粘度法測定高聚物分子量

1、粘度法測定高聚物分子量粘度法測定高聚物分子量東華大學(xué)一、實驗?zāi)康母呔畚锏姆肿恿渴歉叻肿硬牧献罨镜慕Y(jié)構(gòu)參數(shù)之一。在科學(xué)研究和生產(chǎn)實踐中，高聚物分子量對其加工成型以及產(chǎn)品的物理性能有著極其密切的聯(lián)系， 因此高聚物分子量的測定是鑒定高聚物性能的一個重要項目。通過本實驗應(yīng)達到以下目的：1、理解稀釋粘度法測定高聚物分子量的基本原理；2、掌握本測定的方法；3、學(xué)會外推法作圖求 、K H、K K 值：4、掌握測定粘度的動能校正方法二、實驗原理高聚物的分子量具有多分散性， 無論用何種方法所測得的分子量， 均為平均分子量。測定高聚物分子量的方法有多種，如端基測定法、滲透法、光散射法、超速離心法和粘度法等。由于

2、粘度法的設(shè)備簡單，操作方便，因此應(yīng)用最為普遍。但粘度法并非絕對的測定方法，根據(jù)大量的實驗證明，馬克 (Mark) 提出更符合于實驗結(jié)果的非線形方程式：KM(1)該式實用性很廣，式中K 、 值主要依lg 賴于大分子在溶液中的形態(tài)。 無規(guī)線團形狀的大分子在不良溶劑中呈十分蜷曲的形狀，為 0.50.8；在良的溶劑中， 大分子因溶劑化而較為舒展，為 0.8l ；而對硬棒狀分子，1。關(guān)于某一高聚物溶劑系的K 、值的具體測量，可將 (1)式兩邊取對數(shù)，得：lglg Klg M(2)lg Klg M此為直線方程。從直線的斜率可求出，圖 1 lg lg M 的關(guān)系圖從截距可求出 K 。一般采用的方法是將樣品經(jīng)

3、分級，測定其各分級的 ，用直接方法 (如滲透壓法、光散射法、超速離心法等)測定相應(yīng)分子量就可作出 lg 和 lgM 的線性關(guān)系圖，如圖 1 所示。由直線的截距，斜率lgK 可求出 K 和 值。若干高聚物溶劑體系的 K 、 值，文獻上發(fā)表很多，對滌綸在苯酚/四氯乙烷 (1:1)體系中，溫度 25oC 時：2.1 10 4 M 0.82(3)用(3)式計算滌綸分子量中，必需用實驗求出溶液的特性粘度。其定義是當溶液.粘度法測定高聚物分子量濃度 C 趨于零時，比濃粘度sp / C 的極限量，即：limsp(4)c 0 C式中 sp 為增比粘度，sp1；為相對粘度，溶液粘度(s) 。0溶劑粘度 (s)由

4、于1sp ，所以lnln(1sp )121314spspsp4sp23兩邊除以 C，當 C0 時， sp1 可忽略高次項，則得：lnspCC0CC0所以splim(5)limc 0 Cc 0C特性粘度 的求得，通常可用兩種方法：1、稀釋法 (外推法 )系將溶液稀釋成45 個不同的濃度，分別測其粘度，再由spC 或 lnC 作圖CC外推求出 。最普通的外推是如下兩個經(jīng)驗式：Huggins 式： spK H2 C(6)ClnK K2(7)Kramer 式：CC按(5) 、 (6)、 (7) 三式關(guān)系，由spC和spCCln或spC 的實驗數(shù)據(jù)在同一圖上作圖，外推lgCC至 C0，兩直線相交于一點此

