物理化學(xué)電化學(xué)課件135

1、第五章 電化學(xué)電能化學(xué)能2022-1-2第五章 電化學(xué)5.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律 5.2 離子的電遷移率和遷移數(shù) 5.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 5.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子 5.5 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介 5.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。原電池和電解池電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 電池 電化學(xué)分析 生物電化學(xué)電化學(xué)的用途電解法制備各種化工原料、金屬?gòu)?fù)合材料和表面特種材料電鍍法保護(hù)和精飾金屬陽(yáng)極鈍化和氧化著色等 汽車(chē)、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類(lèi)型的化學(xué)電源。A. 自由

2、電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C. 溫度升高，電阻也升高D. 導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類(lèi)導(dǎo)體又稱(chēng)電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等能導(dǎo)電的物質(zhì)稱(chēng)為導(dǎo)體，通常分為兩類(lèi)：第一類(lèi)導(dǎo)體的特點(diǎn)是：第二類(lèi)導(dǎo)體又稱(chēng)離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類(lèi)導(dǎo)體的特點(diǎn)是：A. 正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C. 溫度升高，電阻下降D. 導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān) *固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2AgBrPbI、正極、負(fù)極、電勢(shì)低的極稱(chēng)為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。電勢(shì)高的極稱(chēng)為正極，電流從正極流

3、向負(fù)極。物理學(xué)約定物理學(xué)約定陰極、陽(yáng)極發(fā)生還原作用的極稱(chēng)為陰極。發(fā)生氧化作用的極稱(chēng)為陽(yáng)極。 在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。 在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。電化學(xué)約定電化學(xué)約定電解質(zhì)溶液陽(yáng)離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)-+電源電解池+陽(yáng)陽(yáng)極極-e-e-陰陰極極陰離子遷向陽(yáng)極，在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)在電解池中陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)在電解池中-+電源電解池+陽(yáng)陽(yáng)極極-e-e-陰陰極極2CuCl22ClaqCl (g)2e2Cuaq2eCu(s)陽(yáng)離子遷向陰極陰離子遷向陽(yáng)極在原電池中負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽(yáng)陽(yáng)極極CuCuSO4溶液陰陰極極

4、Danill電池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在陰極上發(fā)生還原的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在陽(yáng)極上發(fā)生氧化的是在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，用惰性電極-+電源電解池+Pt-e-e-Pt24Na SO 222H O lO (g)4H4e22Haq2eH (g)電極上的反應(yīng)次序由離子的活潑性決定陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-e-e-Cu4CuSO2Cuaq2eCu(s)電極有時(shí)也可發(fā)生反應(yīng)2Cu(s,)Cuaq2e電極H+Cl-在電解質(zhì)溶液（如在電解

5、質(zhì)溶液（如HCl）中插入二個(gè)鉑電極（惰性電極）接）中插入二個(gè)鉑電極（惰性電極）接上電源，回路中有電流通過(guò)，其導(dǎo)電過(guò)程：上電源，回路中有電流通過(guò)，其導(dǎo)電過(guò)程： （1）電子從負(fù)極流出）電子從負(fù)極流出 （2）在陰極上交換電子）在陰極上交換電子2H+ +2e- H2（還原反應(yīng)）（還原反應(yīng)） H+ 向陰極遷移向陰極遷移（3）在陽(yáng)極上交換電子）在陽(yáng)極上交換電子 2Cl 2e- Cl2（氧化反應(yīng)）（氧化反應(yīng)） Cl 向陽(yáng)極遷移向陽(yáng)極遷移（4）電子從陽(yáng)極流回正極）電子從陽(yáng)極流回正極 PtPtEee電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理內(nèi)、外電路中的電流在電極與溶液界面處內(nèi)、外電路中的電流在電極與溶液界面處的連續(xù)

6、，通過(guò)兩電極上分別發(fā)生氧化還原的連續(xù)，通過(guò)兩電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)發(fā)生電子的得失而實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)發(fā)生電子的得失而實(shí)現(xiàn)。 二、法拉第電解定律 1833年，法拉第（年，法拉第（Faraday）在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，歸）在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，歸納出了電流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的納出了電流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過(guò)的電量之間的關(guān)系：量與通過(guò)的電量之間的關(guān)系：（1 1）電解時(shí)，在任一電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與）電解時(shí)，在任一電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通入的電量成正比；通入的電量成正比；（2 2）在幾個(gè)串聯(lián)的電解池中通入一定的電量后，各個(gè)電）在幾個(gè)串聯(lián)的電解池中通入一

