合物的分子結(jié)構(gòu)少了分子的共扼程度 ,導(dǎo)致其發(fā)光波長與 Alq3(519nm)

34、相比發(fā)生了紫移。因此 ,控制和調(diào)節(jié)配合物分子的共扼程度 ,是尋求得到不同發(fā)光波長材料的重要途徑之一。12江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文1.2.2 配體結(jié)構(gòu)的影響圖列出了 Yamda。研究過的 8 一經(jīng)基唆琳衍生物及其類似物的分子結(jié)構(gòu),伙其金屬鰲合物的電致發(fā)光特性如表2 所示。結(jié)果表明 ,配體的結(jié)構(gòu)明顯影響電致發(fā)光性能。對于ZnqZ、ZnMqZ 、ZnBq:和 ZnAeZ 鰲合物而言 ,配體不同 ,配合物的最高電致發(fā)光亮度相差達(dá) 100 倍。圖 158 一經(jīng)基唆琳衍生物及其類似物的分子結(jié)構(gòu)下面我們來考察稀土金屬與 二酮配合物 (RE-comPlex)的發(fā)光。根據(jù)文獻(xiàn) 4244 ,我們繪制

35、了配體與稀土離子能級圖 (如圖 16),其配體結(jié)構(gòu)如圖所示。13江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文圖 16稀土離子能級圖圖 17二酮配合物實驗證實 :配體的三重態(tài)能量 (T,)遠(yuǎn)高于稀土離子受激態(tài)能量( Ef)時 ,即 T, E,配體與稀土離子之間不能進(jìn)行能量的有效傳遞,其配合物不能發(fā)光。 如 Eu 一 AA 、Sm 叭A; 配體的三重態(tài)能量 (T,)大于稀土離子受激態(tài)能量 (Ef), 且 T,和 E,值相差在一定范圍內(nèi) ,即所謂“能量匹配”時 ,配體與稀土離子之間能進(jìn)行能量的有效傳遞 ,其配合物能發(fā)光。如 Eu 一 TTA 、 Eu 一 DBM 、場一 AA 、Tb 一 AA 、Sm 一

36、 TFA、 Eu 一 TFA、 Tb 一TFA、Dy 一 TFA;配體的三重態(tài)能量 (T,)雖然大于稀土離子受激態(tài)能量(乙 ),但 r:和 Ef 值相差太小時 ,此時配體的三重?zé)崛セ钏俾蚀笥谙蛳⊥岭x子的能量傳遞速度,致使配合物熒光發(fā)射減弱 ,電致發(fā)光性能差。如 Tb 一 TTA 、Tb 一 DBM 和 Dy 一 BA; 配體的三重態(tài)能量 (T,)小于稀土離子受激態(tài)能量 (E),則配體與稀土離子之間根本不可能進(jìn)行能量的傳遞 ,其配合物不能發(fā)光。如 Dy 一 DBM 、Dy 一 TTA 。我們研究的 1 一苯基一 3 一甲基一 4 一酞基一 5-毗哇琳酮 (HPMAP) 與鋪的配合物 ,由于 HP

37、MAP 有較小的共扼體系 ,其蘭重態(tài)能量不能與 Eu+的受激態(tài)能量匹配 ,其結(jié)果與相吻合。14江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文因此 ,RE 一 ocmplex 發(fā)光的必要條件是 ,配體和中心離子 (RE 釁 )的能量傳遞必存在Atnena 效應(yīng) ,即配體的三重激發(fā)態(tài)能量(T,)和稀土金屬離子的激發(fā)態(tài)能量(E,)必須匹配。值得一提的是 ,我們在研究四元配合物 Eu(TTA)2P(MTBBP)Phen 的電致發(fā)光性能時 , 發(fā)現(xiàn)該配合物的發(fā)光亮度 ,成膜性均優(yōu)于 Eu(TTA) 3Phen 三元配合物。我們認(rèn)為通過異配體配位場的相互作用 ,可以提高配位體的“敏化作用” ,從而提高稀土配合物的

