《化學(xué)熱力學(xué)》物化第二章

1、第二章 熱力學(xué)第二定律 在一定條件下在一定條件下, ,化學(xué)變化或物理變化能不能自動(dòng)發(fā)生化學(xué)變化或物理變化能不能自動(dòng)發(fā)生? ? 能進(jìn)行到什么程度能進(jìn)行到什么程度? ? 這就是過程的方向、限度問題。這就是過程的方向、限度問題。 歷史上曾有人試圖用第一定律中的狀態(tài)函數(shù)歷史上曾有人試圖用第一定律中的狀態(tài)函數(shù)U、H來來判斷過程的方向判斷過程的方向 。指出：凡是放熱反應(yīng)都能自動(dòng)進(jìn)行。指出：凡是放熱反應(yīng)都能自動(dòng)進(jìn)行; ;而吸熱反應(yīng)均不能自動(dòng)進(jìn)行。而吸熱反應(yīng)均不能自動(dòng)進(jìn)行。 但研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)但研究結(jié)果發(fā)現(xiàn), ,不少吸熱反應(yīng)仍能自動(dòng)進(jìn)行。不少吸熱反應(yīng)仍能自動(dòng)進(jìn)行。 高溫下的水煤氣反應(yīng)高溫下的水煤氣反應(yīng)C(s)+H

2、2O(g)CO(g)+H2(g) 就是一例。就是一例。 熱力學(xué)第一定律只能告訴人們化學(xué)反應(yīng)的能量效應(yīng)熱力學(xué)第一定律只能告訴人們化學(xué)反應(yīng)的能量效應(yīng), ,但不能解決化學(xué)變化的方向和限度問題。但不能解決化學(xué)變化的方向和限度問題。被事實(shí)否定。被事實(shí)否定。 人類經(jīng)驗(yàn)說明：自然界中一切變化都是有方向和人類經(jīng)驗(yàn)說明：自然界中一切變化都是有方向和限度的。自然界可以自動(dòng)發(fā)生的，稱為限度的。自然界可以自動(dòng)發(fā)生的，稱為“自發(fā)過程自發(fā)過程”。如：如： 方向方向 限度限度熱：熱： 高溫高溫低溫低溫 溫度均勻溫度均勻 電流：高電勢(shì)電流：高電勢(shì)低電勢(shì)低電勢(shì) 電勢(shì)相同電勢(shì)相同氣體：高壓氣體：高壓低壓低壓 壓力相同壓力相同這些

3、變化過程的決定因素是什么？這些變化過程的決定因素是什么？決定因素決定因素 溫度溫度 電勢(shì)電勢(shì) 壓力壓力 那么決定一切自發(fā)過程的方向和限度的那么決定一切自發(fā)過程的方向和限度的共同因素共同因素是是什么？這個(gè)共同因素既然能判斷一切自發(fā)過程的方向什么？這個(gè)共同因素既然能判斷一切自發(fā)過程的方向和限度，自然也能判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。和限度，自然也能判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。以上這些自發(fā)變化不會(huì)自動(dòng)逆向進(jìn)行以上這些自發(fā)變化不會(huì)自動(dòng)逆向進(jìn)行。當(dāng)借助外力，當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。以下兩例討論系統(tǒng)還原時(shí)，環(huán)境變化。以下兩例討論系統(tǒng)還原

4、時(shí)，環(huán)境變化。1. 理想氣體自由膨脹理想氣體自由膨脹: : Q=0，W =0 ， U= H=0, V0 結(jié)果環(huán)境失去功結(jié)果環(huán)境失去功W，得到熱得到熱Q, ,環(huán)境是否能恢復(fù)原狀環(huán)境是否能恢復(fù)原狀, ,決定于熱決定于熱Q能否能否全部轉(zhuǎn)化為功全部轉(zhuǎn)化為功W而而不引起任何其它變化不引起任何其它變化? ?要使系統(tǒng)恢復(fù)原狀，可經(jīng)定溫壓縮過程要使系統(tǒng)恢復(fù)原狀，可經(jīng)定溫壓縮過程真真空空p1 V1 Tp2 V2 Tp1 V1 T( )T U=0, H=0, W = -Q 0膨脹膨脹壓縮壓縮 自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征不可逆性不可逆性自發(fā)過程一旦發(fā)自發(fā)過程一旦發(fā)生就不可能自動(dòng)生就不可能自動(dòng)返回，系統(tǒng)復(fù)原

5、返回，系統(tǒng)復(fù)原需外力作用。需外力作用。結(jié)論：系統(tǒng)還原了，但環(huán)境有變化，沒有被還原結(jié)論：系統(tǒng)還原了，但環(huán)境有變化，沒有被還原。2. 熱由高溫物體傳向低溫物體熱由高溫物體傳向低溫物體:冷凍機(jī)做功后，系統(tǒng)冷凍機(jī)做功后，系統(tǒng)(兩個(gè)熱源兩個(gè)熱源)恢復(fù)原狀，恢復(fù)原狀， 結(jié)果環(huán)境失去功結(jié)果環(huán)境失去功W，得到熱得到熱Q，環(huán)境是否能恢環(huán)境是否能恢復(fù)原狀，決定于熱復(fù)原狀，決定于熱Q能否能否全部轉(zhuǎn)化為功全部轉(zhuǎn)化為功W而而不引起不引起任何其它變化任何其它變化 ? ?低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩1高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩2傳熱傳熱Q1吸熱吸熱Q1做功做功WQ =Q1+W-Q=W?冷凍機(jī)結(jié)論：系統(tǒng)結(jié)論：系統(tǒng)還原了還原了,但環(huán)但環(huán)境有變化

6、境有變化,沒沒有被還原有被還原。人類經(jīng)驗(yàn)總結(jié)：人類經(jīng)驗(yàn)總結(jié)： “功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可能全部變?yōu)楣?，而不留任何其它變化能全部變?yōu)楣?，而不留任何其它變化”?“一切自發(fā)過程都是不可逆過程一切自發(fā)過程都是不可逆過程”, ,是熱力學(xué)是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)，并且他們的不可逆性均可歸結(jié)第二定律的基礎(chǔ)，并且他們的不可逆性均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換過程的不可逆性為熱功轉(zhuǎn)換過程的不可逆性, , 因此因此, ,他們的方向他們的方向性都可用熱功轉(zhuǎn)化過程的方向性來表達(dá)。性都可用熱功轉(zhuǎn)化過程的方向性來表達(dá)。這里說明：熱不是不能這里說明：熱不是不能全部變?yōu)楣?，而是熱全全部變?yōu)楣?，而是?/p>

