《化學熱力學》物化第二章

1、第二章 熱力學第二定律 在一定條件下在一定條件下, ,化學變化或物理變化能不能自動發(fā)生化學變化或物理變化能不能自動發(fā)生? ? 能進行到什么程度能進行到什么程度? ? 這就是過程的方向、限度問題。這就是過程的方向、限度問題。 歷史上曾有人試圖用第一定律中的狀態(tài)函數(shù)歷史上曾有人試圖用第一定律中的狀態(tài)函數(shù)U、H來來判斷過程的方向判斷過程的方向 。指出：凡是放熱反應都能自動進行。指出：凡是放熱反應都能自動進行; ;而吸熱反應均不能自動進行。而吸熱反應均不能自動進行。 但研究結果發(fā)現(xiàn)但研究結果發(fā)現(xiàn), ,不少吸熱反應仍能自動進行。不少吸熱反應仍能自動進行。 高溫下的水煤氣反應高溫下的水煤氣反應C(s)+H

2、2O(g)CO(g)+H2(g) 就是一例。就是一例。 熱力學第一定律只能告訴人們化學反應的能量效應熱力學第一定律只能告訴人們化學反應的能量效應, ,但不能解決化學變化的方向和限度問題。但不能解決化學變化的方向和限度問題。被事實否定。被事實否定。 人類經(jīng)驗說明：自然界中一切變化都是有方向和人類經(jīng)驗說明：自然界中一切變化都是有方向和限度的。自然界可以自動發(fā)生的，稱為限度的。自然界可以自動發(fā)生的，稱為“自發(fā)過程自發(fā)過程”。如：如： 方向方向 限度限度熱：熱： 高溫高溫低溫低溫 溫度均勻溫度均勻 電流：高電勢電流：高電勢低電勢低電勢 電勢相同電勢相同氣體：高壓氣體：高壓低壓低壓 壓力相同壓力相同這些

3、變化過程的決定因素是什么？這些變化過程的決定因素是什么？決定因素決定因素 溫度溫度 電勢電勢 壓力壓力 那么決定一切自發(fā)過程的方向和限度的那么決定一切自發(fā)過程的方向和限度的共同因素共同因素是是什么？這個共同因素既然能判斷一切自發(fā)過程的方向什么？這個共同因素既然能判斷一切自發(fā)過程的方向和限度，自然也能判斷化學反應的方向和限度。和限度，自然也能判斷化學反應的方向和限度。以上這些自發(fā)變化不會自動逆向進行以上這些自發(fā)變化不會自動逆向進行。當借助外力，當借助外力，系統(tǒng)恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。系統(tǒng)恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。以下兩例討論系統(tǒng)還原時，環(huán)境變化。以下兩例討論系統(tǒng)還原

4、時，環(huán)境變化。1. 理想氣體自由膨脹理想氣體自由膨脹: : Q=0，W =0 ， U= H=0, V0 結果環(huán)境失去功結果環(huán)境失去功W，得到熱得到熱Q, ,環(huán)境是否能恢復原狀環(huán)境是否能恢復原狀, ,決定于熱決定于熱Q能否能否全部轉(zhuǎn)化為功全部轉(zhuǎn)化為功W而而不引起任何其它變化不引起任何其它變化? ?要使系統(tǒng)恢復原狀，可經(jīng)定溫壓縮過程要使系統(tǒng)恢復原狀，可經(jīng)定溫壓縮過程真真空空p1 V1 Tp2 V2 Tp1 V1 T( )T U=0, H=0, W = -Q 0膨脹膨脹壓縮壓縮 自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征不可逆性不可逆性自發(fā)過程一旦發(fā)自發(fā)過程一旦發(fā)生就不可能自動生就不可能自動返回，系統(tǒng)復原

5、返回，系統(tǒng)復原需外力作用。需外力作用。結論：系統(tǒng)還原了，但環(huán)境有變化，沒有被還原結論：系統(tǒng)還原了，但環(huán)境有變化，沒有被還原。2. 熱由高溫物體傳向低溫物體熱由高溫物體傳向低溫物體:冷凍機做功后，系統(tǒng)冷凍機做功后，系統(tǒng)(兩個熱源兩個熱源)恢復原狀，恢復原狀， 結果環(huán)境失去功結果環(huán)境失去功W，得到熱得到熱Q，環(huán)境是否能恢環(huán)境是否能恢復原狀，決定于熱復原狀，決定于熱Q能否能否全部轉(zhuǎn)化為功全部轉(zhuǎn)化為功W而而不引起不引起任何其它變化任何其它變化 ? ?低溫熱源低溫熱源T1高溫熱源高溫熱源T2傳熱傳熱Q1吸熱吸熱Q1做功做功WQ =Q1+W-Q=W?冷凍機結論：系統(tǒng)結論：系統(tǒng)還原了還原了,但環(huán)但環(huán)境有變化

6、境有變化,沒沒有被還原有被還原。人類經(jīng)驗總結：人類經(jīng)驗總結： “功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可能全部變?yōu)楣?，而不留任何其它變化能全部變?yōu)楣Γ涣羧魏纹渌兓薄?“一切自發(fā)過程都是不可逆過程一切自發(fā)過程都是不可逆過程”, ,是熱力學是熱力學第二定律的基礎，并且他們的不可逆性均可歸結第二定律的基礎，并且他們的不可逆性均可歸結為熱功轉(zhuǎn)換過程的不可逆性為熱功轉(zhuǎn)換過程的不可逆性, , 因此因此, ,他們的方向他們的方向性都可用熱功轉(zhuǎn)化過程的方向性來表達。性都可用熱功轉(zhuǎn)化過程的方向性來表達。這里說明：熱不是不能這里說明：熱不是不能全部變?yōu)楣?，而是熱全全部變?yōu)楣?，而是?/p>