5、截距即為 。C如圖 2 所示。兩條直線的斜率分別代表常數(shù)lgKH 和 KK。C2、一點法為了簡化實驗操作，可在一個濃度下測C圖2sp對 C和 ln對C 的關(guān)系圖CC.粘度法測定高聚物分子量定sp 或，直接求出 ，不需要作濃度的外推，故稱一點法。由一點法計算 的公式很多，選用時要注意實驗條件。例如，解(6)式可得：14K Hsp1(8)2KHC若已知某高聚物溶劑體系的KH 值，則可用 (8)式計算求得 ，若 KHKK，解=0.5(6)、(7)式聯(lián)立方程，可得2spln(9)C由作圖外推法或一點法求得 值后，如代入 (3)式，則可計算出高聚物的分子量。粘度法測定分子量是基于大分子在溶劑中移動是產(chǎn)生

6、的摩擦力。一般用粘度表征高聚物溶液在流動過程中所受阻力的大小。 相對粘度的測定是采用烏式粘度計。 以 V 表示時間 t 內(nèi)流經(jīng)毛細管的溶液體積； P 為壓力差： R 為毛細管半徑； L 為毛細管的長度，為流體粘度。在 t 時間內(nèi)經(jīng)毛細管的溶液體積V ：R4 Pt(10)V8 L因 P hg ( 為流體密度： g 為重力加速度； h 為液柱高 )所以R4 hgt(11)8LV實際上毛細管的半徑與長度的測量較困難，故實測時都是求溶液粘度與溶劑粘度的比值，即相對粘度。當用同一支粘度計時， 測定的溶液與溶液的體積不變，即 V0=V。所以0 t0t(12)0因為高聚物溶液粘度的測定，通常在極稀的濃度下進

7、行，所以溶液和溶劑的密度近似相等，0 ，因此相對粘度可以改寫為：t(13)0 t 0(13)式必需符舍下列條件： (1) 液體的流動沒有湍流， (2) 液體在管壁沒有滑動； (3) 促使流動的力，全部用于克服液體間的內(nèi)摩擦； (4) 末端校正在 L/R 較大的情況下可以不計。對于一般毛細管粘度計，若考慮其促使流動的力，除克服其流動內(nèi)摩擦外，尚有部.粘度法測定高聚物分子量分消耗于液體流動時的動能，這部分能量的消耗需予以校正。設(shè) P 表示液體動能消耗的壓力差，則校正后的粘度：R 4t ( PP)R4 hg tm V(14)8LV8LV8 L式中 m 為儀器校正常數(shù)。在相對粘度測定中，式中v、 R、

8、 L、 h、 g 都不變，令儀器常數(shù) A、 B 為：AR4hg ；BmV8LV8 L則(14)式可簡化為：AtB(15)t于是：AtBABtKttAttA00 At0B0A t0B0 t 0Kt0AAt 0t0在極稀的溶液中0，所以tKt(16)Kt 0t0式中 KB 。A當選擇的烏氏粘度計 t0100s 時，動能校正值很小，可以忽略不計，則t 。t 0三、儀器與試劑B C A1、儀器三支管烏式粘度計；玻璃恒溫水??；秒表；吸球；錐形瓶 (50mL) ；砂型漏斗；移液管 (10、 20mL)。aEb2、試劑聚乙烯醇（ PVA ）的水溶液。四、實驗步驟F.圖3 烏氏粘度計粘度法測定高聚物分子量1、

9、粘度計的選擇：粘度計選擇恰當與否，對分子量測定的準確性有很大的關(guān)系。由于稀釋法需測定不同濃度下的溶液粘度，最簡便的方法是在粘度計里逐步把溶液稀釋，這樣流經(jīng)E 球 a、b 兩刻度所需時間，必須不受粘度計內(nèi)溶液體積變化的影響，為此需采用氣承懸液柱式的稀釋烏式粘度計。粘度計毛細管直徑和E 球大小的選擇，務(wù)必使純?nèi)軇┝鹘?jīng)a、b 兩刻度的時間大于 100s，這樣動能校正項可忽略不計。 毛細管直徑不宜小于 0.5mm，以防被堵塞影響流出時間的重現(xiàn)性。2、試樣準備與溶解：配置濃度為 1wt%, 0.5wt%, 0.25wt%, 0.2wt% 的聚乙烯醇（ PVA ）的水溶液。3、粘度測定：在粘庋計的 B、C

