外文翻譯鉬磷酸銨sba15介孔分子篩催化劑制備用46二甲基二苯并噻吩加氫脫硫發(fā)生

1、鋁磷酸鏤SBA-15介孔分子篩催化劑的制備用4,6-二甲基二苯并曝吩 的加氫脫硫的發(fā)生摘要:4,6 -二甲基二苯并曝吩加氫脫硫超過鋁磷酸鏤催化劑和NiMoP/(x) TiSBA-15催化劑使用雜多酸制備(多 酸HPMO2O40)和檸檬酸銀 (C2Hi0Ni3O4)作為Mo Ni的前體進行了研究。分析煨燒溫度對加氫脫 硫活性的影響，在催化劑和焙燒溫度為773 K下制備。不同性能的4,6 -二甲基加氫脫硫過程中的催化劑與參考催化劑進行了比較通過用含七鋁 酸鏤和硝酸鎮(zhèn)的溶液浸滯后來制備。4,6 -二甲基二苯并曝吩加氫脫硫的 動力學(xué)參數(shù)采用簡化的動力學(xué)模型來估算。催化劑采用N2物理吸附，X-射線衍射，

2、拉曼和紅外 CO附光譜在100K下進行表征。 結(jié)果表明，對 于催化劑負載在純SBA-15分子篩的準備用鋁磷酸鏤催化劑(NiMoP H-NC / SBA-15呈現(xiàn)次數(shù)最多的活性中心，較高的表觀反應(yīng)速率常數(shù)為氫化路 線，因此4,6-二甲基二苯并唾吩 的加氫脫硫活性最好。相反，對于改性的鈦催化劑，銀鋁磷的Ti-SBA-15分子篩加氫脫硫活性最高，當15%TiO 被合并到SBA-15分子篩并且將催化劑在773 K溫度下焙燒，這種催化劑 呈現(xiàn)最高的催化性能，銀鋁磷的 Ti-SBA-15分子篩加氫脫硫活性最高。引言：隨著重質(zhì)原油的加工日益增加的需求以及關(guān)于硫含量嚴格的環(huán)保法例在燃料的加氫脫硫發(fā)展中要求催化

3、劑具有高活性和選擇性。要獲得超低含硫量的柴油，有必要消除最難治的化合物如4,6 -二甲基二苯并曝吩.該化合物的脫硫反應(yīng)通過以下幾種途徑：直接脫硫(DDS,加氫(HYD,和(ISO)異構(gòu)化。該催化劑的性能取決于各路線反應(yīng)的貢獻， 這顯著是由該組合物和催化劑的制備方法的影響，即，銀和鋁的前體，輔助條件，添加劑或改性劑，催化劑活化預(yù)處理之前，硫化條件等。多種策略已經(jīng)被提出以提高加氫脫硫催化劑的性能，例如，最近提 出的雜多酸與羥基鋁離子的鹽類。這些化合物中，其可以包含幾個或所有 催化劑活性相的組分，據(jù)報道，可以提高且促進活躍相組分間的相互作用。除了金屬類鹽外，還有如檸檬酸和氮基三乙酸的有機配位劑，通常

4、被浸滯到溶液中。 絡(luò)合劑提高了銀或鉆的硫化活性組分的分散和延遲，使 其在硫化鋁形成后，以這種方式提供一個更好的方法通過鋁或銀的硫化物 促進二硫化鋁的形成。另一方面，一些材料例如已被用作催化劑載體的 SBA-15,因為具有 可發(fā)展的結(jié)構(gòu)特性，引起人們的廣泛關(guān)注。這種載體 呈現(xiàn)高表面積(500-1000m/g ),圓柱孔與直徑為6mm幾何形狀，高孔體積的(1.2-2.2mL/g ),和水熱穩(wěn)定性的六邊形排列，因此提供了幾個作為載體 加氫脫硫催化劑優(yōu)點。至于其他的載體，也有文獻報告顯示，以TiO2為 載體增加加氫脫硫活性的摻入，因為鈦可以作為電子引起二硫化鋁相。在目前的工作中，準備用SBA-15作為