7、全部變?yōu)楣Χ涣粝氯魏尾孔優(yōu)楣Χ涣粝氯魏巫兓?！如定溫恒外壓膨變化！如定溫恒外壓膨脹時氣體吸收的熱全部脹時氣體吸收的熱全部變?yōu)楣?，但系統(tǒng)的體積變?yōu)楣?，但系統(tǒng)的體積增大，留下變化。增大，留下變化。 熱力學第二定律的經(jīng)典表述熱力學第二定律的經(jīng)典表述 十九世紀初十九世紀初, ,西方國家工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)很發(fā)達西方國家工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)很發(fā)達, ,迫切需要解決動力問題。當時人們已經(jīng)認識到迫切需要解決動力問題。當時人們已經(jīng)認識到能量守恒原理能量守恒原理, ,試圖制造第一類永動機已宣告試圖制造第一類永動機已宣告失敗，然而人們也認識到能量是可以轉(zhuǎn)換的。失敗，然而人們也認識到能量是可以轉(zhuǎn)換的。 于是人們圍繞能量守恒這一設

8、想，設計于是人們圍繞能量守恒這一設想，設計種種符合能量守恒種種符合能量守恒,只有只有“單一熱源單一熱源”的機的機器器,結果都失敗了。結果都失敗了。第二類永動機：第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽膯我粺嵩次鼰崾怪耆優(yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。Clausius 的說法：的說法：Kelvin 的說法：的說法： “不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化引起其他變化”。 “不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化而不發(fā)生其他的變化”。 后來被后來被Ostward表述為：表述為

9、：“第二類永動機是不可第二類永動機是不可能造成的能造成的”。 盡管各自表述的不可逆過程的內(nèi)容不同，盡管各自表述的不可逆過程的內(nèi)容不同，但它們說法是等效的。但它們說法是等效的。強調(diào)說明：強調(diào)說明：1 1所謂第二類永動機，它是符合能量守恒原理的，即所謂第二類永動機，它是符合能量守恒原理的，即從第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是從第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失敗教訓的總結。失敗教訓的總結。2 2關于關于“不能從單一熱源吸熱變?yōu)楣?，而沒有任何其不能從單一熱源吸熱變?yōu)楣?，而沒有任何其它變化它變化”這句話必須完整理解，否則就不符合事實。這句話必須完整理解，否則就不符合事實。 例如理想

10、氣體定溫膨脹例如理想氣體定溫膨脹 U=0, Q=-W，就是從環(huán)境中吸熱全部就是從環(huán)境中吸熱全部變?yōu)楣?，但體積變大了，壓力變小了。變?yōu)楣?，但體積變大了，壓力變小了。 熱力學第二定律的提出是起源于熱功轉(zhuǎn)化的研究熱力學第二定律的提出是起源于熱功轉(zhuǎn)化的研究, ,但要得到數(shù)學表達式，還要尋找相應的熱力學函數(shù)但要得到數(shù)學表達式，還要尋找相應的熱力學函數(shù), ,需從進一步分析熱功轉(zhuǎn)化入手需從進一步分析熱功轉(zhuǎn)化入手( (熱機效率熱機效率) )。 卡諾循環(huán)和卡諾定理卡諾循環(huán)和卡諾定理熱機：熱機：在在T1, T2兩熱源之間工作兩熱源之間工作, ,將熱轉(zhuǎn)化為功的機器。將熱轉(zhuǎn)化為功的機器。水在鍋爐中從高溫熱水在鍋爐中從

11、高溫熱源取得熱量，氣化產(chǎn)生源取得熱量，氣化產(chǎn)生高溫高壓蒸氣。高溫高壓蒸氣。蒸氣在氣缸中絕熱膨蒸氣在氣缸中絕熱膨脹推動活塞作功，溫度脹推動活塞作功，溫度和壓力同時下降。和壓力同時下降。蒸氣在冷凝器中放出蒸氣在冷凝器中放出熱量給低溫熱源，并冷熱量給低溫熱源，并冷凝為水。凝為水。水經(jīng)泵加壓，重新打水經(jīng)泵加壓，重新打入鍋爐。入鍋爐。T2T1把燃料燃燒放出的把燃料燃燒放出的內(nèi)能轉(zhuǎn)化為機械能內(nèi)能轉(zhuǎn)化為機械能的機器。如蒸汽機的機器。如蒸汽機、汽輪機、內(nèi)燃機、汽輪機、內(nèi)燃機等。熱機中的工作等。熱機中的工作物質(zhì)（工質(zhì)）常見物質(zhì)（工質(zhì)）常見是高溫高壓水蒸汽是高溫高壓水蒸汽或燃氣?；蛉細?。如果只從單一如果只從單一熱

12、源吸熱，注熱源吸熱，注意看是否引起意看是否引起其它變化。其它變化。體積？！體積？！卡諾熱機：理想熱機卡諾熱機：理想熱機AB：定溫可逆膨脹，定溫可逆膨脹，吸熱吸熱Q2; BC：絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹; CD：定溫可逆壓縮，定溫可逆壓縮，放熱放熱Q1;DA:絕熱可逆壓縮絕熱可逆壓縮; (卡諾熱機卡諾熱機)=W總總/Q2 卡諾熱機工作介質(zhì)為理想氣體，在卡諾熱機工作介質(zhì)為理想氣體，在T1, T2兩兩熱源之間工作，經(jīng)過一個熱源之間工作，經(jīng)過一個由四個可逆過程組成由四個可逆過程組成的循環(huán)過程的循環(huán)過程卡諾循環(huán)?？ㄖZ循環(huán)。pVA(p1,V1)B(p2,V2)T1C(p3,V3) D(p4,V4)T2卡諾定

13、理卡諾定理：1.在兩個確定熱源之間工作的所有熱機中，卡諾熱在兩個確定熱源之間工作的所有熱機中，卡諾熱機機(可逆熱機可逆熱機)效率最大，即效率最大，即 Q/T : :不可逆過程不可逆過程= Q/T : :可逆過程可逆過程Q/T是實際過程是實際過程的熱溫商。的熱溫商。熵增大原理熵增大原理 將克勞修斯不等式用于孤立系統(tǒng)時，由于孤立系將克勞修斯不等式用于孤立系統(tǒng)時，由于孤立系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱交換，所以不等式改為：統(tǒng)與環(huán)境之間無熱交換，所以不等式改為： S 0熱力學第二定律可以歸納為：熱力學第二定律可以歸納為：“在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過程總是向著熵增大的在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過程總是向著熵增大的方向進行方向

