實(shí)驗(yàn)3X射線衍射粉末分析

1、深圳大學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告課程名稱：儀器分析實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目名稱：實(shí)驗(yàn)三X射線衍射與晶體物像分析學(xué)院專業(yè)應(yīng)用化學(xué)指導(dǎo)教師:朱才鎮(zhèn)報(bào)告人：習(xí)雯影 學(xué)號(hào):20061410學(xué)班級(jí):06應(yīng)化同組人員：習(xí)雯影趙倩馮倩張秋吉鄭艷萍實(shí)驗(yàn)時(shí)間：2009422 實(shí)驗(yàn)報(bào)告提交時(shí)間：2009-5-6教務(wù)處制1實(shí)驗(yàn)?zāi)康? '了解X衍射的基本原理以及粉末X衍射測(cè)試的基本目的;2、掌握晶體和非晶體、單晶和多晶的區(qū)別；3、了解使用相關(guān)軟件處理XRD測(cè)試結(jié)果的基本方法。2 實(shí)驗(yàn)原理1、晶體化學(xué)基本概念晶體的基本特點(diǎn)與概念：質(zhì)點(diǎn)（結(jié)構(gòu)單元）沿三維空間周期性排列（晶體定義），并有對(duì)稱性?？臻g點(diǎn)陣：實(shí)際晶體中的幾何點(diǎn)，其所處幾何環(huán)境和物

2、質(zhì)環(huán)境均同，這些“點(diǎn)集”稱空間點(diǎn)陣。晶體結(jié)構(gòu)=空 間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)單元。非晶部分主要為無(wú)定形態(tài)區(qū)域，其內(nèi)部原子不形成排列整齊有規(guī)律的晶格。對(duì)于大多數(shù)晶體化合物來(lái)說(shuō)，其晶體在冷卻結(jié)晶過(guò)程中受環(huán)境應(yīng)力或晶核數(shù)目、成核方式等條件的影 響，晶格易發(fā)生畸變。分子鏈段的排列與纏繞受結(jié)晶條件的影響易發(fā)生改變。晶體的形成過(guò)程可分為以下幾 步：初級(jí)成核、分子鏈段的表面延伸、鏈松弛、鏈的重吸收結(jié)晶、表面成核、分子間成核、晶體生長(zhǎng)、晶體生 長(zhǎng)完善。Bravais提出了點(diǎn)陣空間這一概念，將其解釋為點(diǎn)陣中選取能反映空間點(diǎn)陣周期性與對(duì)稱性的單胞，并要求單胞相等棱與角數(shù)最多。滿足上述條件棱間直角最多，同時(shí)體積最小。1848年B

3、ravais證明只有14種點(diǎn)陣。PDFktAJNT Ehe Bravaisnolation for descdbing the pallern laliicetetragonal orthorhanhic rhombohedral (trigonal)hexagonal rnonochTiico OI" B G鼬副unortluc(triclinic)Biravals latticeCvyslalDes-cfliptlaitCSImple) cubicCubica ?= b=i e, ii=90BBocfA EnteredFlCVCtrlltntql(Si蔭 QHRT Btr-aQo

4、n$lS = b*Ct.a=g = YiO'BoOcenteredteirriciie) ortiDitunbieOHharhafnbvta*bACho.= |i=if = 90'*Orlhcj rhombicOase-cenlered OrlhorhambicFace-centered Orthorhcrnbic(Bimplei) Rhwn bo hedralRhwnboh«lr?i(Trig 的 al)B =b=g=4 = 7” 90,曲俎孑in對(duì)匚學(xué)爻且P曹naJa = bACtcn=fc=91 JjT=12n (6) mpl.) MoifiQcIrilcMoi