7、定的電量后，各個(gè)電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量相同。極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量相同。 zFQn nzFQ 或或Q：電解時(shí)通過(guò)的電量；：電解時(shí)通過(guò)的電量； n：電極上參加反應(yīng)的物質(zhì)：電極上參加反應(yīng)的物質(zhì)B的的物質(zhì)的量：物質(zhì)的量：z：電極反應(yīng)中的電子計(jì)量系數(shù)；：電極反應(yīng)中的電子計(jì)量系數(shù)；F：法拉第：法拉第常數(shù)常數(shù) 人們把在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量稱(chēng)為Faraday常數(shù)。已知元電荷電量 e 為191.6022 10CFL e23196.022 10 mol 1.602 2 10C196 484.6 C mol196 500 C mol荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池

8、中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如：陰極 陽(yáng)極2111H , Cu, Au2232211O , Cl42陰極 陽(yáng)極23H , Au22233O , Cl42陰極 陽(yáng)極22H , Cu, Au3221O , Cl2例題：通電于 溶液，電流強(qiáng)度 33Au(NO )0.025 AI 求： 通入電荷量 通電時(shí)間 陽(yáng)極上放出氧氣的質(zhì)量QtAu(s)=1.20 g陰極上析出1(Au)=197.0 g mol ,M已知 12(O )32.0 g molM荷電粒子基本單元的選取取基本粒子荷單位電荷：即211Au, O34 1-11.20 g(1) 1 965

9、00 C mol197.0 g mol /3 = 1763 CQnzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI23111(3) (O )( Au)431.20 g1 =4.57 10 mol4 197.0 g mol/3nn 荷電粒子基本單元的選取 t 同上取基本粒子荷3個(gè)基本電荷：即 Au，23O4 1-11.20 g(1) 3 96500 C mol197.0 g mol = 1763 CQnzF 2313(3) (O )(Au)41.20 g3 =4.57 10 mol4 197.0 g molnn Faraday電解定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示

10、了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒(méi)有什么限制條件。5.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱(chēng)為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號(hào) 表示。Bt是量綱一的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt 負(fù)離子應(yīng)有類(lèi)似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt 如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有

11、 i 種離子，則： ItIQQrrr5.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率*電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electric conductance） 1 GRAGl, IURIGU電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)lRA 電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比G 電導(dǎo)的單位為 或 1S電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因?yàn)锳Gl比例系數(shù) 稱(chēng)為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo) 電導(dǎo)的單位是 或 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：GlkA 1 lAkRAGl

12、電電導(dǎo)導(dǎo)l長(zhǎng)長(zhǎng)度度電電導(dǎo)導(dǎo)率率單單位位長(zhǎng)長(zhǎng)方方體體A=面面積積( )a電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義示意圖AGl電電導(dǎo)導(dǎo)l長(zhǎng)長(zhǎng)度度電電導(dǎo)導(dǎo)率率立單單位位方方體體A=面面積積( )a電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱(chēng)為摩爾電導(dǎo)率 m mmdef kkVc 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mmc m1Vc單位間距單位立方體電導(dǎo)率單位面積21S mmol摩爾電導(dǎo)率的位為 摩爾電導(dǎo)率示意圖

13、mc m1Vc單位間距單位立方體 電導(dǎo)率單位面積基本質(zhì)點(diǎn)的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。 例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 為了防止混淆，必要時(shí)在 后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。 m*電導(dǎo)的測(cè)定幾種類(lèi)型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導(dǎo)測(cè)定的裝置

14、電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測(cè)1RFxR I 是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。 接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。314xRRRR314111xRACGRR RBC R電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 celllKA1m 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無(wú)法用

15、實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。AlcellKcelllRKAcell1KRkR電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離

16、子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。 不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。 m m(1)c 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)將直線外推至0c 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為： m mc30.001mol dm強(qiáng)電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m m得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率強(qiáng)電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m弱電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系 m 等稀到一定程度， 迅速升高 m 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。 m 當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系c m見(jiàn) 的 與 的關(guān)系曲線c3CH COOH m弱電解質(zhì)的

17、不能用外推法得到。 m離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和 m m,+ m, 這就稱(chēng)為Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m m,+ m, m m m,+ m, 離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 + m m m (HAc)(H )(Ac )mmmm(H )(Cl ) (Na )(Ac )mm(Na )(Cl )mmmHClNaAcNaCl電

18、導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（1） 檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱(chēng)為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m+2H OHOH311 10 S m普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹(shù)酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。2CO (2)用石英器皿，加入 和 ，去除及有機(jī)