14、進行” 熵增大原理。熵增大原理。 S( (孤立孤立) )0: :不可逆過程不可逆過程=0: :可逆過程可逆過程 （2 2）在孤立系統(tǒng)中可以用熵的增量來判斷過程在孤立系統(tǒng)中可以用熵的增量來判斷過程的自發(fā)和平衡。的自發(fā)和平衡。v S 0 或或 dS 0 平平衡衡自自發(fā)發(fā) 平平衡衡自自發(fā)發(fā)對于孤立系統(tǒng)，等號對于孤立系統(tǒng)，等號表示可逆過程，系統(tǒng)表示可逆過程，系統(tǒng)已達到平衡；不等號已達到平衡；不等號表示不可逆過程，也表示不可逆過程，也是自發(fā)過程。是自發(fā)過程。在絕熱過程或孤立系統(tǒng)中熵永不減少。在絕熱過程或孤立系統(tǒng)中熵永不減少。 對于孤立系統(tǒng)任何自發(fā)過程都是由非平衡趨向平衡對于孤立系統(tǒng)任何自發(fā)過程都是由非平

15、衡趨向平衡態(tài)，到了平衡態(tài)時熵函數(shù)達到最大值。因此自發(fā)的不態(tài)，到了平衡態(tài)時熵函數(shù)達到最大值。因此自發(fā)的不可逆過程進行的限度是以熵函數(shù)達到最大值為準則可逆過程進行的限度是以熵函數(shù)達到最大值為準則,所以過程中熵的差值也可以表征接近平衡態(tài)的程度。所以過程中熵的差值也可以表征接近平衡態(tài)的程度。S孤孤 =S系系 + S環(huán)環(huán) 0 式中式中S系系為原來系統(tǒng)的熵變，為原來系統(tǒng)的熵變，S環(huán)環(huán)為與系統(tǒng)密切為與系統(tǒng)密切相關的環(huán)境的熵變。相關的環(huán)境的熵變。 （1 1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3 3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)

16、的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。到最大值。（2 2）可以用）可以用ClausiusClausius不等式來判別過程的可逆性。不等式來判別過程的可逆性。熵的特點熵的特點（4 4）在任何一個隔離系統(tǒng)中）在任何一個隔離系統(tǒng)中, ,若進行了不可逆過程若進行了不可逆過程, ,系統(tǒng)的熵就要增大系統(tǒng)的熵就要增大, ,一切能自動進行的過程都引起熵一切能自動進行的過程都引起熵的增大。若系統(tǒng)已經(jīng)處于的增大。若系統(tǒng)已經(jīng)處于平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)，則其中的任何

17、過，則其中的任何過程都一定是程都一定是可逆可逆的。的。2.5 熵變的計算及其應用熵變的計算及其應用1. .定溫定溫過程的熵變過程的熵變2. .定壓或定容定壓或定容變溫變溫過程的熵變過程的熵變3. .相變化的熵變相變化的熵變 S的求算：的求算：( (1)1)熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)， S只取決于始終只取決于始終態(tài)，而與變化途徑無關；態(tài)，而與變化途徑無關；(2)(2)無論是否是可逆過程，在數(shù)值上無論是否是可逆過程，在數(shù)值上 dS = Qr/T； ( Qr=TdS) 因此需用可逆過程因此需用可逆過程Qr來解決熵變計算。來解決熵變計算。(3)(3)熵是容量性質(zhì)，具有加和性。熵是容量性質(zhì)，具

18、有加和性。 S= S1+ S21. .定溫過程的熵變定溫過程的熵變對任意可逆過程：對任意可逆過程：212112ln()lnlnTVnRTVVpSnRnRTVp對定溫可逆過程：對定溫可逆過程：rQST對理想氣體的定溫可逆過程：對理想氣體的定溫可逆過程： TQSr 例題例題3 (1)在在300K時，時，5mol某理想氣體由某理想氣體由10dm3定定溫可逆膨脹到溫可逆膨脹到100dm3。計算此過程系統(tǒng)的熵變；。計算此過程系統(tǒng)的熵變；(2)上述氣體在上述氣體在300K時由時由10dm3向真空膨脹到向真空膨脹到1 100dm3。 試計算此時系統(tǒng)的熵變，并與熱溫商作比較。試計算此時系統(tǒng)的熵變，并與熱溫商作

19、比較。21lnVSnRV解解 (1) (1) 根據(jù)理想氣體定溫可逆過程根據(jù)理想氣體定溫可逆過程 -1-11005 8.314 lnJ K95.7J K10 (2)此過程為一不可逆過程，不能直接由此過程的熱此過程為一不可逆過程，不能直接由此過程的熱溫商求溫商求 S，需設計一始、終態(tài)相同的可逆過程。已知，需設計一始、終態(tài)相同的可逆過程。已知理想氣體向真空膨脹時溫度不變，該過程的始終態(tài)與理想氣體向真空膨脹時溫度不變，該過程的始終態(tài)與(1)相同相同，所以系統(tǒng)的熵變計算及其結果亦與，所以系統(tǒng)的熵變計算及其結果亦與(1)相同：相同：21lnVSnRV-1-11005 8.314 lnJ K95.7J K1

20、0作業(yè)作業(yè)p61第第5題題例例在下列情況下，在下列情況下，1 mol1 mol理想氣體在理想氣體在2727定溫膨脹，從定溫膨脹，從50 dm50 dm3 3至至100 dm100 dm3 3，求過程的，求過程的Q，W， U， H及及 S。 （1 1）可逆膨脹；）可逆膨脹； （2 2）膨脹過程所作的功等于最大功的）膨脹過程所作的功等于最大功的50 %50 %； （3 3）向真空膨脹。）向真空膨脹。解 （1 1）理想氣體定溫可逆膨脹）理想氣體定溫可逆膨脹 U = 0， H = 01r12rKJ76.5J85.1728ln TQSVVnRTWQ（2）Q =W = 50 % Wr = 864 44 J

