第九章紫外吸收光譜試簡(jiǎn)述產(chǎn)生吸收光譜的原因

1、1.|試簡(jiǎn)述產(chǎn)生 吸收光譜的原因.解：分子具有不同的特征能級(jí)，當(dāng)分子從外界吸收能量后，就會(huì)發(fā)生相應(yīng)的能級(jí)躍遷.同原子一樣，分子吸收能量具有量子化特征.記錄分子 對(duì)電磁輻射的吸收程度與波長的關(guān)系就可以得到吸收光 譜.2.電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么 補(bǔ)償范圍？解： 從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與有機(jī)化合物分子的紫外一可見吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的c電子，形成雙鍵的n電子以及未共享的或稱為非鍵的v電子.電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子 的非鍵軌道和反鍵軌 道之間.處于基態(tài)的電子吸收了一定 的能量的光子之后，可分別發(fā)生a?6?5,c宀冗？ 6?5，冗宀?6? 5

2、,nTa?6?5，冗 宀冗？6? 5,n 宀冗？6? 5 等躍遷類型.nn?6? 5,n-n?6? 5 所需能量較小，吸收波長大多落在紫外和可見光區(qū)，是紫外可見吸收光譜的主要躍遷 類型.四種 主要躍遷類型所需能量？6? 2E 大小順序?yàn)椋簄n?6?5n n?6?5Wn a?6?5a a?6? 5.般aa?6? 5躍遷波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，V200nm,nn?6? 5,n s*躍遷位于遠(yuǎn)紫外到 近紫外區(qū)，波長大致在 150 250nm 之間，n n恢遷波長近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長位于 250nm 800nm 之間.3.何謂助色團(tuán)及生色團(tuán)？ 試舉例說明.解：能夠使化合物分子的吸收峰波長向長波長方向移動(dòng)

3、的雜原子基團(tuán)稱為助色團(tuán)，例如 CH 4 的吸收峰波長位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，小于 150nm 但是當(dāng)分子中引入-OH 后， 甲醇的正己烷溶液吸收波長位移至177nm , -OH 起到助色團(tuán)的作用.當(dāng)在飽和碳?xì)浠衔镏幸牒衝鍵的不飽和基團(tuán)時(shí)，會(huì)使這些化合物的最大吸收波長位移至紫外及可見光區(qū)，這種不飽和基團(tuán)成為生色團(tuán).例如，CH 2 CH 2 的 最大吸收波長位于 171nm 處，而乙烷則位于遠(yuǎn)紫外區(qū).4.有機(jī)化合物的紫外吸收光譜中有哪幾種類型的吸收帶？它們 產(chǎn)生的原因是什么？有什么特點(diǎn)？解：首先有機(jī)化合物吸收光譜中，如果存在飽和基團(tuán)，則有 s s*躍遷吸收帶， 這 是由于飽和基團(tuán)存在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的s

4、電子，這類躍遷的吸收帶位于遠(yuǎn)紫外 區(qū).如果還存在雜原子基團(tuán)，則有n s*躍遷，這是由于電子由非鍵的n 軌道向 反鍵 s 軌道躍遷的結(jié)果，這類躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，而且躍遷峰強(qiáng)度比 較 低.如果存在不飽和 C=C 雙鍵，則有 p p*,n p*躍遷， 這類躍遷位于近紫外 區(qū)，而且強(qiáng)度較高.如果分子中存在 兩個(gè)以上的雙鍵共軛體系，則會(huì)有強(qiáng)的K 吸 收帶存在，吸收峰位置位于近紫外到可見光區(qū).對(duì)于芳香族化合物，一般在 185nm,204nm 左右有兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別成為E1, E2吸收帶，如果存在生色團(tuán)取代基與苯環(huán)共軛，則E2 吸收帶與生色團(tuán)的 K 帶合 并，并且發(fā)生紅移，而且會(huì)在 230-270

5、nm 處出現(xiàn)較弱的精細(xì)吸收帶 （B 帶）.這 些都是芳香族化合物 的特征吸收帶.5.在有機(jī)化合物的鑒定及結(jié)構(gòu)推測(cè)上，紫外吸收光譜所提供的信息具有什么特點(diǎn)？解：紫外吸收光譜提供的信息基本上是關(guān)于分子中生色團(tuán)和助色團(tuán)的信息，而不 能提供整個(gè)分子的信息，即紫外光譜可以提供一些官 能團(tuán)的重要信息，所以只憑紫外光譜數(shù)據(jù)尚不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，還必須與其它方法配合起來.6距離說明紫外吸收光譜在分析上有哪些應(yīng)用.解：(1)紫外光譜可以用于有機(jī)化合物的定性分析，通過測(cè)定物質(zhì)的最大吸 收 波長和吸光系數(shù)，或者將未知化合物的紫外吸收光譜與 標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，可以確定化合物的存在.C H C H C H C Ht

6、rans- 入 max=295nm max=27000 cis 入 max=280nm &max=10500 (2)可以用來推斷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，例如 確定 1,2-二苯乙烯的順反異構(gòu)體.(3)進(jìn)行化合物純度的檢查，例如可利用甲醇溶液吸收光譜中在256nm 處是否存在苯的 B 吸收帶來確定是否含有微量雜質(zhì)苯.(4)進(jìn)行有機(jī)化合物、配合物或部分無機(jī)化合物的定量測(cè)定，這是 紫外吸收光譜的最重要的用途之一。其原理為利用物質(zhì)的 吸光度與濃度之間的線性關(guān)系來進(jìn)行定量測(cè)定。7.異丙叉丙酮有兩種異構(gòu)體：CH 3 -C(CH 3 )=CH-CO-CH 3 及 CH 2=C(CH 3 )-CH 2 -C

7、O- CH 3.它們的紫外吸收光譜為：(a)最大吸收波長在 235nm 處， max =12000L. mol -1 . cm-1 ;(b)220nm 以后沒有強(qiáng)吸收.如何根據(jù)這兩個(gè)光譜來判斷 上述異構(gòu)體？試說明理由. 解：(a)為a,-不飽和酮，即第一種異構(gòu)體，因?yàn)樵摲肿又写嬖趦蓚€(gè)雙鍵的nn共軛體系，吸收峰波長較長，而(b)在 220nm 以后無強(qiáng)吸收，說明分子 中無 K吸 收帶.故為第二中異構(gòu)體.8.下列兩對(duì)異構(gòu)體，能否用紫外光譜加以區(qū)別？(1)CH=CH CO CH 3 CH=CHCO CH 3(2)解；可以，(1)中第一個(gè)化合物含有三個(gè)共軛雙鍵，最大吸收波長比第二種化合物要長，強(qiáng)度也較高.同理(2)中第二個(gè)化合物含有三個(gè)共軛雙鍵.9.試估計(jì)下列化合物中哪一種化合物的入 max 最大，哪一種化合物的入 max 最 小，為什么？.解：(b) (c) (b)中有兩個(gè)共軛雙鍵，存在 K 吸收帶，(a)中有兩個(gè)雙鍵，而(c ) 中只有一個(gè)雙鍵.0 0H 0 CH 3 O CH 3(b) (c) 10. 紫 外及可見分光光度計(jì)與可見分光光度計(jì)比較，有什么不同之 處？為什么？ 解：首先光源不同，紫外用氫燈或氘燈，而可見用鎢燈，因?yàn)槎甙l(fā)出的光的波長范圍不同.從單色器來說，如果用棱鏡做單色器，則紫外必須使用石英棱鏡， 可見則石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可 使用，這主要是