7、全部變?yōu)楣Χ涣粝氯魏尾孔優(yōu)楣Χ涣粝氯魏巫兓?！如定溫恒外壓膨變化！如定溫恒外壓膨脹時(shí)氣體吸收的熱全部脹時(shí)氣體吸收的熱全部變?yōu)楣?，但系統(tǒng)的體積變?yōu)楣Γ到y(tǒng)的體積增大，留下變化。增大，留下變化。 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 十九世紀(jì)初十九世紀(jì)初, ,西方國(guó)家工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)很發(fā)達(dá)西方國(guó)家工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)很發(fā)達(dá), ,迫切需要解決動(dòng)力問題。當(dāng)時(shí)人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到迫切需要解決動(dòng)力問題。當(dāng)時(shí)人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到能量守恒原理能量守恒原理, ,試圖制造第一類永動(dòng)機(jī)已宣告試圖制造第一類永動(dòng)機(jī)已宣告失敗，然而人們也認(rèn)識(shí)到能量是可以轉(zhuǎn)換的。失敗，然而人們也認(rèn)識(shí)到能量是可以轉(zhuǎn)換的。 于是人們圍繞能量守恒這一設(shè)

8、想，設(shè)計(jì)于是人們圍繞能量守恒這一設(shè)想，設(shè)計(jì)種種符合能量守恒種種符合能量守恒,只有只有“單一熱源單一熱源”的機(jī)的機(jī)器器,結(jié)果都失敗了。結(jié)果都失敗了。第二類永動(dòng)機(jī)：第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。Clausius 的說法：的說法：Kelvin 的說法：的說法： “不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化引起其他變化”。 “不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化而不發(fā)生其他的變化”。 后來被后來被Ostward表述為：表述為

9、：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的能造成的”。 盡管各自表述的不可逆過程的內(nèi)容不同，盡管各自表述的不可逆過程的內(nèi)容不同，但它們說法是等效的。但它們說法是等效的。強(qiáng)調(diào)說明：強(qiáng)調(diào)說明：1 1所謂第二類永動(dòng)機(jī)，它是符合能量守恒原理的，即所謂第二類永動(dòng)機(jī)，它是符合能量守恒原理的，即從第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是從第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失敗教訓(xùn)的總結(jié)。失敗教訓(xùn)的總結(jié)。2 2關(guān)于關(guān)于“不能從單一熱源吸熱變?yōu)楣?，而沒有任何其不能從單一熱源吸熱變?yōu)楣?，而沒有任何其它變化它變化”這句話必須完整理解，否則就不符合事實(shí)。這句話必須完整理解，否則就不符合事實(shí)。 例如理想

10、氣體定溫膨脹例如理想氣體定溫膨脹 U=0, Q=-W，就是從環(huán)境中吸熱全部就是從環(huán)境中吸熱全部變?yōu)楣?，但體積變大了，壓力變小了。變?yōu)楣?，但體積變大了，壓力變小了。 熱力學(xué)第二定律的提出是起源于熱功轉(zhuǎn)化的研究熱力學(xué)第二定律的提出是起源于熱功轉(zhuǎn)化的研究, ,但要得到數(shù)學(xué)表達(dá)式，還要尋找相應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)但要得到數(shù)學(xué)表達(dá)式，還要尋找相應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù), ,需從進(jìn)一步分析熱功轉(zhuǎn)化入手需從進(jìn)一步分析熱功轉(zhuǎn)化入手( (熱機(jī)效率熱機(jī)效率) )。 卡諾循環(huán)和卡諾定理卡諾循環(huán)和卡諾定理熱機(jī)：熱機(jī)：在在T1, T2兩熱源之間工作兩熱源之間工作, ,將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器。將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器。水在鍋爐中從高溫?zé)崴阱仩t中從

11、高溫?zé)嵩慈〉脽崃?，氣化產(chǎn)生源取得熱量，氣化產(chǎn)生高溫高壓蒸氣。高溫高壓蒸氣。蒸氣在氣缸中絕熱膨蒸氣在氣缸中絕熱膨脹推動(dòng)活塞作功，溫度脹推動(dòng)活塞作功，溫度和壓力同時(shí)下降。和壓力同時(shí)下降。蒸氣在冷凝器中放出蒸氣在冷凝器中放出熱量給低溫?zé)嵩?，并冷熱量給低溫?zé)嵩?，并冷凝為水。凝為水。水?jīng)泵加壓，重新打水經(jīng)泵加壓，重新打入鍋爐。入鍋爐。T2T1把燃料燃燒放出的把燃料燃燒放出的內(nèi)能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能內(nèi)能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的機(jī)器。如蒸汽機(jī)的機(jī)器。如蒸汽機(jī)、汽輪機(jī)、內(nèi)燃機(jī)、汽輪機(jī)、內(nèi)燃機(jī)等。熱機(jī)中的工作等。熱機(jī)中的工作物質(zhì)（工質(zhì)）常見物質(zhì)（工質(zhì)）常見是高溫高壓水蒸汽是高溫高壓水蒸汽或燃?xì)??；蛉細(xì)狻Ｈ绻粡膯我蝗绻粡膯我粺?/p>

12、源吸熱，注熱源吸熱，注意看是否引起意看是否引起其它變化。其它變化。體積？！體積？！卡諾熱機(jī)：理想熱機(jī)卡諾熱機(jī)：理想熱機(jī)AB：定溫可逆膨脹，定溫可逆膨脹，吸熱吸熱Q2; BC：絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹; CD：定溫可逆壓縮，定溫可逆壓縮，放熱放熱Q1;DA:絕熱可逆壓縮絕熱可逆壓縮; (卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī))=W總總/Q2 卡諾熱機(jī)工作介質(zhì)為理想氣體，在卡諾熱機(jī)工作介質(zhì)為理想氣體，在T1, T2兩兩熱源之間工作，經(jīng)過一個(gè)熱源之間工作，經(jīng)過一個(gè)由四個(gè)可逆過程組成由四個(gè)可逆過程組成的循環(huán)過程的循環(huán)過程卡諾循環(huán)。卡諾循環(huán)。pVA(p1,V1)B(p2,V2)T1C(p3,V3) D(p4,V4)T2卡諾定

13、理卡諾定理：1.在兩個(gè)確定熱源之間工作的所有熱機(jī)中，卡諾熱在兩個(gè)確定熱源之間工作的所有熱機(jī)中，卡諾熱機(jī)機(jī)(可逆熱機(jī)可逆熱機(jī))效率最大，即效率最大，即 Q/T : :不可逆過程不可逆過程= Q/T : :可逆過程可逆過程Q/T是實(shí)際過程是實(shí)際過程的熱溫商。的熱溫商。熵增大原理熵增大原理 將克勞修斯不等式用于孤立系統(tǒng)時(shí)，由于孤立系將克勞修斯不等式用于孤立系統(tǒng)時(shí)，由于孤立系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱交換，所以不等式改為：統(tǒng)與環(huán)境之間無熱交換，所以不等式改為： S 0熱力學(xué)第二定律可以歸納為：熱力學(xué)第二定律可以歸納為：“在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過程總是向著熵增大的在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過程總是向著熵增大的方向進(jìn)行方向