5、載體來制備鋁磷酸鏤(HPA和檸檬酸銀催化劑。對焙燒鈦摻入到 4,6 -二甲基二苯并曝吩的加氫脫硫的催化劑的活性載體中的作用進行了評價。該催化劑的活性與常規(guī)制備的催化劑鉬酸銨，硝酸鎳和磷酸進行了比較。實驗數(shù)據(jù)用于估計表觀反應(yīng)速率常數(shù)的動力學(xué)參數(shù)及反應(yīng)的簡化動力學(xué)模型表觀吸附常數(shù)?；钚晕稽c是CO化學(xué)吸附在硫化催化劑上的數(shù)量，并從這些結(jié)果來估計催化劑活性計算值。實驗部分催化劑。 SBA-15 分子篩的合成按照以下描述的方法。普朗尼克P123（EO20-PO70-EO20 EO累氧化乙烯和PO累（環(huán)氧丙烷）用作模板劑。 八克普朗尼克P123三嵌段共聚物溶解160g的2N鹽酸溶液，然后18.8ml TE

6、OS勺（原硅酸四乙酯）和40mL去離子水，根據(jù)在313 K下的溫度下攪 拌20h,然后加入到一個特氟隆瓶中加熱到 373 K的48h。將固體產(chǎn)物過 濾，用去離子水洗滌，并在干燥器中干燥 24小時。除去有機模板，樣品 在473 K下煨燒（4h）,然后在773 K下加熱速率6小時在0.5 K / min 的速率下。用于制備改性的鈦的SBA-15,所需的SBA-15分散于無水乙醇（含量 95 +%）,含有不同量的異丙醇鈦（TIP,含量98 +%）。將所得混合物在 室溫下攪拌4h,然后在343 K蒸發(fā)6h而得到的乙醇粉末在773 K下進行 煨燒。所合成的載體被標記為（x）的Ti-SBA-15 ,其中x

7、代表TiO2的含 量為wt%用于制備催化劑，載體通過用含有適當濃度的鋁磷酸（H3PMO2O0含量99%）和檸檬酸銀（NiCit Ci2Hi0Ni3O4）浸滯，得到13% （重量）的 名義成分為三氧化鋁和銀的原子比的水溶液/ （銀+莫凡）=0.33。此后， 催化劑在373K下干燥24h期間，其中一些在773 K下進行煨燒4小時。 一系列NiMoP催化劑，用作參考，制備了浸漬含有適當?shù)乃芤旱钠咪X酸 鏤（NH4 6Mo7O24 4H2O 含量 99%）,硝酸銀（Ni （NO） 2.6 H 2Q 含量99 %）和磷酸（H 3 PO 4,貝克85.5 %）的值，來獲得與以前的催 化劑相同的鋁，鎮(zhèn)和磷含

8、量。這些催化劑相同條件下進行干燥和焙燒制備 HP街口 NiCit。此后的催化劑會被標記為 NiMoP （C或H） - （ nc或T）, 其中C指常規(guī)催化劑的制備，H表示催化劑制備的氣壓，nc表示催化劑，而T是焙燒溫度表征。結(jié)構(gòu)特性是液氮在沸點（774使用Micromeritics TriStar 300 分析器測量N2吸附-脫附等溫線獲得.在分析之前，將樣品在0.35T和 543 K條件下脫氣3h。未被硫化的催化劑的拉曼光譜是在室溫下利用掃描 分辨率為4 cm1到500cm-1的Thermo-Nicolet Almega色散型拉曼光譜儀 記錄的。為了量化硫化催化劑活性位的數(shù)量，用傅氏轉(zhuǎn)換紅外線

9、光譜分析 儀檢測一氧化碳吸附能力，在配有MCT檢測器的真空線的特殊發(fā)生器Nicolet光譜儀中進行耦合，用4cm分辨率下進行操作。在這些實驗中， 把一個薄的自組負載型催化劑晶片（？ 6 mg/cm的）放入其中，用鼠氣吹 掃2h后，將樣品在673K的H2S/H2氣流（15%對硫化的特殊的紅外光譜單 元/ v ）的中4h,并冷卻至室溫。然后，將催化劑在 623K的真空（5 K / 分鐘）中2h,用？ 4XX 10-6托的殘余壓力，最后冷卻至？ 100 K下的CO 吸附。紅外光譜是每個連續(xù)引入的最后一個波譜采取與樣品中的1.0T校準少量CO的單元后，記錄。被吸附的CO氣體量和被注射到反應(yīng)器中的第一脈