5、ioclliilcac0 a= y= 90; B ； 90'町仔 i； JULHOI Monacllnlc(Glnvle) AnDithICAnorlhic (Triclinic)a* i： ,9D”點(diǎn)陣晶體內(nèi)分子的排列方式使晶體具有不同的晶型。通常在結(jié)晶完成后的晶體中，不止含有一種晶型的晶體，因此 為多晶化合物。反之，若嚴(yán)格控制結(jié)晶條件可得單一晶型的晶體，則為單晶。2 、 X衍射的測(cè)試基本目的與原理X射線是電磁波，入射晶體時(shí)基于晶體結(jié)構(gòu)的周期性，晶體中各個(gè)電子的散射波可相互干涉。散射波周相一致相互加強(qiáng)的方向稱衍射方向。衍射方向取決于晶體的周期或晶胞的大小，衍射強(qiáng)度是由晶胞中各個(gè)原子及

6、其位置決定的。由倒易點(diǎn)陣概念導(dǎo)入X射線衍射理論，倒易點(diǎn)落在Ewald球上是產(chǎn)生衍射必要條件。1912年勞埃等人根據(jù)理論預(yù)見(jiàn)，并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了 X射線與晶體相遇時(shí)能發(fā)生衍射現(xiàn)象，證明了 X射線具有電磁波的性質(zhì)，成為X射線衍射學(xué)的第一個(gè)里程碑。當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時(shí)，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí)，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。這就是X射線衍射的基本原理。衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系可用布拉格方程表示：2d sin v - n式中d為晶面間距；n

7、為反射級(jí)數(shù)；B為掠射角；肪X射線的波長(zhǎng)。布拉格方程是X射線衍射分析的根本依 據(jù)。X射線衍射（XRD）是所有物質(zhì)，包括從流體、粉末到完整晶體，重要的無(wú)損分析工具。對(duì)材料學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、地質(zhì)、環(huán)境、納米材料、生物等領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，X射線衍射儀都是物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征，以性能為導(dǎo)向研制與開發(fā)新材料，宏觀表象轉(zhuǎn)移至微觀認(rèn)識(shí)，建立新理論和質(zhì)量控制不可缺少的方法。其主要分析對(duì)象包括：物相分析（物相鑒定與定量相分析）。晶體學(xué)（晶粒大小、指標(biāo)化、點(diǎn)參測(cè)定、解結(jié)構(gòu)等）。薄膜分析（薄膜的厚度、密度、表面與界面粗糙度與層序分析，高分辨衍射測(cè)定單晶外延膜結(jié)構(gòu)特征）?？棙?gòu)分析、殘余應(yīng)力分析。不同溫度與氣氛條件與壓力下的結(jié)構(gòu)變化的原

8、位動(dòng)態(tài)分析研究。微量樣品和微區(qū)試樣分析。實(shí)驗(yàn)室及過(guò)程自動(dòng)化、組合化 學(xué)。納米材料等領(lǐng)域。3 儀器與試劑儀器型號(hào)及生產(chǎn)廠家： BRUKER AXS GMBH公司D8ADV ANCE型衍射儀。測(cè)試條件：管電壓40KV ;管電流40mA ； X光管為銅靶，波長(zhǎng)1.5417?；步長(zhǎng)0.06。掃描速度0.3s ； 掃描范圍為20。80 °試劑：未知樣品A、B、C、D。4 實(shí)驗(yàn)步驟1、打開電腦主機(jī)電源。2、開外圍電源：先上撥墻上的兩個(gè)開關(guān)，再開穩(wěn)壓電源（上撥右邊的開關(guān)，標(biāo)有穩(wěn)壓）。3、打開XRD衍射儀電源開關(guān)（按下綠色按鈕）。4、開冷卻水：先上撥左邊電源開關(guān)，再按下RUN按鈕，確認(rèn)流量在20左右