38、發(fā)光強度。1.2.3 中心離子的影響從表和圖不難發(fā)現(xiàn) ,在配體結(jié)構(gòu)相同的情況下,中心離子對發(fā)光性能也有影響。對于Znq2、Beq2,和 Alq3 三種鰲合物 ,配體都是 8 一輕基喳琳 ,但中心離子不同 ,其發(fā)光亮度相差 2 倍;而在 TTA 與 Eu3+、Sm+、Tb3+、Dy+分別形成的鰲合物電 ,后二種鰲合物不能發(fā)光。我們在研究如圖 9 分子結(jié)構(gòu)的 8 一琉基哇琳金屬鰲合物的電致發(fā)光時 ,發(fā)現(xiàn) 8 一琉基唆琳分別與鋅和稼形成的配合物都有電致發(fā)光特性 ,而與鎳、銅、秘形成的配合物卻沒有固體熒光。研究表明鰲合物發(fā)光與否,與金屬離子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 有穩(wěn)定惰性電子構(gòu)型的金2+3+屬離子 .如

39、Zn ,Ga 可微擾 8-琉基唆琳配位體發(fā)光 ;反之 .沒有穩(wěn)定惰性電子構(gòu)型的金屬離子 ,如 Ni 2+、 Cu2+、 Bi 3+則不能微擾配體發(fā)光。我們知道 ,對于惰性結(jié)構(gòu)的稀土離子如La3+、Y 3+其二酮配合物沒有熒光 ,但我們在研究異核 二酮配合物 EYu(TTA) 6Phen2 的電致發(fā)光性能時 .首次獲得了發(fā)光亮度為 99dc/mZ 的電致發(fā)光器件。與 Eu(TTA) 3Phen相比 ,該配合物的發(fā)光亮度提高了 10 余倍。研究表明 ,在配合物 EuY-(TTA) 6Phen2 中,惰性結(jié)構(gòu)的稀土離子 Y 3+,可影響配體的光譜學(xué)性能 ,提高配合物的發(fā)光亮度。我們預(yù)計 ,為改善稀土

40、銪 二酮和鋱 二酮金屬鰲合物的電致發(fā)光性能 ,設(shè)計雙核和異核 二酮配合物發(fā)光材料 ,將是這類發(fā)光材料研究的重點。圖 188 一琉基哇琳金屬鰲合物的分子式1.3 光致發(fā)光配位化合物配位光化學(xué)是當(dāng)代化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一,主要研究內(nèi)容包括電子激發(fā)態(tài)配合物的結(jié)15江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文構(gòu)、活性、物理性質(zhì)及其功能間的關(guān)系。 這方面的工作起始于 20 世紀(jì) 50 年代后期 ,隨著配體場理論和吸收光譜技術(shù)的發(fā)展 ,這種分析技術(shù)開始應(yīng)用于配位光化學(xué)的研究。經(jīng)過60 年代中期奠定配位光化學(xué)的基礎(chǔ) ,70 年底初 ,激光閃光光解技術(shù)、 瞬態(tài)光譜和時間分辨光譜得到普遍的應(yīng)用和完善 ,到 80 年底初

41、,配合物光化學(xué)研究逐步從分子間和分子內(nèi)光化學(xué)轉(zhuǎn)移到多核配合物和超分子的光化學(xué)領(lǐng)域。 具有控制電子轉(zhuǎn)移和能量傳遞過程特性的配位光化學(xué)、光物理過程逐漸成為配位光化學(xué)研究的重點。 近年來 ,隨著分子器件概念在科學(xué)技術(shù)等各領(lǐng)域的頻繁出現(xiàn) ,圍繞具有器件功能的多核配合物及超分子體系的研究已在許多實驗室進(jìn)行。物質(zhì)吸收了一定的光能所產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象稱之為光致發(fā)光; 而當(dāng)物質(zhì)在一定的電場下被相應(yīng)的電能所激發(fā)也能產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象稱之為電致發(fā)光 E(elcortluminesecnce,EL)。由于金屬配合物具有特殊的分子結(jié)構(gòu) ,一方面因其分子的剛性結(jié)構(gòu)使得分子的輻射躍遷概率大大增強 ,另一方面因其分子的穩(wěn)定性為其作為