10、沖氣體之間的關(guān) 系，當注射到反應(yīng)器中所有CO被吸附在硫化階段時，這種關(guān)系是線性的， 被用來估計硫化階段中CO的量對應(yīng)于在光譜中有1T的CO在這以后所 有硫化物活性位都由一氧化碳滴定。活性。不同催化劑樣品，在 673K的H2S/H2的混合物（15%體積/體 積）4h,同時進行期間將4,6 -二苯并唾吩的加氫脫硫在598 K和1200 psi 的批處理反應(yīng)器中4小時。在反應(yīng)試驗中，反應(yīng)器中裝入200mg硫化的催 化劑，40m癸烷，和200mg的4,6 - 二苯并曝吩（1000ppm的S）。反應(yīng)產(chǎn)物用HP689K相色譜儀進行分析。與之前比較不同催化劑的性能，不同的反應(yīng)器速率（800? 1200 轉(zhuǎn)）

11、中攪拌， 和催化劑顆粒的直徑（ 0.05-0.4mm） 的活性測試，以找出該區(qū)域，其中間和顆粒內(nèi)的擴散限制是不存在。從這些實驗中發(fā)現(xiàn)，在1000rpm攪拌速度的反應(yīng)器攪拌下，并且催化劑顆粒的直徑為0.25mm時被選為比較好的催化劑。結(jié)果與討論表征。載體的質(zhì)構(gòu)特性和催化劑列于表1 中。表 1 中。NiMoP/（ X） Ti-SBA-15 的質(zhì)構(gòu)特性催化劑催化劑表面積(m2/g )平均孔徑直徑(A)平均孔徑體積(cm3/g)SBA-15814601.2415TI-SBA-15593550.8830Ti-SBA-15455480.66NiMo RH-N。609651.00/ SBA-15NiMoP(

12、H-773) /530540.56SBA-15NiMo RC-N。373550.56/SBA-15NiMoP(C-773) /643630.90SBA-15NiMo PH-NC/480510.6715TI-SBA-15NiMoP(H-773) /383580.6515TI-SBA-15NiMoP(C-773) /415640.7215TI-SBA-15NiMo RH-N。/350410.4530Ti-SBA-15NiMoP(H-773) /333560.6630Ti-SBA-15與之前的報道結(jié)果一致，SBA-15呈現(xiàn)814n2/g的高表面積。這個面積減小 后導(dǎo)致鈦浸漬593和455n2/g的二

13、氧化鈦的重量分別為15%口 30%的二氧化鈦。對于催化劑中，金屬前體的摻入導(dǎo)致表面積下降19-25%。煨燒該催化劑使表面面積進一步降低了。 與此相反，對于燃燒使常規(guī)制備的催化 劑表面積顯著增大。這可能是由于煨燒溫度誘導(dǎo)氧化鋁的形成和隨后的擴散。徑和孔體積也減小，Ti加入到SBA-15中，和前體活躍期的支持。圖1顯示了 N2吸附-脫附等溫線和X射線衍射插入顯示（110）和NiMoP （H-N。白令（ 200）衍射/ SBA-15 和 NiMoP （C-N。/ SBA-15。兩個結(jié)果表明，SBA-15結(jié)構(gòu)的銀和鋁的前體浸漬后保存。然而， NiMoP （C-NC /SBA-15呈現(xiàn)出較高的破壞性。與

14、此相反，圖 2中的吸附-解吸等溫線的 形狀表明，對煨燒后的催化劑的SBA-15的結(jié)構(gòu)與HPA+NiCit制備時被部 分破壞，而對于傳統(tǒng)的催化劑 SBA-15的孔六邊形陣列被保持。摻入鈦到SBA-15中提供了更大的穩(wěn)定性，以 SBA-15 （圖3）,并且在這種情況下，SBA-15的結(jié)構(gòu)，在773 K溫度下煨燒后保留的催化劑制備的兩種方法。分析形成于干燥和煨燒催化劑的表面物種，拉曼表征（包括作為附加 材料）上的不同氧化催化劑樣品和批量磷鋁酸（磷鋁酸）進行。散裝酸顯 示的多環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰，定位于 996cm-1, 981cm1, 605cm1和248cn-1。QQ M 03 IM Qf Q a7 M

15、 第9l.«Rclaiive Prerara (P/Po)tj.5 6力3 REnoA 寓 p«圖1。N2的吸附-解吸等溫線和X-射線衍射對NiMoP/SBA-15催化劑。橫坐標：壓力比（P/P0）；縱坐標：吸附體積（cc/g STP）n.Q i>.l ai ».% 44 05 IK餐OJt l.<1P require 吵P。)一 <LL5，m&£=3lw>p，-2MP<圖 2. N2 NiMoP （H-773） / SBA-15 和 NiMoP （C-773） / SBA-15 催化劑的的吸附-脫附等溫線。橫坐標：