9、方可。5、開高壓（順時(shí)針旋轉(zhuǎn)45。停留5s,高壓燈亮）。6 ' 打開 XRD 控制軟件 XRD Commander <>7、防光管老化操作：按照 20KV、5mA ； 25KV、5mA ； 30KV、5mA ； 35KV、5mA ； 40KV、 5mA ； 40KV、40mA程式分次設(shè)置電壓、電流，每次間隔 3分鐘。設(shè)置方法：電壓、電流 跳到所需值后點(diǎn)set。&設(shè)置測(cè)試條件：無(wú)機(jī)材料一般設(shè)置掃描角度為2080。步長(zhǎng)0.06 ；掃描速度0.3s。9、點(diǎn)擊Start開始測(cè)試。10、降高壓：將電壓、電流分別降至20KV , 5mA后，點(diǎn)擊Set確認(rèn)。11、關(guān)高壓：逆時(shí)針旋

10、轉(zhuǎn)45。高壓燈滅。12、等待5min，再關(guān)閉冷卻水，先失RUN，再欠左邊電源。13、關(guān)閉控制軟件（XRD Commander ）。14、失XRD衍射儀電源開關(guān)（按下紅色按鈕）。 15、關(guān)電腦。16、關(guān)外圍電源。5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果XRD圖譜并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)本實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定了樣品B、C、D以及一種未編號(hào)粉末樣品的 行物相檢索，判斷待測(cè)樣品主要成分、晶型及晶胞參數(shù)。1'未編號(hào)粉末樣品：1oooo . b8000 .6000 ,4000 2000 _cn aI d e f203040506070802-Theta (degree)圖2 未編號(hào)粉末樣品X-Ray衍射圖譜未編號(hào)粉末樣品為FezSiV。晶

11、胞參數(shù)a=b=c=5.63 , a = 3 =Y =90立方晶系。各衍射峰對(duì)應(yīng)米勒指數(shù)及d值見(jiàn)下表表1未編號(hào)粉末樣品相關(guān)晶體參數(shù)編號(hào)h晶面指數(shù)kdI衍射峰角度a1113.242327.416b2002.808631.761c2201.988945.533d2221.624556.582e4001.408166.360f4201.260375.4492、樣品B：圖3樣品B的X-Ray衍射圖譜物相檢索結(jié)杲得 B 為 Ca (OH) 20 晶胞參數(shù) a=3.5899, b=3.5899, c=4.916； a =90 ； 3 =90 ；Y =120；六方晶系。各衍射峰對(duì)應(yīng)米勒指數(shù)及d值見(jiàn)下表表2樣品

12、B相關(guān)晶體參數(shù)編號(hào)h晶面指數(shù)kdI衍射峰角度a1003.108928.6903b1012.627534.0933c0121.928147.0924d1101.794950.8256e1111.686054.3677f0211.482162.6252g0131.449664.1952h2021.313871.78993、樣品C：2-Theta (degree)圖4樣品C的X-Ray衍射圖譜數(shù)據(jù)處理結(jié)果顯示 c 為 CaCO3。晶胞參數(shù) a=4.9887, b=4.9887, c=17.0529； a =900 3 =90 ；Y =120,0A方晶系。各衍射峰對(duì)應(yīng)米勒指數(shù)及d值見(jiàn)下表表3樣品C相關(guān)

13、晶體參數(shù)編號(hào)h晶面指數(shù) kId衍射峰角度a0123.853923.059b1043.034629.409c1102.494436.046d1132.284139.470e2022.094043.238f0181.911647.592g1161.874848.5792500 =2000 -1500 -1000,500-0-L204、樣品D：d jg5030406070802-Theta (degree)已知樣品D為兩種物質(zhì)的混合樣品，經(jīng)測(cè)定D內(nèi)最有可能含有的兩種物質(zhì)為Si。?和BeF2。其中，SiO2 晶胞參數(shù)為 a=4.921，b= 4.921，c=5.416 ； «=90°

14、;, 3=90 丫=20°，六方晶系。表4 樣品D 中SiO2相關(guān)晶體參數(shù)晶面指數(shù) 編號(hào)hkdI衍射峰角度a1004.261720.8262b1013.349126.5930c 1102.460536.4872d1022.285639.3900e2011.982945.7174f1121.821050.0461g 2111.543959.8551h2121.384367.6152i3011.374068.1910BeF2 晶月包參數(shù)為 a=4.9,b=4.9, c=5.38；a =90 ,3 =90 , Y=120，六方晶系。表5 樣品D中BeF2相關(guān)晶體參數(shù)晶面指數(shù)編號(hào)d衍射峰角度