14、進(jìn)行” 熵增大原理。熵增大原理。 S( (孤立孤立) )0: :不可逆過程不可逆過程=0: :可逆過程可逆過程 （2 2）在孤立系統(tǒng)中可以用熵的增量來判斷過程在孤立系統(tǒng)中可以用熵的增量來判斷過程的自發(fā)和平衡。的自發(fā)和平衡。v S 0 或或 dS 0 平平衡衡自自發(fā)發(fā) 平平衡衡自自發(fā)發(fā)對(duì)于孤立系統(tǒng)，等號(hào)對(duì)于孤立系統(tǒng)，等號(hào)表示可逆過程，系統(tǒng)表示可逆過程，系統(tǒng)已達(dá)到平衡；不等號(hào)已達(dá)到平衡；不等號(hào)表示不可逆過程，也表示不可逆過程，也是自發(fā)過程。是自發(fā)過程。在絕熱過程或孤立系統(tǒng)中熵永不減少。在絕熱過程或孤立系統(tǒng)中熵永不減少。 對(duì)于孤立系統(tǒng)任何自發(fā)過程都是由非平衡趨向平衡對(duì)于孤立系統(tǒng)任何自發(fā)過程都是由非平

15、衡趨向平衡態(tài)，到了平衡態(tài)時(shí)熵函數(shù)達(dá)到最大值。因此自發(fā)的不態(tài)，到了平衡態(tài)時(shí)熵函數(shù)達(dá)到最大值。因此自發(fā)的不可逆過程進(jìn)行的限度是以熵函數(shù)達(dá)到最大值為準(zhǔn)則可逆過程進(jìn)行的限度是以熵函數(shù)達(dá)到最大值為準(zhǔn)則,所以過程中熵的差值也可以表征接近平衡態(tài)的程度。所以過程中熵的差值也可以表征接近平衡態(tài)的程度。S孤孤 =S系系 + S環(huán)環(huán) 0 式中式中S系系為原來系統(tǒng)的熵變，為原來系統(tǒng)的熵變，S環(huán)環(huán)為與系統(tǒng)密切為與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境的熵變。相關(guān)的環(huán)境的熵變。 （1 1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3 3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)

16、的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)可逆過程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)到最大值。到最大值。（2 2）可以用）可以用ClausiusClausius不等式來判別過程的可逆性。不等式來判別過程的可逆性。熵的特點(diǎn)熵的特點(diǎn)（4 4）在任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中）在任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中, ,若進(jìn)行了不可逆過程若進(jìn)行了不可逆過程, ,系統(tǒng)的熵就要增大系統(tǒng)的熵就要增大, ,一切能自動(dòng)進(jìn)行的過程都引起熵一切能自動(dòng)進(jìn)行的過程都引起熵的增大。若系統(tǒng)已經(jīng)處于的增大。若系統(tǒng)已經(jīng)處于平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)，則其中的任何

17、過，則其中的任何過程都一定是程都一定是可逆可逆的。的。2.5 熵變的計(jì)算及其應(yīng)用熵變的計(jì)算及其應(yīng)用1. .定溫定溫過程的熵變過程的熵變2. .定壓或定容定壓或定容變溫變溫過程的熵變過程的熵變3. .相變化的熵變相變化的熵變 S的求算：的求算：( (1)1)熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)， S只取決于始終只取決于始終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)；態(tài)，而與變化途徑無關(guān)；(2)(2)無論是否是可逆過程，在數(shù)值上無論是否是可逆過程，在數(shù)值上 dS = Qr/T； ( Qr=TdS) 因此需用可逆過程因此需用可逆過程Qr來解決熵變計(jì)算。來解決熵變計(jì)算。(3)(3)熵是容量性質(zhì)，具有加和性。熵是容量性質(zhì)，具

18、有加和性。 S= S1+ S21. .定溫過程的熵變定溫過程的熵變對(duì)任意可逆過程：對(duì)任意可逆過程：212112ln()lnlnTVnRTVVpSnRnRTVp對(duì)定溫可逆過程：對(duì)定溫可逆過程：rQST對(duì)理想氣體的定溫可逆過程：對(duì)理想氣體的定溫可逆過程： TQSr 例題例題3 (1)在在300K時(shí)，時(shí)，5mol某理想氣體由某理想氣體由10dm3定定溫可逆膨脹到溫可逆膨脹到100dm3。計(jì)算此過程系統(tǒng)的熵變；。計(jì)算此過程系統(tǒng)的熵變；(2)上述氣體在上述氣體在300K時(shí)由時(shí)由10dm3向真空膨脹到向真空膨脹到1 100dm3。 試計(jì)算此時(shí)系統(tǒng)的熵變，并與熱溫商作比較。試計(jì)算此時(shí)系統(tǒng)的熵變，并與熱溫商作

19、比較。21lnVSnRV解解 (1) (1) 根據(jù)理想氣體定溫可逆過程根據(jù)理想氣體定溫可逆過程 -1-11005 8.314 lnJ K95.7J K10 (2)此過程為一不可逆過程，不能直接由此過程的熱此過程為一不可逆過程，不能直接由此過程的熱溫商求溫商求 S，需設(shè)計(jì)一始、終態(tài)相同的可逆過程。已知，需設(shè)計(jì)一始、終態(tài)相同的可逆過程。已知理想氣體向真空膨脹時(shí)溫度不變，該過程的始終態(tài)與理想氣體向真空膨脹時(shí)溫度不變，該過程的始終態(tài)與(1)相同相同，所以系統(tǒng)的熵變計(jì)算及其結(jié)果亦與，所以系統(tǒng)的熵變計(jì)算及其結(jié)果亦與(1)相同：相同：21lnVSnRV-1-11005 8.314 lnJ K95.7J K1

20、0作業(yè)作業(yè)p61第第5題題例例在下列情況下，在下列情況下，1 mol1 mol理想氣體在理想氣體在2727定溫膨脹，從定溫膨脹，從50 dm50 dm3 3至至100 dm100 dm3 3，求過程的，求過程的Q，W， U， H及及 S。 （1 1）可逆膨脹；）可逆膨脹； （2 2）膨脹過程所作的功等于最大功的）膨脹過程所作的功等于最大功的50 %50 %； （3 3）向真空膨脹。）向真空膨脹。解 （1 1）理想氣體定溫可逆膨脹）理想氣體定溫可逆膨脹 U = 0， H = 01r12rKJ76.5J85.1728ln TQSVVnRTWQ（2）Q =W = 50 % Wr = 864 44 J