16、等壓比（P/P0）；縱坐標：吸附體積(cCg STP)圖 3. NiMoP(H-773) /15TI-SBA-15 和 NiMoP(C-773) /15TI-SBA-15催化劑的N2吸附-脫附等溫線。橫坐標：等壓比（P/P0）縱坐標：吸附體積（cc/g STP ）對于NiMoP （H-N。/ SBA-15,準備用HPA+NiCit , 一個寬帶與最大值在 940cm- 1和肩990cm-1 和 980cm-1 進行觀察。該頻率在和觀察到的肩峰990cm -1結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的存在和980cm1頃相關(guān)940cm1。這一結(jié)果表明，在干 燥催化劑前體的羥基鋁離子被部分地保留。在773 K下焙燒，NiMoP

17、H-773） / SBA-15的拉曼光譜約980cm1的主帶，從開口部產(chǎn)生的和接枝的 HPA亥 環(huán)結(jié)構(gòu)的SiO2。 NiMoP（ C-773） / SBA-15 常規(guī)的制備，還顯示出拉曼光譜的存在。最后，對于NiMoP（ H-NC） /15TI-SBA-15 和NiMoP（ H-NC）/30Ti-SBA-15 催化劑，拉曼光譜不會帶來明顯的拉曼信號，這表明表面物種的結(jié)構(gòu)不是一個良好結(jié)晶氧化物。然而，當這些樣品在 773 K的溫度 下煅燒，極大值在970 和 950 cm-1 處為二氧化鈦負載英格斯的重量為15和 30的寬條帶分別出現(xiàn)。這些頻段對應(yīng)有不同程度的互動與混合的SiO2-TiO 2載體

18、。對于NiMoP（ C-773） /15TI-SBA-15 催化劑，帶在940cm存在。 沒有呈現(xiàn)與樣本相關(guān)聯(lián)的二氧化鈦的尖銳峰帶。這些觀察到的結(jié)構(gòu)變化，預(yù)期會影響其催化活性。CO吸附在不同的催化劑上（1.0T的CO平衡）的光譜示于圖4。用于 支撐在純SBA-15, CO的3條帶OH的（2156cm-1）,未促進的硫化鋁中心 （ 2112cm -1 ）相互作用，促進了NiMoS（ 2094cm -1 ）的催化劑的觀察。此外，2133cm頻帶對CO勺物理吸附的支持是顯而易見的。其他貢獻NiMoS 中心是在各地區(qū)2060cm-1至2045 cm1 ,和2120cm-1。從這些，光譜只有 一個貢獻是

19、顯而易見的。有關(guān)載體隊改性的Ti-SBA-15 催化劑， 除了以前的頻段，一個新出現(xiàn)在2176cm-1,關(guān)聯(lián)到CO與的Ti4 +載體相互作用。該光譜顯示了不同催化劑之間明顯的差異。MO守口 NiMoS中心峰的吸 光度變化歸因于每個催化劑制備。然而，位點的量只能從在初始小劑量的 CO勺積分吸光度和吸附的CO勺量之間的關(guān)系來估計，如在實驗部分所述。 圖5示出了用于NiMoP (H-773)中得到的光譜的一個例子/30Ti-SBA-15 在不同的CO的劑量。因此，在光譜中觀察到的吸光度的比較不能直接連 到在吸附位點的數(shù)量差異。硫化活性位點(MOSNiMoS)的數(shù)目的計算值 列于表2中。A 21352

20、156 : 2112220021002000220021002000Wav&nurriber (cm1)W-avenumber (cm圖4。在1T下，硫化催化劑吸附 CO達到平衡時的FT-IR光譜。A部分：(一)NiMoP (H-NC) / SBA-15, (b) NiMoP (H-773) / SBA-15(c) NiMoP (C-NC) / SBA-15, (d) NiMoP (C-773) / SBA-15。B 部分:(一)NiMoP (H-NC) /15TI-SBA-15 (b) NiMoP (H-773) /15TI-SBA-15(c) NiMoP (C-773) /15TI

21、-SBA-15 ,(四)NiMoP (H-NC) /30Ti-SBA-15,(五)NiMoP (H-773) /30Ti-SBA-15(ni8UEq-ox<02 IO.O220021002000WaveniiE即（cm1）圖5。硫化NiMoP （H-773） /30Ti-SBA-15隨著COS的增加紅外光譜 的變化表2。在598 K和1200磅下， 對NiMoP/ （X） Ti-SBA-15催化劑的TOF活性位數(shù)量以及4,6 -二甲基二苯并曝吩的初始反應(yīng)速率進行考察催化劑 最初的反應(yīng)速度活性位點TOF(分子/ GCAT-S)（位點/ g催化劑）（分子/-S)X 103 NiMoP(H-N