21、 S = 5 76 JK 1， U = 0， H = 0（3）Q = 0，W = 0， U = 0， H = 0 S = 5 76 JK 1 2. .定壓或定容變溫過程的熵變定壓或定容變溫過程的熵變當系統(tǒng)與每個熱源接觸時：當系統(tǒng)與每個熱源接觸時： Qr = Cp dT在定壓條件下在定壓條件下，設計一個可逆的加熱過程：，設計一個可逆的加熱過程：若若Cp不隨溫度變化：不隨溫度變化：21lnpTSCT上式適用于任何純物質(zhì)，如固體、液體和氣體！上式適用于任何純物質(zhì)，如固體、液體和氣體！2121drTTTTpTTCTQS對于任何純物質(zhì)的對于任何純物質(zhì)的定容過程定容過程： Qr = CV dT若若CV不隨

22、溫度變化：不隨溫度變化：21lnVTSCT 上兩式適用于任何純物質(zhì)的定容或定壓過程，上兩式適用于任何純物質(zhì)的定容或定壓過程，但在溫度變化范圍內(nèi)，不能有相變化發(fā)生。但在溫度變化范圍內(nèi)，不能有相變化發(fā)生。對理想氣體的定壓或定容過程：對理想氣體的定壓或定容過程：12m,12m,ln,lnTTnCSTTnCSVp2121drTTTTVTTCTQSCp,m =32.22+22.1810-3T-3.4910-6T2JK-1mol-1，今將今將88g，0的的CO2氣體放在一個溫度為氣體放在一個溫度為100 的恒溫的恒溫器中加熱，器中加熱， 求求 S，并與實際過程的熱溫商比較之。并與實際過程的熱溫商比較之。

23、2121d2dm,m,TTpTTpTTCTTnCS= 24.3 JK-1解：解：由于由于CO2的的Cp,m =f(T), 應將應將Cp,m 代入積分式求算代入積分式求算 例題例題4 已知已知CO2 的的-163373273KJd1049. 31018.2222.322 TTT此過程的熱溫商：此過程的熱溫商：TTnCTQ,pdm373273 = 20.92 JK-1 SQ/T , 故此過程為不可逆過程。故此過程為不可逆過程。 -1373273263KJd1049. 31018.2222.322 TTTT作業(yè)作業(yè)p65第第11、12題題例例2 2 設有設有1mol氮氣，溫度為氮氣，溫度為0 ，壓力

24、為，壓力為101.3kPa,試計算下例過程的計算該過程的試計算下例過程的計算該過程的W、Q、U和和H、S。已知氮氣的已知氮氣的CP,m=(5/2)R （1 1） 定容加熱至壓力為定容加熱至壓力為；（2 2）定壓膨脹至原來體積的）定壓膨脹至原來體積的2 2倍；倍；（3 3）定溫可逆膨脹至原來體積的）定溫可逆膨脹至原來體積的2 2倍；倍；（4 4）絕熱可逆膨脹至原來體積的）絕熱可逆膨脹至原來體積的2 2倍；倍；（1）（）（2）先計算出）先計算出T211112mV,1KJ79.2015.2730 .410lnKmol8.3145J25mol1ln TTnCS解解（1）定容加熱）定容加熱(變溫變溫)（

25、2）定壓膨脹（變溫）定壓膨脹（變溫）11112m,2K24.20J273.15546.3lnKmol8.314)J8.314525(mol1ln TTnCSp （3）定溫可逆膨脹）定溫可逆膨脹 11111123K5.76Jln2Kmol8.3145J1mol2lnln VVnRVVnRS（4）絕熱可逆膨脹）絕熱可逆膨脹 S4=0總結總結: :（p63p63習題習題1010）理想氣體理想氣體的簡單狀態(tài)變化過程的熵變（的簡單狀態(tài)變化過程的熵變（P P、V V、T T變化）變化）VTpTUSddd1212m,lnlnppnRTTnCSp12m,12m,lnlnVVnCppnCSpV所以所以= TdS

26、 pdV積分積分熱力學第一定律：熱力學第一定律：dU= Q W 代入理想氣體狀態(tài)方程代入理想氣體狀態(tài)方程1212m,lnlnVVnRTTnCSV對于理想氣體對于理想氣體dU=nCV,mdT，pV=nRT，則則VVnRTTnCSVdddm,在只做體積功和可逆條件下：在只做體積功和可逆條件下： dU= Qr Wr例題例題5 2mol 某理想氣體，其某理想氣體，其CV=20.79JK-1 mol-1，由由50、100dm3加熱膨脹到加熱膨脹到150、150dm3，求系統(tǒng)，求系統(tǒng)的的 S。1212m,lnlnVVnRTTnCSV1KJ95.17100150ln2323423ln79.202RS 解：已

27、知系統(tǒng)始終態(tài)溫度、體積，可直接代入理想解：已知系統(tǒng)始終態(tài)溫度、體積，可直接代入理想氣體的熵變公式。氣體的熵變公式。例例 兩種不同的兩種不同的理想氣體理想氣體同溫同壓同溫同壓下的混合過程。下的混合過程。n=nA + nBT, 2V解：解：無論是無論是A和和B: : 始態(tài)體積：始態(tài)體積：V，終態(tài)體積：終態(tài)體積：2V； 始態(tài)壓力：始態(tài)壓力： p，終態(tài)分壓：終態(tài)分壓： p/2；2112lnln)(ppnRVVnRSTABABABAABAlnlnVVVRnVVVRnSSS1KJ53.112ln2nRn nB T,VnA T,V 絕熱定容容器絕熱定容容器抽去隔板抽去隔板絕熱定容容器絕熱定容容器根據(jù)根據(jù)3.