21、 S = 5 76 JK 1， U = 0， H = 0（3）Q = 0，W = 0， U = 0， H = 0 S = 5 76 JK 1 2. .定壓或定容變溫過程的熵變定壓或定容變溫過程的熵變當(dāng)系統(tǒng)與每個(gè)熱源接觸時(shí)：當(dāng)系統(tǒng)與每個(gè)熱源接觸時(shí)： Qr = Cp dT在定壓條件下在定壓條件下，設(shè)計(jì)一個(gè)可逆的加熱過程：，設(shè)計(jì)一個(gè)可逆的加熱過程：若若Cp不隨溫度變化：不隨溫度變化：21lnpTSCT上式適用于任何純物質(zhì)，如固體、液體和氣體！上式適用于任何純物質(zhì)，如固體、液體和氣體！2121drTTTTpTTCTQS對(duì)于任何純物質(zhì)的對(duì)于任何純物質(zhì)的定容過程定容過程： Qr = CV dT若若CV不隨

22、溫度變化：不隨溫度變化：21lnVTSCT 上兩式適用于任何純物質(zhì)的定容或定壓過程，上兩式適用于任何純物質(zhì)的定容或定壓過程，但在溫度變化范圍內(nèi)，不能有相變化發(fā)生。但在溫度變化范圍內(nèi)，不能有相變化發(fā)生。對(duì)理想氣體的定壓或定容過程：對(duì)理想氣體的定壓或定容過程：12m,12m,ln,lnTTnCSTTnCSVp2121drTTTTVTTCTQSCp,m =32.22+22.1810-3T-3.4910-6T2JK-1mol-1，今將今將88g，0的的CO2氣體放在一個(gè)溫度為氣體放在一個(gè)溫度為100 的恒溫的恒溫器中加熱，器中加熱， 求求 S，并與實(shí)際過程的熱溫商比較之。并與實(shí)際過程的熱溫商比較之。

23、2121d2dm,m,TTpTTpTTCTTnCS= 24.3 JK-1解：解：由于由于CO2的的Cp,m =f(T), 應(yīng)將應(yīng)將Cp,m 代入積分式求算代入積分式求算 例題例題4 已知已知CO2 的的-163373273KJd1049. 31018.2222.322 TTT此過程的熱溫商：此過程的熱溫商：TTnCTQ,pdm373273 = 20.92 JK-1 SQ/T , 故此過程為不可逆過程。故此過程為不可逆過程。 -1373273263KJd1049. 31018.2222.322 TTTT作業(yè)作業(yè)p65第第11、12題題例例2 2 設(shè)有設(shè)有1mol氮?dú)?，溫度為氮?dú)猓瑴囟葹? ，壓力

24、為，壓力為101.3kPa,試計(jì)算下例過程的計(jì)算該過程的試計(jì)算下例過程的計(jì)算該過程的W、Q、U和和H、S。已知氮?dú)獾囊阎獨(dú)獾腃P,m=(5/2)R （1 1） 定容加熱至壓力為定容加熱至壓力為；（2 2）定壓膨脹至原來體積的）定壓膨脹至原來體積的2 2倍；倍；（3 3）定溫可逆膨脹至原來體積的）定溫可逆膨脹至原來體積的2 2倍；倍；（4 4）絕熱可逆膨脹至原來體積的）絕熱可逆膨脹至原來體積的2 2倍；倍；（1）（）（2）先計(jì)算出）先計(jì)算出T211112mV,1KJ79.2015.2730 .410lnKmol8.3145J25mol1ln TTnCS解解（1）定容加熱）定容加熱(變溫變溫)（

25、2）定壓膨脹（變溫）定壓膨脹（變溫）11112m,2K24.20J273.15546.3lnKmol8.314)J8.314525(mol1ln TTnCSp （3）定溫可逆膨脹）定溫可逆膨脹 11111123K5.76Jln2Kmol8.3145J1mol2lnln VVnRVVnRS（4）絕熱可逆膨脹）絕熱可逆膨脹 S4=0總結(jié)總結(jié): :（p63p63習(xí)題習(xí)題1010）理想氣體理想氣體的簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過程的熵變（的簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過程的熵變（P P、V V、T T變化）變化）VTpTUSddd1212m,lnlnppnRTTnCSp12m,12m,lnlnVVnCppnCSpV所以所以= TdS

26、 pdV積分積分熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律：dU= Q W 代入理想氣體狀態(tài)方程代入理想氣體狀態(tài)方程1212m,lnlnVVnRTTnCSV對(duì)于理想氣體對(duì)于理想氣體dU=nCV,mdT，pV=nRT，則則VVnRTTnCSVdddm,在只做體積功和可逆條件下：在只做體積功和可逆條件下： dU= Qr Wr例題例題5 2mol 某理想氣體，其某理想氣體，其CV=20.79JK-1 mol-1，由由50、100dm3加熱膨脹到加熱膨脹到150、150dm3，求系統(tǒng)，求系統(tǒng)的的 S。1212m,lnlnVVnRTTnCSV1KJ95.17100150ln2323423ln79.202RS 解：已

27、知系統(tǒng)始終態(tài)溫度、體積，可直接代入理想解：已知系統(tǒng)始終態(tài)溫度、體積，可直接代入理想氣體的熵變公式。氣體的熵變公式。例例 兩種不同的兩種不同的理想氣體理想氣體同溫同壓同溫同壓下的混合過程。下的混合過程。n=nA + nBT, 2V解：解：無論是無論是A和和B: : 始態(tài)體積：始態(tài)體積：V，終態(tài)體積：終態(tài)體積：2V； 始態(tài)壓力：始態(tài)壓力： p，終態(tài)分壓：終態(tài)分壓： p/2；2112lnln)(ppnRVVnRSTABABABAABAlnlnVVVRnVVVRnSSS1KJ53.112ln2nRn nB T,VnA T,V 絕熱定容容器絕熱定容容器抽去隔板抽去隔板絕熱定容容器絕熱定容容器根據(jù)根據(jù)3.