22、C / 1.9411.681.66SBA-15NiMoP (H- 1.337.711.73773) / SBA-15NiMoP (H-NC / 2.036.383.1815TI-SBA-15NiMoP (H- 2.245.783.87X 10-17X 10-19773) /15TI-SBA-15NiMoP( H-NC) / 1.747.952.1930Ti-SBA-15NiMoP( H- 1.865.84773) /30Ti-SBA-15NiMoP( C-NC) / 1.025.24SBA-153.191.95NiMoP( C- 1.227.95773) / SBA-15NiMoP( C- 1

23、.777.11773) /15TI-SBA-151.532.49催化活性。在4 h. 圖 6,7的硫化的催化劑進行了評價，4,6 -二甲基二苯并曝吩的加氫脫硫在 598 K和1200psi ,和圖8表示的4,6 -二甲 基二苯并噻吩所有的催化劑的轉(zhuǎn)化率隨時間對變化。前驅(qū)體的類型影響。圖6a顯示了 4,6 -二甲基二苯并曝吩在NiMoP （ H-NC） / SBA-15 轉(zhuǎn)換的量大約是在NiMoP（ C-NC） / SBA-15 轉(zhuǎn)換量的兩倍。NiMoP （C-N。/ SBA-15的較低的活性可能是由于這一事實，即在 常規(guī)的NiMoP/SBA-15的制備過程中，用（NH） 6MqQ4和Ni （N

24、O 3）2, 有可能形成雜多陰離子NiMo6 4 -（由（NH4）6MoQ4和Ni（NO3）2之間的 反應(yīng)）。在NH 4+的存在下，（NH 4）4NiMo6發(fā)生容易沉淀導(dǎo)致鋁凝聚， 使用雜多酸（磷鉬酸）的避免了NH 4+離子存在的溶液，從而急劇降低NiMo6 4 的溶解度。因此，鉬的分散性更好，將可能通過使用雜多酸的 前體。對于焙燒催化劑 NiMoP（H-773）/ SBA-15和 NiMoP（C-773） / SBA-15, 圖6b所示的4,6 -二甲基二苯并曝吩類似的轉(zhuǎn)換。與該結(jié)果一致，這 兩個催化劑的拉曼光譜顯示了焙燒過的前驅(qū)體相似的結(jié)構(gòu)。上述結(jié)果表明，對于這些催化劑在773 K溫度下煨

25、燒是不利于催化劑的催化活性。最 后， 對于15TI-SBA-15（ 圖 6c） 的催化劑 載體 ， NiMoP（ H-773） /15TI-SBA-15轉(zhuǎn)換是大于NiMoP（ C-773） /15TI-SBA-15 的。上述結(jié)果表明，對于這些催化劑煨燒在773 K下是不利的催化活性。最后，對于支持 15TI-SBA-15 （圖6c）的催化劑，NiMoP（ H-773） /15TI-SBA-15 轉(zhuǎn)換 是大于NiMoP（ C-773） /15TI-SBA-15 。在這種情況下，通過拉曼光譜表征表明，存在于活化之前的氧化物催化劑的種類是不同的，并且為NiMoP（ H-773） /15TI-SBA-

26、15 的拉曼峰在985cm-1, 960cm-1 （肩峰），并且879cW證明載體上多開口的多環(huán)結(jié)構(gòu)， 這對鉬物種的分散是有利的。焙燒溫度的影響。圖7a顯示，燃燒溫度對于準備HPA利iCit和SBA-15 催化劑的4,6 -二甲基二苯并曝吩的轉(zhuǎn)化急劇下降。大顆粒的在773 K溫度下焙燒下觀察使催化劑有可能與SBA-15和催化劑結(jié)構(gòu)的破壞有關(guān)，紋理表征可以表明。與此相反，對于支持純SBA-15的常規(guī)催化劑中，煨燒溫度對4,6- 二甲基二笨并噻吩的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生積極的影響（圖7b） 。 還觀察到可能影響15TI-SBA-15 催化劑的獨立性制備方法（使用HPA+ NiCit 或AHM+N（i NO3）