19、雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。4KMnO2COKOH(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時(shí) 2 m m m m2 m mm m1cccKcc m m = 2 1cccK將上式改寫(xiě)成 m2 m m m11cccK 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。 m m1 c m cK 這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱(chēng)為Ostwald稀釋定律（3）測(cè)定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 m m 2 m ()()(H O)()cc難溶鹽溶液難溶鹽 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c2()()

20、(H O)難溶鹽溶液 難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以： m 的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到（4）電導(dǎo)滴定 在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。 電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀B(2) 用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m終點(diǎn)HAc電導(dǎo)率儀NaOHB5.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)離子強(qiáng)度當(dāng)溶液很稀，可看作是理想

21、溶液，則：B,1m電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)化學(xué)勢(shì)表示式BBBB,( )ln mmTRTmBB,mmamBB,( )lnmTRTaBB,B,mmmam對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa+( )ln( )lnTRTaTRTaBaa a()ln()RTaa Bln()RTaa定義：1+ def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度系數(shù)（mean activity factor of ions）1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）mam()mmBa

22、a aa電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCl( )ln( )lnTRTaTRTaHClHClHCl( )lnTRTa+HClHClHClHCl ()ln()RTaa+HClClHaaa1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl+, mmaamm定義：+12HCl+ 2def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）12HCldef () 離子平均活度系數(shù)（mean activity factor of ions）12HCl def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of

23、 ions）mam2HClHClaa aa從電解質(zhì)的 求Bmm1()mm mBmm對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)1BB () () mmBB mmmm_1B() m24Na SO (B)對(duì)1-2價(jià)電解質(zhì)3B4mm123 3B4mam333BB4maamv由表5-5中數(shù)據(jù)可看出：v 1. 電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)與溶液濃度有關(guān)，在稀溶液范圍內(nèi)，m， ，至無(wú)限稀釋時(shí)達(dá)到極值為1，一般情況下 1，但濃度增加到一定程度時(shí)可能會(huì)隨濃度增加而變大，甚至大于1。如HCl m=0.5mol/ kg，= 0.757，m = 1.0mol/kg， = 0.819，m = 4.0mol/kg， = 1.762，這是因?yàn)殡x子的水化作

24、用使溶劑量相對(duì)下降造成的。2. 在稀溶液范圍內(nèi)，當(dāng)濃度相同時(shí)，若電解質(zhì)價(jià)型相同，如NaCl和KCl、CaCl2和BaCl2等，其 幾乎相同。而價(jià)型不同時(shí)，其 不同，高價(jià)的電解質(zhì)的 要小一些。(即與理想溶液的偏差大) 由表中數(shù)據(jù)可知，影響離子平均活度系數(shù)的主由表中數(shù)據(jù)可知，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且離子價(jià)數(shù)比濃要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且離子價(jià)數(shù)比濃度的影響還要大，價(jià)型越高，影響越大。度的影響還要大，價(jià)型越高，影響越大。 離子強(qiáng)度2BBB12Im z式中 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。IBmm 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均

25、活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。 1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：IlgI 常數(shù) Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度系數(shù)與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式 這個(gè)結(jié)果后來(lái)被 理論所證實(shí) D ebyeH uckel5.5 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介電導(dǎo)理論DebyeHuckelOnsager離子氛的概念 若中心離子取正離子，周?chē)休^多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。r 這是 理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)

26、為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。DebyeHuckel2lgiiAzI式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。izIAA 由于單個(gè)離子的活度因子無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。DebyeHuckel的極限定律 根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù) 的計(jì)算公式，稱(chēng)為 極限定律。DebyeHuckelDebyeHuckellg|A z zI 這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的系統(tǒng)。DebyeHuckel極限定律的常用表達(dá)式 式中

27、 為離子平均活度系數(shù)，從這個(gè)公式得到的 為理論計(jì)算值。 用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定 的實(shí)驗(yàn)值，用來(lái)檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。一、電池及其特點(diǎn)一、電池及其特點(diǎn)1.原電池：使化學(xué)能轉(zhuǎn)變電能的裝置，稱(chēng)為原電池，簡(jiǎn)稱(chēng)為電池。2. 構(gòu)成原電池的條件 . 該化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)( 或經(jīng)歷氧化還原作用)； . 有兩個(gè)電極來(lái)完成化學(xué)反應(yīng)，并且有能與電極建立電化反應(yīng)平衡的相應(yīng)電解質(zhì)及其他附屬設(shè)備。原 電 池3. 電池種類(lèi) 按電池構(gòu)造分 雙液電池：兩個(gè)電極插在不同的電解質(zhì)溶液中，兩個(gè)電 解質(zhì)溶液可用膜或素?zé)杀珠_(kāi)，也可以分 盛在兩容器中用鹽橋相聯(lián) 按電池電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生原因分為：化學(xué)電池和濃差電池。 單液電池：兩個(gè)電極插在