28、 . 相變化的熵變相變化的熵變 S(1)(1)可逆相變：在平衡溫度，壓力下的相變過程?？赡嫦嘧儯涸谄胶鉁囟龋瑝毫ο碌南嘧冞^程。 H（可逆相變熱可逆相變熱Qr ） T (相變溫度相變溫度) S=例如例如: :水水( (100, p)水蒸氣水蒸氣( (100, p ) )水（水（60, 20.3kPa）水蒸氣水蒸氣（60, 20.3kPa）水水，60, p 水水， 100, p( (2)不可逆相變：不可逆相變：不在平衡條件下發(fā)生的相變化是不可逆過程，這時不在平衡條件下發(fā)生的相變化是不可逆過程，這時H Qr ，故不能直接用上式，而要設計始終態(tài)相故不能直接用上式，而要設計始終態(tài)相同的可逆過程方能求算同

29、的可逆過程方能求算S。例如例如 S= S1(變溫變溫)+ S2(可逆相變可逆相變)+ S3(變溫變溫) S=? S1 S2 (可逆相變可逆相變) S3汽汽， 60, p 汽汽，100, p 設計設計 例題例題6 在標準壓力下，有在標準壓力下，有1mol、0的冰變的冰變?yōu)闉?00 的水氣，求的水氣，求 S。解解: 設計如下可逆過程設計如下可逆過程 冰冰，0, p水水， 0, p S=?S1 S2 定壓加熱定壓加熱S3水氣水氣，100, p水水，100, p 可可逆逆相相變變可可逆逆相相變變vapmvapfusvapm,fusmfuslnTHTTCTHp= 154.6 J K-1 mol-1 S=

30、 S1+ S2+ S3已知已知: :冰的熔化焓冰的熔化焓 fusH =334.7 Jg-1 水的氣化焓水的氣化焓 vapH =2259 Jg-1 水的熱容為水的熱容為4.184 JK-1 g-1-1-1molKJ373225918273373ln184. 4182737 .33418 解解: : 5不是苯的正常凝固點，欲判斷此過程能否發(fā)生，不是苯的正常凝固點，欲判斷此過程能否發(fā)生，需運用熵判據(jù)，即首先分別求出系統(tǒng)的需運用熵判據(jù)，即首先分別求出系統(tǒng)的 S和實際凝固過程的熱和實際凝固過程的熱溫商。溫商。C6H6(l)，5, p C6H6(l)，5, p S=? S1 S2 可逆相變可逆相變S3C6

31、H6(s)，5, p C6H6(s)，5, p可可逆逆升升溫溫可可逆逆降降溫溫 例題例題7 7 試求標準壓力下，試求標準壓力下，5的過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的的 S，并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點為為5，在凝固點時熔化焓在凝固點時熔化焓 fusHm =9940Jmol-1，液體苯和固體液體苯和固體苯的平均定壓熱容分別為苯的平均定壓熱容分別為127和和123 JK-1mol-1 (1)求系統(tǒng)的求系統(tǒng)的 S 。設計如下可逆過程：。設計如下可逆過程： S= S1+ S2+ S3 取取1mol苯為系統(tǒng)苯為系統(tǒng)21m,f

32、usmfus12m,ln) s (ln) l (TTCTHTTCpp-1-1molKJ278268ln1232789940268278ln127= 35.62 J K-1 mol-1=9940+(123 127) (268 278) J mol-1= 9900 J mol-1 根據(jù)基爾霍夫方程，先求出根據(jù)基爾霍夫方程，先求出5凝固過程的凝固過程的 H268278mfusmfus)K278()K268(dTCHHp-1-1molKJ2689900TQ= 36.94 J K-1 mol-1根據(jù)克勞修斯不等式，根據(jù)克勞修斯不等式， SQ/T，此凝固過程可能發(fā)生。此凝固過程可能發(fā)生?；鶢柣舴蚍匠炭梢赃m

33、用于物質(zhì)在物態(tài)變化時基爾霍夫方程可以適用于物質(zhì)在物態(tài)變化時相變焓與溫度的關系（相變焓與溫度的關系（p45最后一段）。最后一段）。例例 2mol水在水在100、時，計算下面過程的、時，計算下面過程的Q、W、U、H、 S 。（1）定溫定壓可逆氣化為水蒸氣；（與）定溫定壓可逆氣化為水蒸氣；（與p19習題習題14類似）類似）（2）向真空蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸汽。）向真空蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸汽。 （ 已知水在已知水在100時的蒸發(fā)熱為時的蒸發(fā)熱為40.67kJmol-1 ，假定水視水為理，假定水視水為理 氣，且氣，且VgVl) 解解H2O(l)2 mol100H2O(g)2mol100可逆相變可逆相變向真

34、空膨脹向真空膨脹 解解 定溫可逆相變與向真空蒸發(fā)定溫可逆相變與向真空蒸發(fā)( (不可逆相變不可逆相變) )的終態(tài)相同，故兩的終態(tài)相同，故兩種變化途徑的狀態(tài)函數(shù)變化相等，即：種變化途徑的狀態(tài)函數(shù)變化相等，即： H = H = 1mol40.67 kJmol = 40.67 kJ S = S = U = U = H p V = HnRT = 40.67 kJ1 mol8.314 JK 1mol 1373 K= 37.57 kJ 13KJ10973K3J1067.40 TH對于向真空蒸發(fā)，有對于向真空蒸發(fā)，有 p外外 = 0，故，故W = 0因因 U = Q + W 所以所以 Q = U = kJ 對

35、于可逆相變，有對于可逆相變，有W=nRT= 1 mol8.314 JK 1mol 1373 K=Q= U W=37.57 (Q 和和W 不不 是是 狀狀 態(tài)態(tài) 函函 數(shù)，數(shù)， 故故 應應 分分 別別 計計 算算例例自學自學 1mol1mol液體水（液體水（0,101325kPa）水蒸汽（水蒸汽（200 200 ，3 3101325kPa 101325kPa ）計算過程的）計算過程的U、H、S（已知（已知100, 101325kPa 100, 101325kPa 下汽化熱為下汽化熱為40.67kJ/mol,40.67kJ/mol,水水的定壓熱容為的定壓熱容為K K-1,-1,水蒸汽的定壓平均熱容

36、為水蒸汽的定壓平均熱容為K K-1-1 , ,設水設水蒸氣為理想氣體蒸氣為理想氣體. .）200 ，3101325kPaG0,101325kPaL提示：設計始末態(tài)相同的一系列可逆過程提示：設計始末態(tài)相同的一系列可逆過程 （分三步或者四步，利用上我們前面所學公式）（分三步或者四步，利用上我們前面所學公式）H2O(l, 0, p)H2O(g, 200, 3 p)H2O(l, 100, p)H2O(g, 100, p)H2O(g, 200, p)UHSU1H1S1U2H2S2U3H3S3U4H4S4U3 H3 S3 解解112,1312,11,KJ5 .23273373ln24.75lnJ1053.