28、 . 相變化的熵變相變化的熵變 S(1)(1)可逆相變：在平衡溫度，壓力下的相變過程?？赡嫦嘧儯涸谄胶鉁囟?，壓力下的相變過程。 H（可逆相變熱可逆相變熱Qr ） T (相變溫度相變溫度) S=例如例如: :水水( (100, p)水蒸氣水蒸氣( (100, p ) )水（水（60, 20.3kPa）水蒸氣水蒸氣（60, 20.3kPa）水水，60, p 水水， 100, p( (2)不可逆相變：不可逆相變：不在平衡條件下發(fā)生的相變化是不可逆過程，這時(shí)不在平衡條件下發(fā)生的相變化是不可逆過程，這時(shí)H Qr ，故不能直接用上式，而要設(shè)計(jì)始終態(tài)相故不能直接用上式，而要設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程方能求算同

29、的可逆過程方能求算S。例如例如 S= S1(變溫變溫)+ S2(可逆相變可逆相變)+ S3(變溫變溫) S=? S1 S2 (可逆相變可逆相變) S3汽汽， 60, p 汽汽，100, p 設(shè)計(jì)設(shè)計(jì) 例題例題6 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有1mol、0的冰變的冰變?yōu)闉?00 的水氣，求的水氣，求 S。解解: 設(shè)計(jì)如下可逆過程設(shè)計(jì)如下可逆過程 冰冰，0, p水水， 0, p S=?S1 S2 定壓加熱定壓加熱S3水氣水氣，100, p水水，100, p 可可逆逆相相變變可可逆逆相相變變vapmvapfusvapm,fusmfuslnTHTTCTHp= 154.6 J K-1 mol-1 S=

30、 S1+ S2+ S3已知已知: :冰的熔化焓冰的熔化焓 fusH =334.7 Jg-1 水的氣化焓水的氣化焓 vapH =2259 Jg-1 水的熱容為水的熱容為4.184 JK-1 g-1-1-1molKJ373225918273373ln184. 4182737 .33418 解解: : 5不是苯的正常凝固點(diǎn)，欲判斷此過程能否發(fā)生，不是苯的正常凝固點(diǎn)，欲判斷此過程能否發(fā)生，需運(yùn)用熵判據(jù)，即首先分別求出系統(tǒng)的需運(yùn)用熵判據(jù)，即首先分別求出系統(tǒng)的 S和實(shí)際凝固過程的熱和實(shí)際凝固過程的熱溫商。溫商。C6H6(l)，5, p C6H6(l)，5, p S=? S1 S2 可逆相變可逆相變S3C6

31、H6(s)，5, p C6H6(s)，5, p可可逆逆升升溫溫可可逆逆降降溫溫 例題例題7 7 試求標(biāo)準(zhǔn)壓力下，試求標(biāo)準(zhǔn)壓力下，5的過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的的 S，并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點(diǎn)并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點(diǎn)為為5，在凝固點(diǎn)時(shí)熔化焓在凝固點(diǎn)時(shí)熔化焓 fusHm =9940Jmol-1，液體苯和固體液體苯和固體苯的平均定壓熱容分別為苯的平均定壓熱容分別為127和和123 JK-1mol-1 (1)求系統(tǒng)的求系統(tǒng)的 S 。設(shè)計(jì)如下可逆過程：。設(shè)計(jì)如下可逆過程： S= S1+ S2+ S3 取取1mol苯為系統(tǒng)苯為系統(tǒng)21m,f

32、usmfus12m,ln) s (ln) l (TTCTHTTCpp-1-1molKJ278268ln1232789940268278ln127= 35.62 J K-1 mol-1=9940+(123 127) (268 278) J mol-1= 9900 J mol-1 根據(jù)基爾霍夫方程，先求出根據(jù)基爾霍夫方程，先求出5凝固過程的凝固過程的 H268278mfusmfus)K278()K268(dTCHHp-1-1molKJ2689900TQ= 36.94 J K-1 mol-1根據(jù)克勞修斯不等式，根據(jù)克勞修斯不等式， SQ/T，此凝固過程可能發(fā)生。此凝固過程可能發(fā)生。基爾霍夫方程可以適

33、用于物質(zhì)在物態(tài)變化時(shí)基爾霍夫方程可以適用于物質(zhì)在物態(tài)變化時(shí)相變焓與溫度的關(guān)系（相變焓與溫度的關(guān)系（p45最后一段）。最后一段）。例例 2mol水在水在100、時(shí)，計(jì)算下面過程的、時(shí)，計(jì)算下面過程的Q、W、U、H、 S 。（1）定溫定壓可逆氣化為水蒸氣；（與）定溫定壓可逆氣化為水蒸氣；（與p19習(xí)題習(xí)題14類似）類似）（2）向真空蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸汽。）向真空蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸汽。 （ 已知水在已知水在100時(shí)的蒸發(fā)熱為時(shí)的蒸發(fā)熱為40.67kJmol-1 ，假定水視水為理，假定水視水為理 氣，且氣，且VgVl) 解解H2O(l)2 mol100H2O(g)2mol100可逆相變可逆相變向真

34、空膨脹向真空膨脹 解解 定溫可逆相變與向真空蒸發(fā)定溫可逆相變與向真空蒸發(fā)( (不可逆相變不可逆相變) )的終態(tài)相同，故兩的終態(tài)相同，故兩種變化途徑的狀態(tài)函數(shù)變化相等，即：種變化途徑的狀態(tài)函數(shù)變化相等，即： H = H = 1mol40.67 kJmol = 40.67 kJ S = S = U = U = H p V = HnRT = 40.67 kJ1 mol8.314 JK 1mol 1373 K= 37.57 kJ 13KJ10973K3J1067.40 TH對(duì)于向真空蒸發(fā)，有對(duì)于向真空蒸發(fā)，有 p外外 = 0，故，故W = 0因因 U = Q + W 所以所以 Q = U = kJ 對(duì)

35、于可逆相變，有對(duì)于可逆相變，有W=nRT= 1 mol8.314 JK 1mol 1373 K=Q= U W=37.57 (Q 和和W 不不 是是 狀狀 態(tài)態(tài) 函函 數(shù)，數(shù)， 故故 應(yīng)應(yīng) 分分 別別 計(jì)計(jì) 算算例例自學(xué)自學(xué) 1mol1mol液體水（液體水（0,101325kPa）水蒸汽（水蒸汽（200 200 ，3 3101325kPa 101325kPa ）計(jì)算過程的）計(jì)算過程的U、H、S（已知（已知100, 101325kPa 100, 101325kPa 下汽化熱為下汽化熱為40.67kJ/mol,40.67kJ/mol,水水的定壓熱容為的定壓熱容為K K-1,-1,水蒸汽的定壓平均熱容

36、為水蒸汽的定壓平均熱容為K K-1-1 , ,設(shè)水設(shè)水蒸氣為理想氣體蒸氣為理想氣體. .）200 ，3101325kPaG0,101325kPaL提示：設(shè)計(jì)始末態(tài)相同的一系列可逆過程提示：設(shè)計(jì)始末態(tài)相同的一系列可逆過程 （分三步或者四步，利用上我們前面所學(xué)公式）（分三步或者四步，利用上我們前面所學(xué)公式）H2O(l, 0, p)H2O(g, 200, 3 p)H2O(l, 100, p)H2O(g, 100, p)H2O(g, 200, p)UHSU1H1S1U2H2S2U3H3S3U4H4S4U3 H3 S3 解解112,1312,11,KJ5 .23273373ln24.75lnJ1053.