28、同一個(gè)電解質(zhì)溶液中二二. 常見(jiàn)電池的類(lèi)型常見(jiàn)電池的類(lèi)型單液電池單液電池2HPt+HPtPtAgCl+Ag兩支電極插在同一種電解質(zhì)溶液中雙液電池雙液電池用素?zé)煞珠_(kāi)用素?zé)煞珠_(kāi)ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷燒杯兩支電極插在兩種不同的電解質(zhì)溶液中4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu+鹽橋用鹽橋分開(kāi)用鹽橋分開(kāi)r,f,max()T p RGWnEF rm, ,()T p RnEFGzEF 三、電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系 一、可逆電池必備的條件 1、物質(zhì)轉(zhuǎn)變可逆，電池中的化學(xué)反應(yīng)可向正負(fù)兩個(gè)方向進(jìn)行，互為逆反應(yīng)。 即電池在放電時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)與充電時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)必須互為可逆反應(yīng)。

29、凈反應(yīng)：22Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s) 作電解池陰極：陽(yáng)極：作原電池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)2( ) Zn(s)Zn2e ( ) 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 凈反應(yīng)2Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2ClZn 2Zn2eZn(s) 2Ag(s)2Cl 2AgCl(s)2e 2、能量轉(zhuǎn)換可逆，如果把電池放電時(shí)時(shí)能量全部?jī)?chǔ)存起來(lái)能量轉(zhuǎn)換可逆，如果把電池放電時(shí)時(shí)能量全部?jī)?chǔ)存起來(lái)用這些能量充電，恰好能使體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)。用這些能量充電，恰好能使體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)。 滿足上述兩個(gè)條件的電池成為可逆電池。即可逆電池一方滿足上

30、述兩個(gè)條件的電池成為可逆電池。即可逆電池一方面要求電池反應(yīng)必須可逆，另一方面要求電極上的反應(yīng)（無(wú)面要求電池反應(yīng)必須可逆，另一方面要求電極上的反應(yīng)（無(wú)論是正極反應(yīng)還是負(fù)極反應(yīng)）都是在平衡條件下進(jìn)行，即電論是正極反應(yīng)還是負(fù)極反應(yīng)）都是在平衡條件下進(jìn)行，即電流應(yīng)是無(wú)限小。流應(yīng)是無(wú)限小。注意：凡有兩個(gè)不同電解質(zhì)溶液接界的電池為不可逆電池。凡有兩個(gè)不同電解質(zhì)溶液接界的電池為不可逆電池。 不能同時(shí)滿足這兩個(gè)條件的任何電池為不可逆電池不能同時(shí)滿足這兩個(gè)條件的任何電池為不可逆電池。二、可逆電極的類(lèi)型和電極反應(yīng)二、可逆電極的類(lèi)型和電極反應(yīng)1、第一類(lèi)電極（由金屬和含有該金屬的電解質(zhì)溶液構(gòu)成由金屬和含有該金屬的電解

31、質(zhì)溶液構(gòu)成）l 金屬電極金屬電極Zn2+2e-ZnM ()M(s)zaM ()eM(s)zazZn（s）| Zn2+（m）例：2H ()H ( )Ptap22H ()2eH ( )ap2OH ()H ( )Ptap222HO 2eH ( ) 2OH ( )pal 氣體電極氣體電極 用用Pt片作為導(dǎo)電物質(zhì)，用片作為導(dǎo)電物質(zhì)，用H2、O2或或Cl2沖擊沖擊Pt片，并將片，并將Pt片浸入該氣體所對(duì)應(yīng)的離子溶液中構(gòu)成的電極。片浸入該氣體所對(duì)應(yīng)的離子溶液中構(gòu)成的電極。例：2H ()O ( )Ptap22O ( )4H ()4e2H O(l)pa2OH ()O ( )Ptap22O ( )2H O4e4O