42、功能性材料的應(yīng)用提供了保證。配合物發(fā)光主要分三類 :配體發(fā)光、基于電荷轉(zhuǎn)移輻射躍遷的配合物發(fā)光以及中心金屬離子發(fā)光。中心離子發(fā)光的配合物主要是稀土配合物 ,發(fā)光的稀土離子具有特征線狀熒光 , 而且通常發(fā)光壽命很長 (最高可達(dá)幾毫秒 )。配體發(fā)光的原理與有機熒光分子幾乎是完全一樣的。當(dāng)然 ,配體分子 (離子 )在形成配合物前后的發(fā)光性質(zhì)往往存在一定區(qū)別 ,許多配體分子在自由狀態(tài)下不發(fā)光或發(fā)光很弱 , 形成配合物后轉(zhuǎn)變成強發(fā)光物質(zhì)。例如 8 一輕基哇琳和 Al 、Be、Ga、hi、cs、 Zn、Zr等金屬離子形成的配合物就是屬于配體發(fā)光的類型 ,而且形成配合物后發(fā)光強度增強。配合物中還可能存在兩類

43、電荷轉(zhuǎn)移輻射躍遷C(T):LMcT和 MLCT 。 LMCT 表示電子從配體轉(zhuǎn)移向金屬離子所伴隨的躍遷,它一般發(fā)生在配體有能量較高的孤對電子或者金屬具有能量較低的空軌道情況下;而 MLCT 表示電子從金屬向配體轉(zhuǎn)移所伴隨的躍遷,它一般發(fā)生在具有低能量砂空軌道的配體,特別是芳香配體的情況下。值得注意的是,配合物分子被激發(fā)到 MLcT 態(tài)后 ,分子常常很快地通過系間竄躍到達(dá)3MLcT 態(tài),這個系間竄躍的效率非常高 ,接近 100%。當(dāng)分子到達(dá) ,MLcT 態(tài)后 ,可以通過無輻射躍遷或者輻射躍遷 (磷光 )的途徑回到基態(tài) ,但是又比普通的磷光壽命短很多 ,一般在 400ns 左右 ,這是由于重金屬原

44、子的強自旋一軌道禍合作用增強了原本禁阻的磷光躍遷過程。事實上 ,僅僅從簡單的熒光光譜經(jīng)常難以對熒光的歸屬進(jìn)行指認(rèn) ,為此人們往往需要通過配合物及相應(yīng)配體的循環(huán)伏安曲線、吸收光譜、低溫?zé)晒夤庾V、熒光壽命、電子能譜甚至拉曼光譜等進(jìn)行相互佐證。然而 ,對于配位物熒光 ,尤其 dl “金屬配合物熒光和配位聚合物固體熒光 ,其復(fù)雜性以及對其佐證的困難性使得熒光的歸屬往往只能根據(jù)基本理論和以往的經(jīng)驗進(jìn)行可能的猜測 ,因此也出現(xiàn)許多自相矛盾的結(jié)論。 分子軌道的理論計算方法在 d10 金屬多核配合物的熒光性質(zhì)研究上已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用 ,使得我們對其熒光16江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文光譜有了較深刻的

45、理解 ,但是發(fā)光配位聚合物的理論分析仍然頗具挑戰(zhàn)性 88 一” ,主要是因為簡單的模型往往無法兼顧分子間的各種超分子作用力。1.3.1 發(fā)光的基本概念及原理分子吸收一定波長的光后，會躍遷到激發(fā)態(tài)，而處于激發(fā)態(tài)的分子因體系的不穩(wěn)定性會向低能態(tài)發(fā)生躍遷，最終回到比較穩(wěn)定的基態(tài)。分子從激發(fā)態(tài)向基態(tài)發(fā)生躍遷的同時，往往通過各種途徑將多余的能量釋放出去，依其性質(zhì)的不同，可以將這些途徑分成兩類：一類為非輻射躍遷，躍遷過程無光子的參與，而是以熱或其他形式耗散能量，包括內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄越等；另一類為輻射躍遷，即躍遷過程伴隨光子的放出，包括熒光和磷光發(fā)射過程，其中關(guān)于熒光和磷光發(fā)射過程的 Jablonski 圖(

