共沉淀-熔鹽法制備Sr2SiO4：Sm3+紅熒光粉

1、材料專業(yè)綜合設計實驗報告項目名稱：共沉淀-熔鹽法制備Sr2SiO4：Sm3+紅熒光粉 系 別： 專業(yè)班級： 學 號： 學生姓名： 指導老師： 時 間: 年 月 日材料專業(yè)綜合設計實驗報告共沉淀熔鹽法制備Sr2SiO4: Sm3+紅光熒光粉1 實驗目的1）熟悉和掌握Sr2SiO4：Sm3+材料制備工藝過程及原理及性能測試與結構表征；2）理解共沉淀熔鹽法工藝因素對材料性質與結構的影響；3）培養(yǎng)學生的創(chuàng)新意識、創(chuàng)新能力、科學態(tài)度，使其具有較強動手實踐能力、初步的科研開發(fā)能力和科技研究能力；4）培養(yǎng)學生綜合設計實驗的能力，提高分析問題、解決問題和動手能力，為學生畢業(yè)后從事材料生產與檢測工作奠定基礎。2

2、 實驗原理及步驟2.1 概述白光LED1-3是固體照明的重要光源，它的發(fā)展不僅有利于社會和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，而且還可以推動LED產業(yè)和相關產業(yè)的發(fā)展，提高我國照明產業(yè)的競爭力。由于激發(fā)源是短波紫外、長波紫外或藍光發(fā)射的半導體，輸出功率高，因此對發(fā)光材料性能會提出特定要求，而針對這些特定要求開展白光LED專用發(fā)光材料熒光粉的研究，無疑是一個新的研究課題。LED用熒光粉可分為有機材料和無機材料 。綜合材料的制備、物理、化學及發(fā)光特性等因素后，無機材料熒光粉成為人們研究和應用的重點。傳統(tǒng)的藍光激發(fā)熒光粉不耐高溫，發(fā)生紅移時發(fā)光功效也隨之降低。為了獲得低成本、高性能的LED，人們斷地研發(fā)新的基質熒光粉

3、，主要包括硫化物、氮化物及氮氧化物、鋁酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽等。硫化物基質熒光粉由于發(fā)光亮度低、化學穩(wěn)定性差、有一定毒性等因素，在實際應用中受到限制。以氮化物及氮氧化物為基質的熒光粉合成工藝較復雜、合成條件較苛刻，不適合工業(yè)化生產。鋁酸鹽體系熒光粉有燒成溫度較高、抗?jié)裥圆?、單相性基質難以制得等缺陷。鉬酸鹽體系熒光粉發(fā)光強度較弱，在很大程度上限制了其應用范圍。硅酸鹽作為熒光粉基質材料，具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，燒結溫度至少比鋁酸鹽體系低100等優(yōu)點。而且，白光LED的硅酸鹽體系熒光粉能夠被高效激發(fā)，發(fā)光亮度高，適合近紫外激發(fā)。因而，硅酸鹽白光LED用熒光粉引起了人們的高度關注。近些年來，制備

4、光致發(fā)光材料的方法不斷發(fā)展，已經(jīng)有許多種，主要包括制備單晶的浸漬-提拉法和制備多晶粉體的固相反應法，水熱合成法，溶膠凝膠法，燃燒法，沉淀法，熔鹽法等。固相反應法一般是在高溫下煅燒得到產物；水熱合成法需要較高壓力下反應得到產物；溶膠凝膠法是首先制備出溶膠后再凝膠，再在一定溫度下煅燒除去有機物后得到產物的方法；燃燒法的過程是將硝酸鹽作為氧化劑、尿素等作為還原劑引燃后，在短時間內反應完全后得到產物；沉淀法是先制備出含產物所需離子的沉淀，然后將沉淀置于一定條件下煅燒得到產物的方法；熔鹽法是將反應物與低熔點的鹽類混合后，在較低溫度下合成粉體的方法。選共沉淀熔鹽合成法，有著明顯低的合成溫度、反應時間短，更