37、 7)273373(24.75)(TTCSTTnCUCCmpmpmVmp對(duì)于水，132242222222KJ9 .1083731067.40J1075. 3373314. 867.40)(J67.40TSRTPVVVPWUglg（1）（2）123gm,3233323gm,3KJ08. 6373473ln6 .25lnJ2 .1728100314. 86 .2559)(J6 .2559)373473(6 .25)(TTCSTTRHUTTCHpp（3）（4）12145444KJ14. 931ln314. 8lnln0ppRVVRSHU（5）總和（略） 熵的物理意義及規(guī)定熵熵的物理意義及規(guī)定熵( (

38、熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律) )2.2.熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律及規(guī)定熵經(jīng)驗(yàn)告訴我們：經(jīng)驗(yàn)告訴我們：熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)。熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)。而功則是與有方向的運(yùn)動(dòng)聯(lián)系，是有秩序的運(yùn)而功則是與有方向的運(yùn)動(dòng)聯(lián)系，是有秩序的運(yùn)動(dòng)，所以功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程是規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為動(dòng)，所以功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程是規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為無規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，是向混亂度增加的方向進(jìn)行的無規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，是向混亂度增加的方向進(jìn)行的。自然界中，有秩序的運(yùn)動(dòng)自動(dòng)變?yōu)闊o秩序的運(yùn)自然界中，有秩序的運(yùn)動(dòng)自動(dòng)變?yōu)闊o秩序的運(yùn)動(dòng)，而無秩序的運(yùn)動(dòng)卻不會(huì)自動(dòng)地變?yōu)橛兄刃騽?dòng)，而無秩序的運(yùn)動(dòng)卻不會(huì)自動(dòng)地變?yōu)橛兄刃虻倪\(yùn)動(dòng)。的運(yùn)動(dòng)。熵的物理意義

39、：熵是系統(tǒng)微觀混亂程度在宏觀熵的物理意義：熵是系統(tǒng)微觀混亂程度在宏觀的體現(xiàn)?；靵y度越大，熵就越大。的體現(xiàn)?；靵y度越大，熵就越大。 從統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)看，在孤立系統(tǒng)中有序性較高從統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)看，在孤立系統(tǒng)中有序性較高( (混混亂度較低亂度較低) )的狀態(tài)總是要自動(dòng)向有序性較低的狀態(tài)總是要自動(dòng)向有序性較低( (混亂度混亂度較高較高) )的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，反之則是不可能的。所以一切自的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，反之則是不可能的。所以一切自發(fā)過程，總的結(jié)果都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，發(fā)過程，總的結(jié)果都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，這就是熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)這就是熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)。 混亂度在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中以微觀狀態(tài)數(shù)混亂度在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

40、中以微觀狀態(tài)數(shù) 來來表示。在熱力學(xué)過程中，表示。在熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)混亂度系統(tǒng)混亂度 越大，越大，熵越大，反之亦然熵越大，反之亦然。玻耳茲曼通過統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)玻耳茲曼通過統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，得到方法，得到二者之間的關(guān)系為：二者之間的關(guān)系為： S=kln 上式即為上式即為Boltzmann定理，式中定理，式中k是玻耳茲曼是玻耳茲曼常數(shù)。常數(shù)。( (R/L) )混亂度越大，熵就越大。例如：混亂度越大，熵就越大。例如： （1）兩種理想氣體混合后微觀混亂程度增大）兩種理想氣體混合后微觀混亂程度增大；（2）同種物質(zhì)同種相態(tài)，溫度越高，混亂度越大）同種物質(zhì)同種相態(tài)，溫度越高，混亂度越大；（3）同種物質(zhì)在同一溫度時(shí)

41、）同種物質(zhì)在同一溫度時(shí)S(g)S(l)S(s)；（4）化學(xué)反應(yīng)中，若有氣體生成）化學(xué)反應(yīng)中，若有氣體生成 ，則則 S0; 分解分解反應(yīng)反應(yīng) S0；（5）孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)自動(dòng)趨向于微觀混亂度增大）孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)自動(dòng)趨向于微觀混亂度增大的狀態(tài)的狀態(tài) 熵增加原理的物理意義。熵增加原理的物理意義。2. .熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律及規(guī)定熵 對(duì)于一種物質(zhì)來說，處于分子只能小幅度運(yùn)動(dòng)的對(duì)于一種物質(zhì)來說，處于分子只能小幅度運(yùn)動(dòng)的液態(tài)時(shí)比處于分子可作大幅度混亂運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)時(shí)熵值液態(tài)時(shí)比處于分子可作大幅度混亂運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)時(shí)熵值要低，而分子排列成晶格，只能在結(jié)點(diǎn)附近作微小振要低，而分子排列成晶格，只能在結(jié)

42、點(diǎn)附近作微小振動(dòng)的固態(tài)的熵值比液態(tài)的又低一些，動(dòng)的固態(tài)的熵值比液態(tài)的又低一些，即即S(g)S(l)S(s) 。熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律：“在在0K時(shí)，任何時(shí)，任何純純物質(zhì)物質(zhì)的的 完 美完 美 晶 體 ， 其 熵 值 為 零晶 體 ， 其 熵 值 為 零 ” 。 即即S(0K)=0注意：不是完美晶體或不是純物質(zhì)來說注意：不是完美晶體或不是純物質(zhì)來說，其熵值即使在，其熵值即使在0K時(shí)亦不為零。時(shí)亦不為零。 當(dāng)固態(tài)的溫度進(jìn)一步下降時(shí)，系統(tǒng)的熵值也進(jìn)一當(dāng)固態(tài)的溫度進(jìn)一步下降時(shí)，系統(tǒng)的熵值也進(jìn)一步下降。對(duì)于任何物質(zhì)來說，都存在這種規(guī)律步下降。對(duì)于任何物質(zhì)來說，都存在這種規(guī)律。完美（整）晶體完美（