32、H ()pa2Cl ()Cl ( )Ptap2Cl ( )2e2Cl ()pa2、第二類(lèi)電極、第二類(lèi)電極難溶鹽電極難溶鹽電極在金屬表面覆蓋一層難溶鹽，再浸入含該難溶鹽在金屬表面覆蓋一層難溶鹽，再浸入含該難溶鹽負(fù)離子的溶液中構(gòu)成。負(fù)離子的溶液中構(gòu)成。AgCl(s)eAg(s)Cl()a22Cl ()Hg Cl (s)Hg(l)a22Hg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl( )aCl ()AgCl(s)Ag(s)a難溶氧化物電極難溶氧化物電極 在金屬表面覆蓋一層難溶氧化物，再浸入含在金屬表面覆蓋一層難溶氧化物，再浸入含 H+或或OH-的溶的溶液中構(gòu)成。液中構(gòu)成。2H ()Ag O(s)Ag(s)

33、a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH ()a 2OH ()Ag O(s)Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH ()a 3、第三類(lèi)電極、第三類(lèi)電極 氧化還原電極氧化還原電極: 由惰性金屬插在含有同種元素的不同價(jià)態(tài)離子的溶液中構(gòu)成由惰性金屬插在含有同種元素的不同價(jià)態(tài)離子的溶液中構(gòu)成.3212Fe(), Fe() Ptaa|3212Fe()eFe()aa212Cu(), Cu () Ptaa|212Cu()eCu ()aa4212Sn( ), Sn() Ptaa|4212Sn()2eSn()aa一、對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)原理xEs.cEwEDKGBAHCR 工作電池經(jīng)滑

34、線電阻工作電池經(jīng)滑線電阻AB構(gòu)成一個(gè)通構(gòu)成一個(gè)通路路,在在AB上產(chǎn)生均勻的電勢(shì)降。當(dāng)上產(chǎn)生均勻的電勢(shì)降。當(dāng)K與與待測(cè)電池相連，就在待測(cè)電池的外電待測(cè)電池相連，就在待測(cè)電池的外電路中加上一個(gè)方向相反的電勢(shì)差。改路中加上一個(gè)方向相反的電勢(shì)差。改變滑動(dòng)接觸點(diǎn)的位置可找到檢流計(jì)中變滑動(dòng)接觸點(diǎn)的位置可找到檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)的無(wú)電流通過(guò)的H點(diǎn)，則待測(cè)電池的電點(diǎn)，則待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)動(dòng)勢(shì)Ex等于等于AH段的電動(dòng)勢(shì)。段的電動(dòng)勢(shì)。 為了求得為了求得AH段的電勢(shì)差，可換用段的電勢(shì)差，可換用標(biāo)準(zhǔn)電池與電鑰相連，用同樣的方法標(biāo)準(zhǔn)電池與電鑰相連，用同樣的方法找到檢流計(jì)中無(wú)電流的找到檢流計(jì)中無(wú)電流的C點(diǎn)。則點(diǎn)。則AC段段的

35、電勢(shì)差就等于標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)的電勢(shì)差就等于標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)EN。因電勢(shì)差與電阻線的長(zhǎng)度成正比，。因電勢(shì)差與電阻線的長(zhǎng)度成正比，則待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)則待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)ACAHEENx工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池二、對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置三、三、 WestonWeston標(biāo)準(zhǔn)電池的特點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)電池的特點(diǎn)電池內(nèi)的反應(yīng)完全可逆電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定 一、可逆電池的書(shū)寫(xiě)方式A、用化學(xué)式表示組成電池的各物質(zhì)，注明電極的相態(tài)（固體直接標(biāo)s，氣體要標(biāo)明溫度，壓力和所依附的惰性金屬 ，省略表示298.15 K、p，溶液則注明濃度或活度）； B、“|” 表示相界面，“” 表示半透膜；C、“| ”表示鹽橋。（1 1）符號(hào)慣

36、例）符號(hào)慣例（2 2）順序慣例）順序慣例A、首先寫(xiě)負(fù)極的電極材料；再寫(xiě)與該電極接觸的氣體或溶液；B、若有鹽橋則寫(xiě)上鹽橋符號(hào)，沒(méi)有則不寫(xiě)；C、寫(xiě)與電極相接觸的氣體或溶液；再寫(xiě)正極電極材料再按電池中物質(zhì)真實(shí)接觸順序表示 左邊為負(fù)極，起氧化作用，是陽(yáng)極；右邊為正極，起還原作用，是陰極。4ZnSO (aq)4C uSO (aq)ZnCu鹽 橋例：2、電池表示式與電池互譯的方法要點(diǎn)要點(diǎn): a、左邊發(fā)生氧化，右邊發(fā)生還原反應(yīng)。b 、介質(zhì)的酸堿性，所用的是哪一類(lèi)電極。c、 書(shū)寫(xiě)電池和電極反應(yīng)時(shí)必須遵從物量和電量平衡d、 在反應(yīng)中溶液要注明濃度或活度。固體注明物態(tài)。 氣體注明分壓。（1）、電池表示式）、電池表