5、容易控制顆粒的形狀、尺寸，容易清洗掉熔鹽等優(yōu)點。在較為全面的了解了熔鹽的熱力學和動力學性質后，人們可以根據(jù)不同的需要設計不同的熔鹽體系和工藝參數(shù)，使得熔鹽在工業(yè)生產和人們生活中發(fā)揮越來越重要的作用。本實驗采用共沉淀熔鹽法制備Sr2SiO4: Sm3+熒光粉，考察Sm3+的摻入量對Sr2SiO4為基質的熒光粉發(fā)光性能的影響。并采用日立F-4600熒光光譜儀、Y2000X射線粉末衍射儀和日立SU8010掃描電鏡對樣品的發(fā)光性能、結構物相、樣品的表面形貌和顆粒尺寸進行測試。2.2 實驗原理2.2.1 實驗儀器設備及原料實驗儀器設備序號儀器名稱規(guī)格/參數(shù)生產廠家1恒溫干燥箱DHG-9248A上海精宏實

6、驗設備有限公司2電子天平AR2140梅特勒-托利多儀器有限公司3箱式電阻爐AX2-5-12洛陽市西格馬儀器制造有限公司制造4熒光光譜儀日立F-4600日本日立公司5掃描電鏡SEM日立SU8010日本日立公司6XRDY2000丹東奧龍7磁力攪拌器DF-101S上海蕪強儀器設備有限公司實驗原料序號原料名稱規(guī)格要求生產廠家1Sm2O33N天津市光復精細化工研究所2Sr(NO3)2分析純廣東省化學試劑工程技術研究開發(fā)中心3HNO3分析純衡陽市凱信化工有限公司4NH4HCO3分析純西隴化工股份有限公司5C8H20O4Si(TEOS)分析純天津市科密歐化學試劑有限公司6NaCl分析純天津市大茂化學試劑廠7

7、NH3·H2O分析純西隴化工股份有限公司8C2H5OH(乙醇)分析純天津市永大化學試劑有限公司9H2O分析純.3 實驗步驟1）準備好實驗所需的藥品及容器；2）按目標產物Sr2SiO4：Sm3+的化學計量比，準確稱量反應原料。將量取好的TEOS加入盛有適量無水乙醇和蒸餾水的坩堝中再加入一定量NH3·H2O .，將稱量好的Sr(NO3)2和蒸餾水分別加入上述坩堝中;將稱量好的Sm2O3溶解到適量的1:1HNO3中,將溶解完全的Sm2O3加入上述坩堝中,用超聲波震蕩至所有原料溶解完全，將上述2種坩堝混合放在磁力攪拌器中攪拌，加入一定量NH4HCO3，攪拌一段時間后將試樣放入恒溫干

8、燥箱中烘干；將烘干的試樣加入一定量的NaCl充分研磨；將燃燒后的試樣倒入研缽中加入稱量好的NaCl后充分研磨；將研磨好的試劑放入坩堝中在窯爐中進行焙燒；將焙燒后的產物過濾洗滌除去殘留熔鹽,然后把產物置于120恒溫干燥箱中干燥得到Sr2SiO4: Sm3+熒光粉。3）將粉體用熒光光譜儀、XRD、SEM進行表征。實驗流程如圖1所示，具體實驗數(shù)據(jù)見表12.3 實驗過程 圖1 實驗流程圖2.4實驗方法原理共沉淀熔鹽法的基本原理是將可溶性鹽按一定比例混合后加入去離子水或蒸餾水配制成鹽的水溶液,直接以氨水或碳酸銨NH4HCO3作沉淀劑,從外部滴入水溶液中并進行化學反應生成沉淀物,再經(jīng)多次過濾與洗滌后進行烘