10、 管上小心地接上醫(yī)用橡皮管，用鐵夾夾好粘度計的 A 管，然后把粘度計垂直地放于已調(diào)溫至 35 0.1oC 的玻璃恒溫水浴中，并使 G 球完全浸入在水面下。用移液管從 A 管注入 10mL 過濾溶液，恒溫約 15min 后，用夾子 (或用手 )夾緊 C 管上的膠管，并用吸球 (或注射器 )從 B 管的膠管中將溶液從 G 管中部，取下吸球，開啟 C 管使空氣進入 D 球，形成一氣承懸液柱，隨后即用秒表記錄溶液流經(jīng)a、 b 兩刻度所需時間t。上述操作重復(fù)三次以上， 誤差不應(yīng)超過 0.2s。取其平均值作為該濃度下溶液流出時間t。然后將粘度計請洗并烘干后，用移液管吸取 10.0mL 純?nèi)軇ㄋ┯谡扯扔?/p>

11、中，在同樣條件下，按上述方法測定其流經(jīng)兩刻度的時間 t0。4、動能校正及儀器常數(shù)(A 、B) 的測定，儀器常數(shù)的測定通常有三種方法：(l) 用兩種標準液體在同一溫度下分別測得流出時間；(2) 用一種標準液體在不同外壓下測其流出時間；(3) 用一種標準液體不同外壓下測出流出時間。本實驗采用第一種方法，標準液體選用正丁醇和丙酮，其密度，粘度見表 1。表 1溶劑( g / cm3 )(Pa s)25oC30oC25oC30oC丙酮0.78310.77930.3075 10-30.295410-3正丁醇0.80570.80212.6300 10-32.271010-3通過式 (15)可以求出 A 、

12、B 值，再利用公式 (16)可計算動能校正后的粘度。五、實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)處理、根據(jù)t ，sp1，求 sp及 ln。將實驗數(shù)據(jù)整理記錄于表2。1t0CC（恒溫槽溫度： 35）表 2毛細管直徑=0.6mmt0=78.30s質(zhì)量濃度（ wt% ）00.250.50.75實際濃度 (g/100mL)00.25060.50250.7557.粘度法測定高聚物分子量178.2995.62110.42134.70流出時間 (s)278.2895.63110.51134.62378.3295.61110.60134.68平均時間78.3095.62110.51134.671.2211.4411.720sp0.22

13、10.4410.720sp未校正0.88190.81790.9528Cln未校正0.79680.68520.7176C、作圖外推求。用sp及l(fā)nC的實驗數(shù)據(jù)sp、ln分別為縱坐標，濃度 C2 CCCCC為橫坐標，將兩條直線外推于C0，求出 。spClnCC、 C關(guān)系圖擬合直線得到：spC截距 1=0.8134C： y=0.1407x+0.8134lnC截距 2=0.8119C ： y=-0.1564x+0.8119 故 =0.8127.粘度法測定高聚物分子量3、求直線的斜率，即常數(shù)KH 和 KK。利用實驗數(shù)據(jù)通過(6)、(7)式計算求出 KH 和 KK 值。Huggins 式： spK H2

14、C(6)ClnK K2(7)Kramer 式：CC右上圖得： K H =0.1407K K =-0.15644、一點法計算 。用公式 (8)，計算特性粘度 。1 4KHsp12KHC(8)當 C=0.7557g/100ml 時=0.8719按公式 (9)計算特性粘度 或簡化公式 (8)，由下式算得：2( splnr )C(9)=0.78885、計算分子量。從經(jīng)驗公式(3)計算滌綸的分子量。 35： K=16.610-3ml/gKM0. 82(3)外推法： =16.6 10-3M 0.82=0.8127100M=31606一點法： =16.6 10-30.82M=30477M=0.7888 10