46、圖 19)如下。17江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文圖 19關(guān)于熒光和磷光發(fā)射過程的Jablonski 圖1.3.1.1基態(tài)和激發(fā)態(tài)基態(tài)是指分子的穩(wěn)定態(tài)，即能量最低狀態(tài)，當(dāng)一個分子中的所有電子的排布完全遵從構(gòu)造原理 (能量最低原理、泡利不相容原理、洪特規(guī)則 )時，我們稱分子處于基態(tài)。若分子受到光的輻射而吸收一定能量后，其分子能量就達(dá)到了一更高的值，則稱分子被激發(fā)，此時電子排布不再完全遵從構(gòu)造原理，分子處于一種不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，稱為激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)分為單線態(tài)和三線態(tài)，分別表示為 S1、S2、S3.Sn和 T1、 T2、T3.Tn 等。當(dāng)電子躍遷到高能量激發(fā)態(tài)后， 激發(fā)態(tài)的自旋狀態(tài)有可能出現(xiàn)不

47、同于基態(tài)的自旋為零的單重態(tài) (S0)。如果有機分子被激發(fā)時，電子自旋沒有改變，則激發(fā)態(tài)分子的總自旋仍為零，分子仍為單重態(tài)，這就是激發(fā)單重態(tài)，依據(jù)能量的高低，分別用S1、 S2、S3 來表示。若在分子激發(fā)時，躍遷的電子的自旋發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，則分子中電子的總自旋為 1，此時分子為三重態(tài) (T) ，用 T1、T2、 T3 來表示不同能量的激發(fā)三重態(tài)。1.3.1.2振動弛豫、內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄越振動弛豫：分子被激發(fā)后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，根據(jù)Franck 一 Condon 原理，它到達(dá)了電子激發(fā)態(tài) (S1)的某一個振動激發(fā)態(tài)上，緊接著分子以熱的方式耗散其部分能量，從振動激發(fā)態(tài)弛豫到S1 的最低振動態(tài)上，這一過程

48、就是激發(fā)態(tài)的“振動弛豫(vibrational18江西理工大學(xué)2010 屆本科生畢業(yè)論文relaxation)”。振動弛豫發(fā)生的時間范圍大約在 10-14- 10-12s 量級，所以分子很快就都弛豫到了 S1 的最低振動態(tài)上。內(nèi)轉(zhuǎn)換：激發(fā)態(tài)分子通過無輻射躍遷耗散能量而落回相同自旋多重度的態(tài)的過程。它與振動弛豫不同，是一個態(tài)間過程，與熒光同屬于激發(fā)單重態(tài)的去活 (deactive，或稱失活 )過程。內(nèi)轉(zhuǎn)換發(fā)生的時間尺度一般在 10-12s 左右，它不但發(fā)生于 S1 和 S0 態(tài)之間，而且還發(fā)生于 S2 和 S1，T2 和 Tl 等自旋多重度相同的激發(fā)態(tài)之間。由于內(nèi)轉(zhuǎn)換的存在，我們很難觀察到配合物中由S2 以上的激發(fā)單重態(tài)向基態(tài)的熒光輻射躍遷，絕大多數(shù)分子的熒光輻射躍遷都是S1 S0。熒光和內(nèi)轉(zhuǎn)換是相互競爭的，一個分子的熒光性能好不好，不但取決于熒光發(fā)射速率常數(shù)(AF) ，還受內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù) (AIc) 所控制。系間竄越：分子被激發(fā)后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，由于S1 態(tài)與 T1 態(tài)的交疊，這時分子將從 S1 態(tài)“過渡”到 T1 態(tài)，并最終到達(dá) T1 態(tài)的最低振動態(tài)。這就是“系間竄越”過程，指激發(fā)態(tài)分子通過無輻射躍遷到達(dá)自旋多重度不同的較低能態(tài)。1.3.1.3熒光和磷光熒光和磷光都是輻射躍遷過程，躍遷的終態(tài)都是基態(tài)，兩者的不同點就是前者的躍遷始態(tài)是激發(fā)單重態(tài)，而后者是激發(fā)三