27、2 + H 3 PO 4） （參見圖7c） ，焙燒的積極效果。焙燒改性鈦的催化劑的積極作用可能由于在該多鉬酸相的分散而改進，起源于破壞753 K 時含 Ti 樣品的熱分析表明，可能會存在多環(huán)結(jié)構(gòu)的重組和多鉬酸實體的吸熱良好分散的過程。在制備常規(guī)的催化劑時，焙燒的表面積的增加證實了鉬和鎳催化劑在表面積上的改進分散性的想法。鈦用量的影響。圖8顯示的4,6 -二甲基二苯并曝吩的轉(zhuǎn)化為制備的HPA+ NiCit和AHM+Ni（NO3 2+ H3PO4不同的催化齊限 為制備催化齊UHPA+NiCit ， Ti 的摻入幾乎對4,6- 二甲基二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化沒有影響（圖8a） 。 對于含 Ti 的樣品， 拉

28、曼光譜沒有顯示出明確的峰。因為拉曼光譜對長度十分敏感，由于缺乏明確的拉曼峰指出，從多環(huán)結(jié)構(gòu)的納米TiO2 表面的相互作用產(chǎn)生的氧化階段是無序的。用于支持SBA-15的催化劑中，拉曼信號- 噪聲比要高得多，允許的信號檢測在988cm-1 及 968cm - 1相關(guān)的多環(huán)結(jié)構(gòu)，并在 940cm-1 的強信號下，分配到多環(huán)單元結(jié)構(gòu)。相反，對于在 773 K 溫度下焙燒催化劑4， 6-二甲基二苯并噻吩在Ti 摻入到SBA-15上有一個明顯的轉(zhuǎn)換（圖8b）。然而，盡管含Ti催化劑比純SBA-15更積極，當TiO 2 的含量為15%時加氫脫硫活性呈現(xiàn)最大。用30二氧化鈦催化劑所顯示的活性較低，表面積和孔隙

29、率由于這樣大的量的Ti 的表面摻入顯著下降。此外，這些催化劑的拉曼光譜表明，隨著Ti 含量增加峰值988 cm-1 處的多環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到更低的頻率，表示該結(jié)構(gòu)從多環(huán)型變化開多環(huán)型載體上。最后，將Ti 的催化劑摻入AHM+N（i NO3 ） 2 + H3PO4導(dǎo)致4,6- 二甲基二苯并噻吩的優(yōu)異差，觀察到增加的轉(zhuǎn)換為HPA+NiCit（圖8c）的催化劑。然而，催化劑 HPA+ NiCit （焙燒）的轉(zhuǎn)化率總是優(yōu)于 AHM的 Ni （NO 3） 2 + H 3 PO 4。0 NIMo冉C?修4=££= |匕|±寸*2士七歲T-同中 SBJUI5+ 府”冏口那1445圖6

30、.制備HPA或AHM4,6二甲基二苯并曝吩轉(zhuǎn)化為反應(yīng)時間超過NiMoP/SBA-15函數(shù)(一)催化劑 NiMoP/SBA-15焙燒溫度為 773 K 和 HPA 或AHM( b)和NiMoP/15Ti-SBA-15催化劑焙燒溫度為 773 K并且制備HPA 或AHM(c橫坐標：反應(yīng)日t間；縱坐標：4,6-二甲基二苯并唾吩的轉(zhuǎn)換 率。 NW叫耳就6日皋建 XiM，P(l：悔BA 膜產(chǎn) +呼噎 t A Eq -X二三二 aft節(jié)IMvFH M) I?皿政工FSiW. 15 S MoPOii jnKsaA-isTlnwA電中IMl a£>lfTlllA silimt.li圖7.4,6

31、 -二甲基二苯并嚷吩轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間變化的函數(shù)，NiMoP(HD / SBA-15催化劑和焙燒 773 K (a), NiMoP (C) / SBA-15催化劑和焙燒 773 K (b)和 NiMoP (H) /15TI-SBA-15 催化劑和焙燒 773 K (c)。橫坐 標：反應(yīng)時間；縱坐標：4,6-二甲基二苯并唾吩的轉(zhuǎn)換率。反應(yīng)速率參數(shù)。根據(jù)文獻報道在此研究中獲得的實驗數(shù)據(jù)，我們提出NiMoP/ (X) Ti-SBA-15催化劑對于4,6 -二甲基二苯并唾吩加氫脫 硫過程一個簡化的反應(yīng)方案（方案 1）。然后，根據(jù)4,6 -二甲基二苯并曝吩模型的加氫脫硫反應(yīng)參數(shù)的 值進行估計。為了便于分析