43、整）晶體： 內(nèi)部無任何缺陷、質(zhì)點(diǎn)形成完全有內(nèi)部無任何缺陷、質(zhì)點(diǎn)形成完全有規(guī)律的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的晶體稱完美晶體。規(guī)律的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的晶體稱完美晶體。完美晶體完美晶體非完美晶體非完美晶體規(guī)定熵：規(guī)定熵：)()0()(0TSKSTSTdTCSpTTdTCTSpT0)( 故故圖解積分求圖解積分求S(T)以以Cp /T對(duì)對(duì)T作圖作圖, 求出曲線求出曲線下面的面積即為該物質(zhì)在該下面的面積即為該物質(zhì)在該溫度下的熵值。溫度下的熵值。但要在很低溫度下精確測(cè)量熱容數(shù)據(jù)是很困難的，通常在但要在很低溫度下精確測(cè)量熱容數(shù)據(jù)是很困難的，通常在20K以下就要用外推法。以下就要用外推法。Cp /T0 20 40 60 80 T/K某物

44、質(zhì)從某物質(zhì)從0K0K升溫升溫到到T T時(shí)的熵變即時(shí)的熵變即是此物質(zhì)的絕對(duì)是此物質(zhì)的絕對(duì)熵，也稱為規(guī)定熵，也稱為規(guī)定熵。因?yàn)闊崃W(xué)熵。因?yàn)闊崃W(xué)第三定律規(guī)定了第三定律規(guī)定了一個(gè)公共的零點(diǎn)一個(gè)公共的零點(diǎn)。 化學(xué)反應(yīng)過程的熵變化學(xué)反應(yīng)過程的熵變化學(xué)反應(yīng)的摩爾熵變化學(xué)反應(yīng)的摩爾熵變 rSm在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值值( (Sm) )有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算算298.15 K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。 公式中公式中, , i i為化學(xué)計(jì)量為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程反應(yīng)方程式中式

45、中i i物質(zhì)的計(jì)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)量系數(shù), , 對(duì)反應(yīng)物取負(fù)，對(duì)產(chǎn)物取正對(duì)反應(yīng)物取負(fù)，對(duì)產(chǎn)物取正。 rSm = i Sm(i)解：查得解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的的Sm (298K)分別為：分別為：130.59, 205.1, 188.72 JK-1 mol-1 rSm = B Sm(i)=188.72 130.59 205.1 = 44.47 JK-1 mol-1 例題例題8 8 求算反應(yīng)求算反應(yīng)H2(g) +1/2O2(g) = H2O(g) 在在p , 25, 25下的下的 rSm為什么要定義新函數(shù)為什么要定義新函數(shù)( (亥姆霍茲自由能能亥姆霍茲自由能能 A 、吉布斯吉布斯

46、自由能能自由能能 G) )熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)；這個(gè)狀態(tài)函數(shù)；為了處理定壓下（熱化學(xué)中）的問題，又定義了為了處理定壓下（熱化學(xué)中）的問題，又定義了焓焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)須是孤立系統(tǒng)，這很不方便。為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)須是孤立系統(tǒng)，這很不方便。通常反應(yīng)總是在通常反應(yīng)總是在等溫等壓等溫等壓或是或是等溫等容等溫等容條件下進(jìn)行，條件下進(jìn)行，有必要引入有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。數(shù)的變化，來判

47、斷自發(fā)變化的方向和限度。1. . Helmholtz函數(shù)函數(shù)A的引出的引出2.7 Helmholtz函數(shù)和函數(shù)和Gibbs函數(shù)函數(shù)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律: dU = Q W熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律: Q TdS兩式相加得：兩式相加得： dU TdS W 移項(xiàng)：移項(xiàng)： dU TdS W 定溫條件下：第一、二定律結(jié)合式定溫條件下：第一、二定律結(jié)合式 (dU dTS)T WA = U TSdef在定溫條件下，在定溫條件下， ( A)T = Wr這時(shí)亥姆霍茲函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所能做的包括體這時(shí)亥姆霍茲函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所能做的包括體積功在內(nèi)的最大功（絕對(duì)值）。積功在內(nèi)的最大功（絕對(duì)值）。 (

48、dA)T W (A)T W等溫可逆等溫可逆過程中過程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的系統(tǒng)對(duì)外所作的最大最大功功等于體系亥姆霍茲能等于體系亥姆霍茲能 A 的的減少值減少值。若是不可逆過程，體系所作的功小于亥若是不可逆過程，體系所作的功小于亥姆霍茲能姆霍茲能A的減少值。的減少值。自由能是系自由能是系統(tǒng)發(fā)生變化統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，可以釋時(shí)，可以釋放出用于做放出用于做功的能量上功的能量上限。限。定溫條件下的第一、二定律結(jié)合式定溫條件下的第一、二定律結(jié)合式(dU dTS)T W = p外外dV+ WA = U TSdef(A)T,V W (dA)T,V W 定溫定容條件下定溫定容條件下以上不等式，可以做為定溫定容條件下，方

49、向的判據(jù)。以上不等式，可以做為定溫定容條件下，方向的判據(jù)。等號(hào)表示可逆過程等號(hào)表示可逆過程, ,不等號(hào)表示一個(gè)自發(fā)不可逆過程。不等號(hào)表示一個(gè)自發(fā)不可逆過程。( A)T,V W 在定溫定容條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少，等于在定溫定容條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少，等于封閉系統(tǒng)可逆過程所能做最大有效功（非體積功）：封閉系統(tǒng)可逆過程所能做最大有效功（非體積功）： ( A)T,V = Wr “最大有效功最大有效功”即即: :在定溫定容條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少等于在定溫定容條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所能做的最大有效功（絕對(duì)值）。系統(tǒng)所能做的最大有效功（絕對(duì)值）。 在自發(fā)不可逆過程中，

50、系統(tǒng)所做的有效功在自發(fā)不可逆過程中，系統(tǒng)所做的有效功| |W | |一定一定小于系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少。小于系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少。 (1)(1)雖然亥姆霍茲函數(shù)是在定溫定容條件下導(dǎo)出的狀態(tài)函數(shù)，但雖然亥姆霍茲函數(shù)是在定溫定容條件下導(dǎo)出的狀態(tài)函數(shù)，但并不是只有在定溫定容條件下才有亥姆霍茲函數(shù)的變化，而是并不是只有在定溫定容條件下才有亥姆霍茲函數(shù)的變化，而是只要狀態(tài)一定，就有一確定的亥姆霍茲函數(shù)值。在任意其它條只要狀態(tài)一定，就有一確定的亥姆霍茲函數(shù)值。在任意其它條件下的狀態(tài)變化也有件下的狀態(tài)變化也有 A，不過這時(shí)的不過這時(shí)的 A不再是系統(tǒng)所能做的最不再是系統(tǒng)所能做的最大有效功。大有效功。強(qiáng)調(diào)說明