37、示式電池反應(yīng)式電池反應(yīng)式左氧化,負(fù)極2PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap2HHH()22epa ()右還原,正極Cl2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl a ()凈反應(yīng)2H2AgCl(s)()pHClH2Ag(s)22Claa ()()或例：H2Ag(s)2 Cl a ( )（2 2）、電池反應(yīng)式）、電池反應(yīng)式電池表示式電池表示式將確定的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)為電池可分兩種情況考慮：1.指定反應(yīng)中有元素的氧化態(tài)發(fā)生變化。將發(fā)生氧化反應(yīng)的有關(guān)物質(zhì)的電極作為負(fù)極，將發(fā)生還原反應(yīng)的有關(guān)物質(zhì)的電極作為正極。關(guān)鍵是選擇正確的可逆電極。a.根據(jù)反應(yīng)判斷有關(guān)元素氧化還原的情況將反應(yīng)構(gòu)成兩個(gè)半根據(jù)反應(yīng)

38、判斷有關(guān)元素氧化還原的情況將反應(yīng)構(gòu)成兩個(gè)半電池反應(yīng)，根據(jù)半電池反應(yīng)選用合適的可逆電池電極電池反應(yīng)，根據(jù)半電池反應(yīng)選用合適的可逆電池電極; 即:Zn（s） Zn2+（a2）+2e Zn2+ /Zn Cd2+（a1）+2eCd（s） Cd2+/Cd設(shè)計(jì)電池的一般步驟：設(shè)計(jì)電池的一般步驟： Zn（s）+Cd2+（a1）Zn2+（a2）+Cd（s）b.將兩個(gè)半反應(yīng)相加的電池總反應(yīng)，驗(yàn)證是否為原化學(xué)反應(yīng)將兩個(gè)半反應(yīng)相加的電池總反應(yīng)，驗(yàn)證是否為原化學(xué)反應(yīng);c.判斷溶液使用一種還是幾種、是否需要導(dǎo)電的惰性電極材判斷溶液使用一種還是幾種、是否需要導(dǎo)電的惰性電極材料及鹽橋。本反應(yīng)是兩種溶液需要鹽橋，不需要惰性電

39、極材料及鹽橋。本反應(yīng)是兩種溶液需要鹽橋，不需要惰性電極材料料;d.按左負(fù)右正電池排列順序?qū)⒂嘘P(guān)物質(zhì)排列出來(lái)，寫(xiě)出電池表按左負(fù)右正電池排列順序?qū)⒂嘘P(guān)物質(zhì)排列出來(lái)，寫(xiě)出電池表示式示式; Zn（s）| Zn2+（m）| Cd2+（m） Cd（s）如：Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt驗(yàn)證：2H() 2H ()2eH ( )ap2+2+Zn( ) Zn(s)Zn()2ea凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p) 例： Pb ( s ) +HgO ( s ) Hg ( l ) +PbO (

40、s )負(fù)極：Pb-2e-+1/2O2（g）PbO（s） 對(duì)否？不對(duì)！不對(duì)！ 1）、電荷不平衡 2）、二類(lèi)可逆電極中無(wú)此種類(lèi)型。應(yīng)選擇第二類(lèi)可逆電極：負(fù)極：氧化： Pb（s）+ 2OH PbO（s）+H2O+2e-正極：還原： HgO（s）+ H2O+2e-Hg（l）+ 2OH 電池反應(yīng)： Pb（s）+ HgO（s）Hg（l）+ PbO（s）對(duì)OH離子可逆，可用單液電池 Pb（s），PbO（s） OH （a）HgO（s），Hg（l）2、在給定反應(yīng)中各元素的氧化態(tài)無(wú)、在給定反應(yīng)中各元素的氧化態(tài)無(wú)變化變化如： a.根據(jù)產(chǎn)物及反應(yīng)物的種類(lèi)確定其所用的一個(gè)電極，并寫(xiě)根據(jù)產(chǎn)物及反應(yīng)物的種類(lèi)確定其所用的一個(gè)