9、干并煅燒,可以在較低的溫度下合成硅酸鍶，將結晶物質在高溫下溶解于低熔點的熔融鹽中，形成均勻的飽和溶液，然后通降溫或蒸發(fā)熔劑等方法，形成過飽和溶液析出晶體。共沉淀熔鹽法的優(yōu)點: 工藝簡單,操作方便,對設備的要求不高,投資少,生產成本低,產物純度高,成分可控,組分均勻,易于實現(xiàn)工業(yè)化生產,并且生產出來的粉體分散性好等優(yōu)點。此外,由于共沉淀法可以精確控制各組分的含量,使不同組分實現(xiàn)分子或原子水平的混合,且反應物溶液濃度高,有較高的粉末產出比。但是,陰離子的洗滌較為困難,粉體易團聚是該方法的存在的主要問題。（1）適用性很強，幾乎對所有材料，都能找到一些適當?shù)娜埯}從中將其單晶生長出來。（2）可以明顯的降

10、低生長溫度和縮短反應時間。（3）通過共沉淀熔鹽法可以更容易的控制粉體顆粒的形狀和尺寸。此外，共沉淀熔鹽法在反應過程以及隨后的清洗過程中，有利于雜質的清除，形成高純的反應產物。這種方法的缺點是在制備過程中不易觀察生長現(xiàn)象，許多熔鹽都具有不同程度的毒性，其揮發(fā)物還常常腐蝕或污染爐體。2.5表征方法及原理2.5.1物相組成測試（XRD）X-射線衍射分析是當今研究晶體結構、物相分析、晶粒集合和取向等問題的最有效的方法之一。X-射線衍射線的位置取決于晶胞的形狀和大小，也即取決于各晶面的面間距，而衍射的相對強度則取決于晶胞內原子的種類、數(shù)目及排列方式。每種晶態(tài)物質都有其特有的結構，不是前者有異，就是后者有

11、別，因而也就有其獨特的衍射花樣。當試樣中包含兩種或兩種以上的結晶物質時，它們的衍射花樣將同時出現(xiàn)，而不會相互干涉。于是當我們在待分析試樣的衍射花樣中，發(fā)現(xiàn)了和某種結晶物質相同的衍射花樣時，就可斷定試樣中包含著這種這種結晶物質。再則混合物中某相的衍射線強度取決于它在試樣中的相對含量，因此，若測定了各種結晶物質的衍射線的強度比，還可以推算出它們的相對含量來，以上就是X-射線物相定量分析的理論依據(jù)。X-射線衍射儀（XRD）主要用來分析合成的Sr2SiO4: Sm3+熒光粉的晶相組成。2.5.2掃描電子顯微鏡 （SEM）掃描電子顯微鏡是用聚焦電子束在試樣表面逐點掃描成像。試樣為塊狀或粉末狀顆粒，成像信

12、號可以是二次電子、背散射電子或吸收電子。其中二次電子為最重要的成像信號。由電子槍發(fā)射的能量為5-35KeV的電子，以其交叉斑作為電子源，經(jīng)二級聚光鏡及物鏡的縮小形成具有一定能量、一定束流強度和束斑直徑的微細電子束，在掃描線圈驅動下，于試樣表面按一定時間、空間順序作柵網(wǎng)式掃描。聚焦電子束與試樣相互作用，產生二次電子發(fā)射，二次電子發(fā)射量隨試樣表面形貌而變化。二次電子信號被探測器收集轉化成為電訊號，經(jīng)視頻放大后輸入到顯象管柵極，調制與入射電子束同步掃描的顯像管的亮度，得到反映試樣表面形貌的二次電子像。掃描電鏡就是這樣采用逐點成像的方法把樣品表面的特征，按順序、成比例的轉換為視頻傳號完成一幅圖像，從而

13、使我們在熒光屏上觀察到樣品表面的各種特征圖像。掃描電鏡主要可以用來分析合成的Sr2SiO4: Sm3+熒光粉的微區(qū)形貌、晶體結構和化學組成。2.5.3熒光光譜測試通過掃描激發(fā)單色器以使不同波長的入射發(fā)樣品，并讓所產生的熒光通過固定波長的發(fā)射單色器而照射到檢測器上，由檢測器檢測相應的熒光強度，由X-Y記錄儀記錄熒光強度對激發(fā)波長的關系曲線，即為激發(fā)光譜；通過保持激發(fā)光的波長和強度不變，讓樣品產生的熒光通過發(fā)射單色器后照射于檢測器上，掃描發(fā)射單色器并檢測各種波長所對應的熒光強度，由X-Y記錄儀記錄熒光強度對發(fā)射波長的關系曲線，即為發(fā)射光譜.(1)激發(fā)光譜激發(fā)光譜反映了合成Ca2Al2SiO7:Dy