51、強(qiáng)調(diào)說明： (2)在定溫定容不做其它功的條件下，可得在定溫定容不做其它功的條件下，可得(A)T,V 0 ：表示自發(fā)的不可逆過程：表示自發(fā)的不可逆過程= 0 ：表示可逆過程（或平衡）：表示可逆過程（或平衡） 2. Gibbs函數(shù)函數(shù)G的引出的引出G = H TS = U + pV TS def(G)T,p W 定壓條件下定壓條件下: p外外dV =pdV =dpV(dU dTS + dpV)T, p Wd(U TS + pV)T, p W 即即 (dG)T, p W定溫條件下定溫條件下的第一、二定律結(jié)合式的第一、二定律結(jié)合式(dU dTS)T W = p外外dV+ Wd(U TS)T p外外dV

52、+ W(G)T,p W G表示系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變，等式表示可逆，表示系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變，等式表示可逆，不等式表示不可逆。不等式表示不可逆。 在定溫定壓條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少，在定溫定壓條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少，等于封閉系統(tǒng)所能做的最大有效功等于封閉系統(tǒng)所能做的最大有效功 。 ( G)T,p = Wr 等溫、等壓、可逆等溫、等壓、可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)外過程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的最大所作的最大非非體積功等于系統(tǒng)吉布斯能體積功等于系統(tǒng)吉布斯能的減少值。若是不可逆過程，系統(tǒng)所做的減少值。若是不可逆過程，系統(tǒng)所做的非體積功小于吉布斯自由能的減少值。的非體積功小于吉布斯自由能的減少值。 (1)雖然

53、吉布斯函數(shù)是在定溫定壓條件下導(dǎo)出的狀態(tài)函雖然吉布斯函數(shù)是在定溫定壓條件下導(dǎo)出的狀態(tài)函數(shù)，但并不是只有在定溫定壓條件下才有吉布斯函數(shù)的數(shù)，但并不是只有在定溫定壓條件下才有吉布斯函數(shù)的變化，在任意其它條件下，只要有狀態(tài)變化就有變化，在任意其它條件下，只要有狀態(tài)變化就有 G，不不過這時(shí)的過這時(shí)的 G不是系統(tǒng)所能做的最大有效功。不是系統(tǒng)所能做的最大有效功。強(qiáng)調(diào)說明強(qiáng)調(diào)說明：(G)T,p 0 ，故在故在25及標(biāo)準(zhǔn)壓力，及標(biāo)準(zhǔn)壓力，石墨石墨更加穩(wěn)定不能更加穩(wěn)定不能自發(fā)變成金剛石。自發(fā)變成金剛石。石墨石墨 ， 2 25, p石墨石墨,25, p=？ G G1 =Vdp trsGm=0 可逆轉(zhuǎn)晶可逆轉(zhuǎn)晶G2

54、=Vdp 金剛石，金剛石，2 25, p 金剛石，金剛石，25, p=？(2) 設(shè)壓力為設(shè)壓力為p，此時(shí)此時(shí)石墨石墨變成金剛石的變成金剛石的 trsGm= 0 根據(jù)蓋斯定律及根據(jù)蓋斯定律及( G)T =Vdp=V p G1+ trsGm= G +G2)(d12ppVpVGGGGppmtrs -16molJ2866)(10260. 200.12513. 300.12ppp 109 Pa 10109 9 PaPa（約相當(dāng)于大氣壓的約相當(dāng)于大氣壓的1500015000倍）才可使石墨變成金剛倍）才可使石墨變成金剛石。石。 要使反應(yīng)進(jìn)行，要使反應(yīng)進(jìn)行，至少使至少使 G= = 0 0課本中解法課本中解法(

55、2) 設(shè)壓力為設(shè)壓力為p，此時(shí)此時(shí)石墨石墨變成金剛石的變成金剛石的 trsGm= 0 TTTpGpGpG)()(石金-16molJ2866)(10260. 200.12513. 300.12 pp= 2866 Pam3mol-1根據(jù)根據(jù))(d)()(ppVpVpGpGpp=Vm(金剛石金剛石) Vm(石石墨墨)= Vp 109 Pa要使反應(yīng)進(jìn)行，至要使反應(yīng)進(jìn)行，至少使少使 G= 0，這就，這就要利用等溫下，要利用等溫下，G隨隨p變化關(guān)系式。變化關(guān)系式。 p73對(duì)應(yīng)函對(duì)應(yīng)函數(shù)關(guān)系式得數(shù)關(guān)系式得 解解 25， p1= p下水蒸氣下水蒸氣水的過程水的過程 G(p )？求出是否小于零，才能判斷過程能否

56、進(jìn)行。求出是否小于零，才能判斷過程能否進(jìn)行。已知：已知： 25，p2=3168 Pa下水蒸氣下水蒸氣水的過程為水的過程為 可逆相變，故可逆相變，故 G2(p2)=0 本題需設(shè)計(jì)可逆過程來進(jìn)行求算；也可應(yīng)用本題需設(shè)計(jì)可逆過程來進(jìn)行求算；也可應(yīng)用 ( G)T 隨壓力變化的隨壓力變化的關(guān)系式求出關(guān)系式求出 G(p)。 例題例題14 14 已知已知25水的飽和蒸氣壓為水的飽和蒸氣壓為3168Pa, ,計(jì)計(jì)算水在算水在25, p下的過冷水蒸氣變成同溫同壓的液下的過冷水蒸氣變成同溫同壓的液態(tài)水的態(tài)水的 G, 并并判斷過程能否進(jìn)行。設(shè)水蒸氣可視為判斷過程能否進(jìn)行。設(shè)水蒸氣可視為理想氣體。理想氣體。H2O（g

57、），25, p1=p G G1 G2 =0可逆相變可逆相變 G3定溫可定溫可逆膨脹逆膨脹定溫可定溫可逆壓縮逆壓縮H2O（l），25, p1= p H2O（g）,25, p2=3168PaH2O（l），25, p2=3168PaJ8553103168ln298314.81ln5121 ppnRTG JppVpVGmppm74.1)316810(1018)(l)(l)d56-12321 G= G1+ G2+ G3小于零，小于零，此過程可此過程可以進(jìn)行。以進(jìn)行。pppVpGpG1d)()(1J8585)/ln(0)(1 ppRTpG另一解法：另一解法：( G )T 隨壓力變化的隨壓力變化的關(guān)系式：關(guān)系式：pppV1d)g(m因?yàn)橐驗(yàn)?( G)T,p0，所以此過程能夠進(jìn)行。所以此過程能夠進(jìn)行。 由此例的計(jì)算可知，凝聚相（即液相或固相）由此例的計(jì)算可知，凝聚相（即液相或固相）定溫改變壓力的過程與氣相