32、，以下限制被認為是：（一）HDS個別化合物遵循動力學(xué)（二）氫的濃度保持不變，因為 H/4,6 -二甲基二苯并曝吩 摩爾比為 500,（三）痕量的（4,6 - THDMDT¥口（4,6 - HHDMDBTQ 中 間產(chǎn)物在色譜分析中檢測到，因此，一個反應(yīng)速率常數(shù)，K2,被認為對4,6 -二甲基二苯并曝吩到 MCHT勺改造（四）DMD胸MCHT?；臍浠?途徑未包含在模型中，這種反應(yīng)呈現(xiàn)較低的轉(zhuǎn)化率 ，和（五）如MCHTffi H2S吸附常數(shù)報告值被認為接近零。根據(jù)上述假設(shè)，下列系統(tǒng)等式成立。憶-_ 一（月+七）% df " （1 + K46c的下d-DMDP _出1 + K46

33、c46dCMCHT _ 。皿&C1MCHT上 - （1 + k46q6）2d-DMDCH _ 七3cMeHTdt 1 + K46c第該參數(shù)使用鮑威爾的最小化方法 41R平方（R2）估計作為目標函數(shù)， 并研究它的價值比0.95更高。表3列出了表觀反應(yīng)速率常數(shù)（K1, K2, K3）,對于所有的催化劑表觀吸附常數(shù)為 4,6-二甲基二苯并曝吩（K46） 的值。在所有情況下，4,6 -二甲基二苯并唾吩的脫硫是主要通過氫化(K2)的路線。有關(guān)SBA-15催化劑載體，該K2/K1比例接近7催化劑(NiMoP(H-N。/ SBA-15)是最活躍的，而對于較低活性的催化劑，NiMoP(C-N。/ SB

34、A-15的K2/K1大約是2。然而，常規(guī)的催化劑焙燒的K2/K1比值達到6。 最后，摻入Ti的SBA-15催化劑改善了氫化途徑，并含鈦催化劑的 &/K1 比值約為10, NiMoP (H-773) /15TI-SBA-15是最活潑的催化劑。表3中的動力學(xué)參數(shù)被用來估計的4,6 -二甲基二苯并曝吩的反應(yīng)初始速率(R0,分子-GCAT-1-S-1)列于表2。界口|他19(ci圖8.4,6 -二甲基二苯并嚷吩轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間變化函數(shù)NiMoP(H-N。的載體 SBA-15, 15TI-SBA-15 和 30Ti-SBA-15 (a), NiMoP(H-773) 載體 SBA-15, 15TI

35、-SBA-15 和 30Ti-SBA-15 (b)和 NiMoP (C-773)載體 SBA-15和 15TI-SBA-15 (C)。方案1.4,6-二甲基二苯并曝吩加氫脫硫簡化反應(yīng)的主要產(chǎn)物，DMDP MCHT 和 DMDCMTOF值，表示為分子-(活性位)-1-S-1 ,用COOl實驗對催化劑的活性位數(shù)目進行計算；結(jié)果示于表2中。TOF值均大于Oyamas Lee所報告的磷化銀催化劑的載體二氧化硅的值及Wan琲口 Smith報道非NiMoP磷化物催化劑的載體。制備雜多酸和焙燒催化劑負載在 SBA-15的TOF值顯示小的差異。在 特定的反應(yīng)速率下所觀察到的差異是由于活性位數(shù)目的變化引起的。

36、這表 明，在這些催化劑中，焙燒對催化位點的活性不具有顯著影響， 但減少其 數(shù)量。用于制備雜多酸催化劑 NiMoP (H-N。/ SBA-15和NiMoP (H-N。 /15TI-SBA-15 , Ti與SBA-15通常在活躍的活性位兩倍左右結(jié)合。然而， 兩種催化劑最初的反應(yīng)速率是大約相等的，因為NiMoP ( H-NC) /15TI-SBA-15 大約是 NiMoP (H-N。/ SBA-15 一半左右。增力口 Ti 量至 30%的TiO 2導(dǎo)致了催化位點活性的降低。NiMoP (H-773) / SBA-15與 NiMoP (H-773) /15TI-SBA-15 的比較 Ti 的載體催化位

37、點的活性增加2.2倍，從而導(dǎo)致的活性位的數(shù)目更高幅度的 下降。增加Ti量(30%的TiO 2),觀察結(jié)果，如前所述，催化位點活性 降低。表3。估算NiMoP/ (x) SBA-15催化劑的4,6 -二甲基二苯并曝吩 加氫脫硫在598 K和1200 Psi下的動力學(xué)參數(shù)催化劑速率常數(shù)吸附常數(shù)(gcat-1-s-1) x 105(L/gcat-mol )K1K2K3K46NiMoP（ H-NC） /15TI-SBA-15 與 NiMoP（ H-773） /15TI-SBA-15 的比較表明，當鈦存在時焙燒催化部位的活性（TOF略有增加，從3.18增加 至3.87;這在焙燒過的催化劑之間的 TOF直