41、電極，并寫(xiě)出有關(guān)半電池反應(yīng)。選擇能將反應(yīng)物和產(chǎn)物聯(lián)系起來(lái)的電極。出有關(guān)半電池反應(yīng)。選擇能將反應(yīng)物和產(chǎn)物聯(lián)系起來(lái)的電極。三類(lèi)電極中，沒(méi)有金屬離子與難溶物的電極。該反應(yīng)中三類(lèi)電極中，沒(méi)有金屬離子與難溶物的電極。該反應(yīng)中Cl- ，AgCl(s)對(duì)應(yīng)二類(lèi)電極，對(duì)應(yīng)二類(lèi)電極，Ag， Cl- ，AgCl,現(xiàn)將產(chǎn)物和生成物聯(lián)現(xiàn)將產(chǎn)物和生成物聯(lián)系起來(lái)。系起來(lái)。AgClAg ()ClAgCl(s)aa ()Cl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)ea將產(chǎn)物寫(xiě)在右邊，該半電池即為 Ag(s) AgCl(s) Cl- 即：AgClAg ()ClAgCl(s)aa () b.總反應(yīng)減去前一個(gè)半反應(yīng)，即得另一個(gè)半

42、反應(yīng)，總反應(yīng)減去前一個(gè)半反應(yīng)，即得另一個(gè)半反應(yīng)，并選用合適的電極并選用合適的電極Ag+(aAg+)+e- Ag(s) 3Ag s | AgCl s | HCl aq | AgNOaq | Ag s即得: Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E0rmGzEF 二、可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào) 自發(fā)電池rm0G 非自發(fā)電池rm0G0E 0E 2HPt+HPtPtAgCl Ag2Ag(s)| AgCl(s)| HCl1 | H| PtapCl( ) Ag(s)

43、Cl ()AgCl(s)ea122H( ) H ()eH ()ap凈反應(yīng)：212Ag(s)HCl1AgCl(s)H ()ap0.2224 VE 非自發(fā)電池: 一、Nernst 方程hHgGeEdD任意反應(yīng)eEdDhHgGmrmrRTGGlnzEFGmrFzEGmrBBRTFzEzEFlnBBzFRTEEln這就是計(jì)算可逆電池電動(dòng)勢(shì)的 Nernst 方程2122Pt HHCl ( ) ClPt( )()app|+2122HClHClH () ()( )()22Claapp22ClCl2e ()()2Clap負(fù)極,氧化正極,還原凈反應(yīng)21HH ()2e( )2Hap例：BBBlnRTEzFa222

44、2HClHCllnRTEEzFaaa alnaRTEKzFrmlnaGRTK rmGzE F 與與 所處的狀態(tài)不同，所處的狀態(tài)不同， 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 處于平衡態(tài)，處于平衡態(tài)，只是只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。EKErmGK 二、 從E求電池反應(yīng)平衡常數(shù)K rm1rm2(1) (2)2GE FGE F rmrm1(1)(2)2GG1122ln ln2RTRTEKEKFF12KK22111 21 2HCllnRTaaEEFaa+2122HCl(2) HClH () ()( )()22Claapp+2122HClHClH () ()11(1) ( )()Cl22

45、aapp222222HClln2RTa aEEFaaE, E ,K 和 的值與電池反應(yīng)的關(guān)系ddd GS TV p ()pGST 三、由電動(dòng)勢(shì)三、由電動(dòng)勢(shì)E E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的H Hm m和和S Sm m1、溫度系數(shù)pTE)( pGST 指定p下E隨T的變化率，稱(chēng)為E的溫度系數(shù)定義：求算方法： 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定由函數(shù)關(guān)系求算與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系: rm()pzEFST rmRpEQTSzFTT rmpESzFT r mrm rmpEHzEFzFTTGTS 2、3、熵變4、可逆熱效應(yīng) rmpESzFT由電池的溫度系數(shù)判斷電池工作時(shí)，吸、放熱情況： ()0pET電池等溫可逆工作時(shí)吸

46、熱；電池等溫可逆工作時(shí)放熱；電池等溫可逆工作時(shí)與環(huán)境無(wú)熱交換。()0pET()0pET 一、電池電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理 電池電動(dòng)勢(shì)指平衡電化學(xué)體系的各個(gè)相界面的電勢(shì)差之和。E = 接觸 + - + 擴(kuò)散 + +接觸-擴(kuò)散+ 在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱(chēng)為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱(chēng)為擴(kuò)散層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。二、電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的形成電極表面x擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散雙電層模型d2三、接觸電勢(shì)