37、 7)273373(24.75)(TTCSTTnCUCCmpmpmVmp對于水，132242222222KJ9 .1083731067.40J1075. 3373314. 867.40)(J67.40TSRTPVVVPWUglg（1）（2）123gm,3233323gm,3KJ08. 6373473ln6 .25lnJ2 .1728100314. 86 .2559)(J6 .2559)373473(6 .25)(TTCSTTRHUTTCHpp（3）（4）12145444KJ14. 931ln314. 8lnln0ppRVVRSHU（5）總和（略） 熵的物理意義及規(guī)定熵熵的物理意義及規(guī)定熵( (

38、熱力學第三定律熱力學第三定律) )2.2.熱力學第三定律及規(guī)定熵熱力學第三定律及規(guī)定熵經(jīng)驗告訴我們：經(jīng)驗告訴我們：熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)。熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)。而功則是與有方向的運動聯(lián)系，是有秩序的運而功則是與有方向的運動聯(lián)系，是有秩序的運動，所以功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程是規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為動，所以功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程是規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為無規(guī)則的運動，是向混亂度增加的方向進行的無規(guī)則的運動，是向混亂度增加的方向進行的。自然界中，有秩序的運動自動變?yōu)闊o秩序的運自然界中，有秩序的運動自動變?yōu)闊o秩序的運動，而無秩序的運動卻不會自動地變?yōu)橛兄刃騽?，而無秩序的運動卻不會自動地變?yōu)橛兄刃虻倪\動。的運動。熵的物理意義

39、：熵是系統(tǒng)微觀混亂程度在宏觀熵的物理意義：熵是系統(tǒng)微觀混亂程度在宏觀的體現(xiàn)?；靵y度越大，熵就越大。的體現(xiàn)?；靵y度越大，熵就越大。 從統(tǒng)計的觀點看，在孤立系統(tǒng)中有序性較高從統(tǒng)計的觀點看，在孤立系統(tǒng)中有序性較高( (混混亂度較低亂度較低) )的狀態(tài)總是要自動向有序性較低的狀態(tài)總是要自動向有序性較低( (混亂度混亂度較高較高) )的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，反之則是不可能的。所以一切自的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，反之則是不可能的。所以一切自發(fā)過程，總的結果都是向混亂度增加的方向進行，發(fā)過程，總的結果都是向混亂度增加的方向進行，這就是熱力學第二定律的本質(zhì)這就是熱力學第二定律的本質(zhì)。 混亂度在統(tǒng)計熱力學中以微觀狀態(tài)數(shù)混亂度在統(tǒng)計熱力學

40、中以微觀狀態(tài)數(shù) 來來表示。在熱力學過程中，表示。在熱力學過程中，系統(tǒng)混亂度系統(tǒng)混亂度 越大，越大，熵越大，反之亦然熵越大，反之亦然。玻耳茲曼通過統(tǒng)計熱力學玻耳茲曼通過統(tǒng)計熱力學方法，得到方法，得到二者之間的關系為：二者之間的關系為： S=kln 上式即為上式即為Boltzmann定理，式中定理，式中k是玻耳茲曼是玻耳茲曼常數(shù)。常數(shù)。( (R/L) )混亂度越大，熵就越大。例如：混亂度越大，熵就越大。例如： （1）兩種理想氣體混合后微觀混亂程度增大）兩種理想氣體混合后微觀混亂程度增大；（2）同種物質(zhì)同種相態(tài)，溫度越高，混亂度越大）同種物質(zhì)同種相態(tài)，溫度越高，混亂度越大；（3）同種物質(zhì)在同一溫度時

41、）同種物質(zhì)在同一溫度時S(g)S(l)S(s)；（4）化學反應中，若有氣體生成）化學反應中，若有氣體生成 ，則則 S0; 分解分解反應反應 S0；（5）孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)自動趨向于微觀混亂度增大）孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)自動趨向于微觀混亂度增大的狀態(tài)的狀態(tài) 熵增加原理的物理意義。熵增加原理的物理意義。2. .熱力學第三定律及規(guī)定熵熱力學第三定律及規(guī)定熵 對于一種物質(zhì)來說，處于分子只能小幅度運動的對于一種物質(zhì)來說，處于分子只能小幅度運動的液態(tài)時比處于分子可作大幅度混亂運動的氣態(tài)時熵值液態(tài)時比處于分子可作大幅度混亂運動的氣態(tài)時熵值要低，而分子排列成晶格，只能在結點附近作微小振要低，而分子排列成晶格，只能在結

42、點附近作微小振動的固態(tài)的熵值比液態(tài)的又低一些，動的固態(tài)的熵值比液態(tài)的又低一些，即即S(g)S(l)S(s) 。熱力學第三定律：熱力學第三定律：“在在0K時，任何時，任何純純物質(zhì)物質(zhì)的的 完 美完 美 晶 體 ， 其 熵 值 為 零晶 體 ， 其 熵 值 為 零 ” 。 即即S(0K)=0注意：不是完美晶體或不是純物質(zhì)來說注意：不是完美晶體或不是純物質(zhì)來說，其熵值即使在，其熵值即使在0K時亦不為零。時亦不為零。 當固態(tài)的溫度進一步下降時，系統(tǒng)的熵值也進一當固態(tài)的溫度進一步下降時，系統(tǒng)的熵值也進一步下降。對于任何物質(zhì)來說，都存在這種規(guī)律步下降。對于任何物質(zhì)來說，都存在這種規(guī)律。完美（整）晶體完美（

43、整）晶體： 內(nèi)部無任何缺陷、質(zhì)點形成完全有內(nèi)部無任何缺陷、質(zhì)點形成完全有規(guī)律的點陣結構的晶體稱完美晶體。規(guī)律的點陣結構的晶體稱完美晶體。完美晶體完美晶體非完美晶體非完美晶體規(guī)定熵：規(guī)定熵：)()0()(0TSKSTSTdTCSpTTdTCTSpT0)( 故故圖解積分求圖解積分求S(T)以以Cp /T對對T作圖作圖, 求出曲線求出曲線下面的面積即為該物質(zhì)在該下面的面積即為該物質(zhì)在該溫度下的熵值。溫度下的熵值。但要在很低溫度下精確測量熱容數(shù)據(jù)是很困難的，通常在但要在很低溫度下精確測量熱容數(shù)據(jù)是很困難的，通常在20K以下就要用外推法。以下就要用外推法。Cp /T0 20 40 60 80 T/K某物