38、變大的同時，TiO 2中Ti含量 增加至30， NiMoP（ H-NC） /30Ti-SBA-15 和 NiMo（P H-773） /30Ti-SBA-15的TOF值者B小15% （重量）。NiMoP （C-N。/ SBA-15顯示的反應(yīng)初速度的值較低，但 TOF比其煨燒的對應(yīng)物略高。這導(dǎo)致NiMoP（ CNC） / SBA-15 具有較少的催化位點，略高于NiMoP（ C773） / SBA-15 的催化位點。Ti與NiMoP （C-773） / SBA-15的每個結(jié)合位點活性增加 1.6倍，從1.53 增加到 2.49。因此，摻入鈦的載體對常規(guī)的和雜多酸兩種催化劑的催化活性位點的制備有積極

39、的作用，但對于后者的Ti 摻入的催化位點贈加量大于后者，與Ti 摻入的活性可以用此前公布的鈦多于鉬加氫脫硫催化劑作用來解釋。NiMoPC-NC/ SBA-15與 NiMoRH-N。/ SBA-15的比較顯示，SBA-15 采用磷鋁酸催化劑活性位點的數(shù)目增加兩倍以上（從 5.24 X 1019增加到 11.68X1019）。焙燒催化劑來消除這種效果 ；NiMoP （C-773） / SBA-15 和 NiMoP（ H-773） / SBA-15 顯示催化位點數(shù)目類似。其結(jié)果是，對于常規(guī)制備的催化劑中，煨燒稍微降低了 TOF但活性位點的數(shù)量顯著增大，而摻入的Ti （最多至15的TiO 2 ）基本上

40、改進的催化位點 （ TOF） 的活性。 相反， 對于磷鉬酸催化劑的制備，焙燒降低NiMoS活性位點的數(shù)目，由于該部分或全部破壞雜多酸的實體，在不改變活性，和 Ti 的摻入使活性顯著增加。從活性相前體，煅燒，和Ti 的組合效應(yīng)，NiMoP（ H-773） /15TI-SBA-15 顯示最高活性和具體加氫脫硫反應(yīng)速率。結(jié)論對在分析4,6 - 二苯并噻吩的加氫脫硫?qū)嶒炛校瑢㈧褵亾饺氲絊BA-15催化劑載體中，并利用磷鋁酸-檸檬酸鎮(zhèn)作為活性相的前驅(qū)體， 而不是使用常規(guī)的七鋁酸鏤，硝酸銀 -磷酸制備NiMoP催化劑的方法， 通過觀察在最初的加氫脫硫反應(yīng)速率，來衡量總的活性位數(shù)目和 TOF值的 變化。從

41、這項研究中，得出如下結(jié)論：?用磷鋁酸和檸檬酸鎮(zhèn)作為活性相前體導(dǎo)致了 4,6 -二甲基二苯并曝 吩的加氫脫硫活性的催化劑比常規(guī)用的 AHM+Ni （NO3）2 + H 3 PO 4更 容易制備。?對于常規(guī)制備的催化劑中，焙燒稍微降低了活性但活性位的數(shù)目顯著增加。后者似乎與增加的鉬和鎳相的分散體相關(guān)聯(lián)。?對于準備用磷鉬酸催化劑：煨燒降低活性位點的數(shù)量，而不改變 TOF得多少。這是與SBA-15的 結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致支撐相的附聚的破壞有關(guān)。鈦摻入（最多15%的TiO 2）的SBA-15的支持改進的催化位點 （TOF 的可能性，因為鈦的活性效果。它也穩(wěn)定和焙燒后保持 SBA-15的有序結(jié) 構(gòu)。二氧化鈦載體上的

42、存在改善的 4,6 -二甲基二苯并曝吩的脫硫的加 氫路徑。?該催化劑的活性是多種效果，這在某些情況下，對活性位點和活性的數(shù)目相反的方向的組合的結(jié)果催化中心（TOF） 。 NiMoP（ H-773）/15TI-SBA-15 具有活性相前體焙燒和Ti 摻入的最佳組合，因此，顯示最高的TO林口特定的加氫脫硫反應(yīng)速率。參考文獻1Whitehurst, D. D.; Isoda, T.; Mochida, I. Present State of theArt and Future Challenges in the Hydrodesulfurization of Polyaromatic Sulfur

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