47、 電子逸出功 電子從金屬表面逸出時(shí),為了克服表面勢(shì)壘必須做的功。 逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)。 不同金屬相互接觸時(shí)，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢(shì)差稱(chēng)為接觸電勢(shì)。簡(jiǎn)稱(chēng)液接電勢(shì)（liquid junction potential） 1、產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因：在兩個(gè)含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢(shì)差。四、液體接界電勢(shì) 液接電勢(shì)很小，一般在0.03 V以下。 離子擴(kuò)散是不可逆的，所以有液接電勢(shì)存在的電池也是不可逆的，且液接電勢(shì)的值很不穩(wěn)定。 用鹽橋可以使液接電勢(shì)降到可以忽

48、略不計(jì)。(2)(2)、鹽橋的條件 a、作鹽橋的電解質(zhì)要具備：c、鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。2、消除液接電勢(shì)的方法消除液接電勢(shì)的方法鹽橋 (1)(1)、鹽橋:是一個(gè)U型的玻璃管，其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠。, rrttb、不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng),不參加電極反應(yīng)； 常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)，用KNO3或NH4NO3。 鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。液體界面間的電遷移（設(shè)通過(guò)1mol電量）22PtH ( )HCl( )HCl()H ( )PtpmmpClClHHjlnl

49、naaRTtaaRTtG整個(gè)遷移過(guò)程Gibbs自由能的變化為液接電勢(shì)的計(jì)算公式HHH ()H ()tata ClClCl ()Cl ()tata jzE F ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjj()lnRTmEttFmj對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：21ttt測(cè)定液接電勢(shì)，可計(jì)算離子遷移數(shù)。,mmaaaammHClHCl (21)lnRTmEtFmj2HPt | H () | H (1)pa 一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極2HPt | H () | H (1)pa規(guī)定：2(H |H )0212HH ()H (1)epa1H1.0 mol kgm,H1.0m,H1

50、.0ma2、氫標(biāo)還原電極電勢(shì)222HCu|PtH ()H (1) Cu() Cu(s)| paa陽(yáng)極，氧化（-） 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)?為零，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。2H |H(Ox|Red)2HH () 2H (1)2epa陰極，還原（+）22CuCu() 2e Cu(s)a電池凈反應(yīng)222CuHH () Cu()Cu(s)2H (1)paaRLE2+2Cu|CuH |H(Ox|Red)(Ox|Red)2+Cu|Cu 電極電勢(shì)的大小反映了電極上可能發(fā)生反應(yīng)的次序 電極電勢(shì)越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強(qiáng)的還原劑 電極電勢(shì)越大，越容易得到電子，越容

51、易還原，是較強(qiáng)的氧化劑 利用標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序，在原電池中，可以判斷哪個(gè)做正極，哪個(gè)為負(fù)極。電勢(shì)小者氧化為負(fù)極. 在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應(yīng)的次序，陽(yáng)極上小者先氧化，陰極上大者先還原2322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)2 H () | PtpE增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）+2HPt| H () | H (=1)| pa| 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 給定電極Ox | Red0Red(Ox|Red)(Ox|Red)OxlnaRTzFa這是計(jì)算電極還原電極電勢(shì)的 Nernst 方程BOx|RedBBlnRTazFez 氧化態(tài)還原態(tài)ROxed

52、eaaz Nernst 方程ClAgCl(s)eAg(s)+Cl ()aAgClCl |AgCl|AgCl |AgCl|AgAgCllna aRTzFaClCl ()|AgCl(s)|Ag(s)a例如有電極電極的還原反應(yīng)為電極電勢(shì)的計(jì)算式為Cl |AgCl|AgCllnRTaF222ClPt H () H (1) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l)paa22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)E0.10.33371.00.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。4、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)a二級(jí)

53、標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極222HCu(1) Pt(s) H () H (1) | Cu() Cu(s)paa|二、電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算222HZn(2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa|2222ZnCu(3) Zn(s) Zn() | Cu() Cu(s)aa|1、由 計(jì)算E電池反應(yīng)分別為:222CuH(1) H ()Cu()Cu(s)2H (1)paa222ZnHH (Zn()Zn(s)2H (1)(2) )paa2222CuZn(3) Zn(s) Cu()Cu(s)Zn()aarmrmrm(3)3) (1)(2)(1)(2 ) GGG電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2rm11CuCu(s)(1)2 GE FE |2rm22ZnZn(s)(2)2 GE FE |1rm322(3)2)2 E FEE FFG 223CuCu(s)ZnZn(2s1)EEE|Ox RedOx Red(R)(L)E|電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算通式2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22