15、06、實驗數(shù)據(jù)處理 (見表 2)六、注意事項1. 使用烏式粘度計時， 要在同一支粘度計內(nèi)測定一系列濃度成簡單比例關(guān)系的溶液的流出時間每次吸取和加入的液體的體積要很準確。為了避免溫度變化可能引起的體積變化，溶液和溶劑應(yīng)在同一溫度下移取。2. 在每次加入溶劑稀釋溶液時，必須將粘度計內(nèi)的液體混合均勻，還要將溶液吸到E 線上方的小球內(nèi)兩次，潤洗毛細管，否則溶液流出時間的重復(fù)性差。3. 在使用有機物質(zhì)作為聚合物的溶劑時，盛放過高分子溶液的玻璃儀器，應(yīng)先用這種溶劑浸泡和潤洗，待洗去聚合物利吹干溶劑等有機物質(zhì)后，才可用鉻酸洗液去浸泡，否則有機物質(zhì)會把鉻酸洗液中的重鉻酸鉀還原，洗液將失效。4. 粘度計必須潔凈

16、，如毛細管壁上掛有水珠，需用吹風(fēng)機吹干。.粘度法測定高聚物分子量5. 測定時粘度計要垂直放置，否則影響結(jié)果曲準確性。6. 本實驗中溶液的稀釋是直接在粘度計中進行的， 因此所用溶劑必須在與溶液所在同一恒溫槽中恒溫，然后用移液管準確量取并且充分混勻方可測定。七、思考題1、討論影響分子量測定的主要因素。1、溫度的影響溫度改變對高聚物溶液粘度的影響是顯著的。 高聚物溶液的粘度隨溫度的升高而降低，其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此糾纏形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚集體，溫度愈高時，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)愈易破壞，故其粘度下降。為了得到好的結(jié)果，必須在恒溫下進行操作，嚴格控制溫度變化不超過 0.1，如溫度超過這個變化范圍或有較大的改

17、變時， 影響測定的精確度，致使在作圖時缺乏線性關(guān)系。從而直接影響分子量的數(shù)值。2、濃度的影響理論上溶液越稀，更符合無限稀釋情況，但溶液太稀，溶劑和溶液的流出時間相差較小，會引來較大的實驗誤差，而且要考慮高聚物溶液在粘度計壁上的吸附所產(chǎn)生濃度的改變，故溶液的起始濃度太稀不行。 如起始濃度過大，直線在濃度大處發(fā)生向上彎曲，影響線性的外推，從而影響特性粘度數(shù)值。3、烏氏粘度計的影響粘度計必須潔凈，高聚物溶液中若有絮狀物不能將它移入粘度計中。粘度計要垂直放置，實驗過程中不要振動粘度計，否則影響結(jié)果的準確性。4、消飽劑用量的影響聚乙烯醇水溶液易起泡，給實驗操作帶來困難，在溶液中加入正丁醇作消泡劑，能起到

18、較好的消泡作用，但是要嚴格掌握消泡劑的用量，因為正丁醇的粘度比水的黏度大三倍多，如加入正丁醇過多，測定結(jié)果必然帶來較大的誤差2、什么情況下需要做動能校正？為什么？粘性液體在毛細管中流出受各種因素的影響， 如動能改正、末端改正、傾斜度改正、重力加速度改正、毛細管內(nèi)壁粗度改正、表面張力粗度改正等等，其中影響最大的是動能改正項。對于一般毛細管粘度計，若考慮其促使流動的力，除克服其流動內(nèi)摩擦外，尚有部分消耗于液體流動時的動能，這部分能量的消耗需予以校正。設(shè) P 表示液體動能消耗的壓力差，則校正后的粘度：R 4t ( PP)R4 hg tm V(14)8LV8LV8 L式中 m 為儀器校正常數(shù)。在相對粘度測定中，式中v、 R、 L、 h、 g 都不變，令儀器常數(shù) A、 B 為：AR4hg ；BmV8LV8 L.粘度法測定高聚物分子量動能校正往往是毛細管粘度計應(yīng)用時最主要的校正，尤其當液體流速較大（如：純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間小于 100 秒）時，必須作校正。八、實驗討論1.本實驗聚乙烯醇分子量只有3 萬多，相對偏低。分析其原因，可能有以下幾點：黏度計和待測液體的清潔。若是新的黏度計，