15、hkIa1004.243520.9165b1013.331826.7341c 1102.450036.6491d1022.271939.6362e2011.973845.9401f1121.811350.3337g 2111.537060.1510h2121.377667.9928k2031.369668.44306實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論本實(shí)驗(yàn)使用X射線衍射儀分別測(cè)定了 4種未知樣品的X射線衍射圖譜，并使用相關(guān)軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 進(jìn)行物相檢索。結(jié)果顯示未編號(hào)粉末樣品、樣品B、樣品C、樣品D分別為立方晶系FezSiV，六方晶系Ca （OH） 2,六方晶系CaCOs,六方晶系SiO?和六方晶系BeF?的混

16、合物。通過(guò)實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)及查閱相關(guān)資料對(duì)晶體、非晶體、單晶、多晶、晶型等晶體化學(xué)基礎(chǔ)概念有了一定的掌 握。同時(shí),在具體的實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中對(duì)X衍射儀的工作原理，測(cè)試方法有了更直觀的認(rèn)識(shí)。使用軟件對(duì)測(cè)定結(jié)果 進(jìn)行物相檢索等相關(guān)處理，在掌握軟件基本操作步驟的同時(shí)也鞏固了晶體化學(xué)方面的基礎(chǔ)知識(shí)。晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中受結(jié)晶條件影響可形成不同晶型的晶體。在使用X衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定時(shí)，制樣過(guò)程中粉末樣品裝填過(guò)緊可能會(huì)引起晶體擇優(yōu)取向?yàn)閷?shí)驗(yàn)結(jié)果帶來(lái)誤差。因此，在樣品的合成與測(cè) 試中應(yīng)控制好實(shí)驗(yàn)條件并嚴(yán)格遵守操作步驟,以減小外在條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的誤差。7思考題1、簡(jiǎn)述X射線衍射分析的特點(diǎn)和應(yīng)用。答：X射線衍射儀具有易升

17、級(jí)，操作簡(jiǎn)便和高度智能化的特點(diǎn)，靈活地適應(yīng)地礦、生化、理化等多方面、各行 業(yè)的測(cè)試分析與研究任務(wù)。X射線衍射（XRD）是所有物質(zhì)，包括從流體、粉末到完整晶體,重要的無(wú)損分析工具。對(duì)材料學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、地質(zhì)、環(huán)境、納米材料、生物等領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，X射 線衍射儀都是物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征，以性能為導(dǎo)向研制與開發(fā)新材料，宏觀表象轉(zhuǎn)移至微觀認(rèn)識(shí)，建立新理論和質(zhì)量控制不可缺少的方法。其主要分析對(duì)象包括：物相分析（物相鑒定與定 量相分析）。晶體學(xué)（晶粒大小、指標(biāo)化、點(diǎn)參測(cè)定、解結(jié)構(gòu)等）。薄膜分析（薄膜的厚度、密度、表 面與界面粗糙度與層序分析，高分辨衍射測(cè)定單晶外延膜結(jié)構(gòu)特征）?？棙?gòu)分析、殘余應(yīng)力分析。不同溫度與氣氛條件與壓力下的結(jié)構(gòu)變化的原位動(dòng)態(tài)分析研究。微量樣品和微區(qū)試樣 分析。實(shí)驗(yàn)室及過(guò)程自動(dòng)化、組合化學(xué)。納米材料等領(lǐng)域。2、簡(jiǎn)述X射線衍射儀的工作原理。答：用高能電子束轟擊金屬“靶”材產(chǎn)生X射線，X射線的波長(zhǎng)和晶體內(nèi)部原子面間的距離相近,當(dāng)一束X 射線通過(guò)晶體時(shí)將發(fā)生衍射,衍射波疊加的結(jié)果使射線的強(qiáng)度在某些方向上加強(qiáng)，在其他方向