44、質(zhì)從某物質(zhì)從0K0K升溫升溫到到T T時的熵變即時的熵變即是此物質(zhì)的絕對是此物質(zhì)的絕對熵，也稱為規(guī)定熵，也稱為規(guī)定熵。因為熱力學熵。因為熱力學第三定律規(guī)定了第三定律規(guī)定了一個公共的零點一個公共的零點。 化學反應過程的熵變化學反應過程的熵變化學反應的摩爾熵變化學反應的摩爾熵變 rSm在標準壓力下，在標準壓力下，298.15 K時，各物質(zhì)的標準摩爾熵時，各物質(zhì)的標準摩爾熵值值( (Sm) )有表可查。根據(jù)化學反應計量方程，可以計有表可查。根據(jù)化學反應計量方程，可以計算算298.15 K時反應的標準摩爾熵變。時反應的標準摩爾熵變。 公式中公式中, , i i為化學計量為化學計量反應方程反應方程式中式

45、中i i物質(zhì)的計物質(zhì)的計量系數(shù)量系數(shù), , 對反應物取負，對產(chǎn)物取正對反應物取負，對產(chǎn)物取正。 rSm = i Sm(i)解：查得解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的的Sm (298K)分別為：分別為：130.59, 205.1, 188.72 JK-1 mol-1 rSm = B Sm(i)=188.72 130.59 205.1 = 44.47 JK-1 mol-1 例題例題8 8 求算反應求算反應H2(g) +1/2O2(g) = H2O(g) 在在p , 25, 25下的下的 rSm為什么要定義新函數(shù)為什么要定義新函數(shù)( (亥姆霍茲自由能能亥姆霍茲自由能能 A 、吉布斯吉布斯

46、自由能能自由能能 G) )熱力學第一定律導出了熱力學第一定律導出了熱力學能熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)；這個狀態(tài)函數(shù)；為了處理定壓下（熱化學中）的問題，又定義了為了處理定壓下（熱化學中）的問題，又定義了焓焓。熱力學第二定律導出了熱力學第二定律導出了熵熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)須是孤立系統(tǒng)，這很不方便。為判據(jù)時，系統(tǒng)須是孤立系統(tǒng)，這很不方便。通常反應總是在通常反應總是在等溫等壓等溫等壓或是或是等溫等容等溫等容條件下進行，條件下進行，有必要引入有必要引入新的熱力學函數(shù)新的熱力學函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。數(shù)的變化，來判

47、斷自發(fā)變化的方向和限度。1. . Helmholtz函數(shù)函數(shù)A的引出的引出2.7 Helmholtz函數(shù)和函數(shù)和Gibbs函數(shù)函數(shù)熱力學第一定律熱力學第一定律: dU = Q W熱力學第二定律熱力學第二定律: Q TdS兩式相加得：兩式相加得： dU TdS W 移項：移項： dU TdS W 定溫條件下：第一、二定律結合式定溫條件下：第一、二定律結合式 (dU dTS)T WA = U TSdef在定溫條件下，在定溫條件下， ( A)T = Wr這時亥姆霍茲函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所能做的包括體這時亥姆霍茲函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所能做的包括體積功在內(nèi)的最大功（絕對值）。積功在內(nèi)的最大功（絕對值）。 (

48、dA)T W (A)T W等溫可逆等溫可逆過程中過程中，系統(tǒng)對外所作的系統(tǒng)對外所作的最大最大功功等于體系亥姆霍茲能等于體系亥姆霍茲能 A 的的減少值減少值。若是不可逆過程，體系所作的功小于亥若是不可逆過程，體系所作的功小于亥姆霍茲能姆霍茲能A的減少值。的減少值。自由能是系自由能是系統(tǒng)發(fā)生變化統(tǒng)發(fā)生變化時，可以釋時，可以釋放出用于做放出用于做功的能量上功的能量上限。限。定溫條件下的第一、二定律結合式定溫條件下的第一、二定律結合式(dU dTS)T W = p外外dV+ WA = U TSdef(A)T,V W (dA)T,V W 定溫定容條件下定溫定容條件下以上不等式，可以做為定溫定容條件下，方

49、向的判據(jù)。以上不等式，可以做為定溫定容條件下，方向的判據(jù)。等號表示可逆過程等號表示可逆過程, ,不等號表示一個自發(fā)不可逆過程。不等號表示一個自發(fā)不可逆過程。( A)T,V W 在定溫定容條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少，等于在定溫定容條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少，等于封閉系統(tǒng)可逆過程所能做最大有效功（非體積功）：封閉系統(tǒng)可逆過程所能做最大有效功（非體積功）： ( A)T,V = Wr “最大有效功最大有效功”即即: :在定溫定容條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少等于在定溫定容條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少等于系統(tǒng)所能做的最大有效功（絕對值）。系統(tǒng)所能做的最大有效功（絕對值）。 在自發(fā)不可逆過程中，

50、系統(tǒng)所做的有效功在自發(fā)不可逆過程中，系統(tǒng)所做的有效功| |W | |一定一定小于系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少。小于系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少。 (1)(1)雖然亥姆霍茲函數(shù)是在定溫定容條件下導出的狀態(tài)函數(shù)，但雖然亥姆霍茲函數(shù)是在定溫定容條件下導出的狀態(tài)函數(shù)，但并不是只有在定溫定容條件下才有亥姆霍茲函數(shù)的變化，而是并不是只有在定溫定容條件下才有亥姆霍茲函數(shù)的變化，而是只要狀態(tài)一定，就有一確定的亥姆霍茲函數(shù)值。在任意其它條只要狀態(tài)一定，就有一確定的亥姆霍茲函數(shù)值。在任意其它條件下的狀態(tài)變化也有件下的狀態(tài)變化也有 A，不過這時的不過這時的 A不再是系統(tǒng)所能做的最不再是系統(tǒng)所能做的最大有效功。大有效功。強調(diào)說明