14、3+晶體所吸收的激發(fā)光波長中，哪些波長的光對材料的發(fā)光更有效.這對分析發(fā)光的激發(fā)過程很有意義，也為確定哪些波段范圍內的激發(fā)光對材料的發(fā)光提供了更有效的直接依據(jù)。(2)發(fā)射光譜發(fā)光材料的發(fā)光能量按波長的分布稱作發(fā)射光譜。發(fā)射光譜的組成主要決定于發(fā)光中心的結構。光譜由多個發(fā)光帶組成時，不同的發(fā)光帶來源于不同的發(fā)光中心溫度、激發(fā)光波長及強度都會影響發(fā)射光譜的變化。3 實驗數(shù)據(jù)記錄及分析3.1數(shù)據(jù)記錄實驗數(shù)據(jù)表序號實驗原料TEOS(g)C2H5OH(mL)Sm2O3(g)Sr(NO3)2 (g)NH3·H2ONaCl(g)NH4HCO3 (g)H2O(mL) 11.5049100.06102

15、.953923.06571.32813021.5067100.06102.958223.06151.32753031.5072100.06102.953723.06711.32543041.5021100.06102.951823.06831.32453051.5012100.06102.951923.06731.328530實驗條件烘干溫度烘干時間焙燒初始溫度保溫時間焙燒最終溫度保溫時間去離子水洗滌次數(shù)乙醇洗滌次數(shù)過濾后烘干溫度烘干時間12024h11502h13503h5次1次12024h3.2數(shù)據(jù)分析與討論3.2.1 Sr1.98SiO4:Sm3+0.02樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖圖1為

16、用日立F-4600熒光光譜儀所測出的Sr1.98SiO4:Sm3+0.02樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。圖1（左）是Sr1.98SiO4:Sm3+0.02激光光譜(監(jiān)測波長為600nm)，樣品的激發(fā)峰波長主要分布在300nm500nm之間，主要激發(fā)峰有：318nm、333nm、345nm、360nm、375nm、403nm、414nm、423nm、438nm、460nm、469nm、473nm。在激發(fā)波長為403nm處，樣品具有最大的發(fā)光強度。圖1（右）是Sr1.98SiO4:Sm3+0.02的發(fā)射光譜（激發(fā)波長為403nm）。由圖可知，制備的Sr1.98SiO4:Sm3+0.02熒光粉可以被波

17、長為403nm的紫外光有效激發(fā)，所得發(fā)射峰為：561nm、569nm、583nm、600nm、645nm五個發(fā)射峰強度相近。通過對Sr1.98SiO4:Sm3+0.02的發(fā)射光譜進行計算得出Sr1.98SiO4:Sm3+0.02的色度坐標值進而做出Sr1.98SiO4:Sm3+0.02的色度坐標圖如圖2所示。通過對550nm-650nm 間Sr1.98SiO4:Sm3+0.02的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)進行計算得出色度坐標為（0.0582，0.4158），在色度坐標圖（圖2）中位于紅光區(qū)；證明了Sr1.98SiO4:Sm3+0.02在403nm紫外光激發(fā)下具有強的吸收而發(fā)射橘紅光。圖1Sr1.98SiO4:Sm3+0.02樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖圖2 Sr1.98SiO4:Sm3+0.02的色度坐標圖3.2 .2Sm3+燒結溫度對Sr2SiO4：Sm3+發(fā)光強度的影響 在Sr2SiO4：Sm3+熒光粉中，Sm3+為發(fā)光中心，其溫度對熒光粉的發(fā)光強度有著重要影響，不同燒結溫度下所得Sr2SiO4：Sm3+（T=9