51、強調(diào)說明： (2)在定溫定容不做其它功的條件下，可得在定溫定容不做其它功的條件下，可得(A)T,V 0 ：表示自發(fā)的不可逆過程：表示自發(fā)的不可逆過程= 0 ：表示可逆過程（或平衡）：表示可逆過程（或平衡） 2. Gibbs函數(shù)函數(shù)G的引出的引出G = H TS = U + pV TS def(G)T,p W 定壓條件下定壓條件下: p外外dV =pdV =dpV(dU dTS + dpV)T, p Wd(U TS + pV)T, p W 即即 (dG)T, p W定溫條件下定溫條件下的第一、二定律結合式的第一、二定律結合式(dU dTS)T W = p外外dV+ Wd(U TS)T p外外dV

52、+ W(G)T,p W G表示系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變，等式表示可逆，表示系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變，等式表示可逆，不等式表示不可逆。不等式表示不可逆。 在定溫定壓條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少，在定溫定壓條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少，等于封閉系統(tǒng)所能做的最大有效功等于封閉系統(tǒng)所能做的最大有效功 。 ( G)T,p = Wr 等溫、等壓、可逆等溫、等壓、可逆過程中，系統(tǒng)對外過程中，系統(tǒng)對外所作的最大所作的最大非非體積功等于系統(tǒng)吉布斯能體積功等于系統(tǒng)吉布斯能的減少值。若是不可逆過程，系統(tǒng)所做的減少值。若是不可逆過程，系統(tǒng)所做的非體積功小于吉布斯自由能的減少值。的非體積功小于吉布斯自由能的減少值。 (1)雖然

53、吉布斯函數(shù)是在定溫定壓條件下導出的狀態(tài)函雖然吉布斯函數(shù)是在定溫定壓條件下導出的狀態(tài)函數(shù)，但并不是只有在定溫定壓條件下才有吉布斯函數(shù)的數(shù)，但并不是只有在定溫定壓條件下才有吉布斯函數(shù)的變化，在任意其它條件下，只要有狀態(tài)變化就有變化，在任意其它條件下，只要有狀態(tài)變化就有 G，不不過這時的過這時的 G不是系統(tǒng)所能做的最大有效功。不是系統(tǒng)所能做的最大有效功。強調(diào)說明強調(diào)說明：(G)T,p 0 ，故在故在25及標準壓力，及標準壓力，石墨石墨更加穩(wěn)定不能更加穩(wěn)定不能自發(fā)變成金剛石。自發(fā)變成金剛石。石墨石墨 ， 2 25, p石墨石墨,25, p=？ G G1 =Vdp trsGm=0 可逆轉(zhuǎn)晶可逆轉(zhuǎn)晶G2

54、=Vdp 金剛石，金剛石，2 25, p 金剛石，金剛石，25, p=？(2) 設壓力為設壓力為p，此時此時石墨石墨變成金剛石的變成金剛石的 trsGm= 0 根據(jù)蓋斯定律及根據(jù)蓋斯定律及( G)T =Vdp=V p G1+ trsGm= G +G2)(d12ppVpVGGGGppmtrs -16molJ2866)(10260. 200.12513. 300.12ppp 109 Pa 10109 9 PaPa（約相當于大氣壓的約相當于大氣壓的1500015000倍）才可使石墨變成金剛倍）才可使石墨變成金剛石。石。 要使反應進行，要使反應進行，至少使至少使 G= = 0 0課本中解法課本中解法(

55、2) 設壓力為設壓力為p，此時此時石墨石墨變成金剛石的變成金剛石的 trsGm= 0 TTTpGpGpG)()(石金-16molJ2866)(10260. 200.12513. 300.12 pp= 2866 Pam3mol-1根據(jù)根據(jù))(d)()(ppVpVpGpGpp=Vm(金剛石金剛石) Vm(石石墨墨)= Vp 109 Pa要使反應進行，至要使反應進行，至少使少使 G= 0，這就，這就要利用等溫下，要利用等溫下，G隨隨p變化關系式。變化關系式。 p73對應函對應函數(shù)關系式得數(shù)關系式得 解解 25， p1= p下水蒸氣下水蒸氣水的過程水的過程 G(p )？求出是否小于零，才能判斷過程能否

56、進行。求出是否小于零，才能判斷過程能否進行。已知：已知： 25，p2=3168 Pa下水蒸氣下水蒸氣水的過程為水的過程為 可逆相變，故可逆相變，故 G2(p2)=0 本題需設計可逆過程來進行求算；也可應用本題需設計可逆過程來進行求算；也可應用 ( G)T 隨壓力變化的隨壓力變化的關系式求出關系式求出 G(p)。 例題例題14 14 已知已知25水的飽和蒸氣壓為水的飽和蒸氣壓為3168Pa, ,計計算水在算水在25, p下的過冷水蒸氣變成同溫同壓的液下的過冷水蒸氣變成同溫同壓的液態(tài)水的態(tài)水的 G, 并并判斷過程能否進行。設水蒸氣可視為判斷過程能否進行。設水蒸氣可視為理想氣體。理想氣體。H2O（g

57、），25, p1=p G G1 G2 =0可逆相變可逆相變 G3定溫可定溫可逆膨脹逆膨脹定溫可定溫可逆壓縮逆壓縮H2O（l），25, p1= p H2O（g）,25, p2=3168PaH2O（l），25, p2=3168PaJ8553103168ln298314.81ln5121 ppnRTG JppVpVGmppm74.1)316810(1018)(l)(l)d56-12321 G= G1+ G2+ G3小于零，小于零，此過程可此過程可以進行。以進行。pppVpGpG1d)()(1J8585)/ln(0)(1 ppRTpG另一解法：另一解法：( G )T 隨壓力變化的隨壓力變化的關系式：關系式：pppV1d)g(m因為因為 ( G)T,p0，所以此過程能夠進行。所以此過程能夠進行。 由此例的計算可知，凝聚相（即液相或固相）由此例的計算可知，凝聚相（即液相或固相）定溫改變壓力的過程與氣相