高功率容量及改善的循環(huán)壽命的納米Li4Ti

1、高功率容量及改善循環(huán)壽命后的納米Li4Ti5O12LiMn2O4電池 Aurelien Du Pasquiera,C.C. Huangb,Timothy Spitlerc 摘要 我們在此報告陰極電極厚度，顆粒的大小和形態(tài)，陰極碳涂層和層壓材料配比以及片狀結(jié)構(gòu)對納米Li4Ti5O12LiMn2O4電池的電化學特性的影響。我們指出，這些參數(shù)的正確調(diào)整會致使此電池的容量及循環(huán)壽命的重大改善，這將使他們下一代鋰離子電池擁有低成本，更安全，同時更具競爭力的特性。此外，報告了Li4Ti5O12可逆比容量超過三鋰離嵌入電池。 關鍵詞錳酸鋰；鈦酸鋰；納米材料；鋰離子電池；碳涂層 簡介 鋰錳尖晶石LiMn2O4

2、在過去十幾年一直被認為是目前大規(guī)模用于生產(chǎn)鋰離子電池陰極的LiCoO2的理想替代品。主要原因在于：(i) 低成本，比LiCoO2低約十倍；(ii) 由于其充電結(jié)束信號明顯，操作更安全；(iii)它比LiCoO2具有更高的氧釋放和分解溫度 1 ，耐用，以及低毒性更環(huán)保（易處理）。這些優(yōu)點使LiMn2O4成為大規(guī)模生產(chǎn)的電源電動汽車或者混合動力電動汽車電池的理想材料。然而，如此有前途的特性卻被其不足的循環(huán)壽命所困擾，阻礙了其在商業(yè)產(chǎn)品上的發(fā)展。這種低循環(huán)壽命源于至少兩種因素的相互作用：在主體中，Jahn-Teller晶格畸變導致電解磨削 2 ，在表面上，錳溶解 3 導致相變以及陰極和陽極鈍化 4

3、。這些問題都加劇了在溫度升高時，導致電池快速發(fā)生故障。結(jié)果，LiMn2O4一直以來是研究的熱點，并且對這種材料獲得了更多了解。已經(jīng)達成共識，通過過量鋰和/或奧德?lián)诫s 5 達到晶格穩(wěn)定，以及表面改性 6，7 是獲得良好循環(huán)壽命的兩個必要途徑。鋰離子電池9-11的納米鈦酸鋰 (n-LTO)陽極的介紹已經(jīng)開辟了一條新途徑，使用LiMn2O4尖晶石作為下一代陽極材料。眾所周知，在鋰離子電池中以鈦酸鋰替換石墨陽極將獲得更好的循環(huán)壽命。1998，亞伯拉罕報道了具有良好的循環(huán)壽命和60 Wh kg1能量密度 13 的鈦酸鋰/聚丙烯腈/錳酸鋰鈍化電池。這種具有良好循環(huán)壽命的原因是，避免了溶解了的Mn2+離子在

4、石墨陽極錳鍍層上造成的破壞。此外，具有石墨陽極鈍化分解產(chǎn)物的氧化還原穿梭機制，提高了電解液的酸化和錳的溶解 14 。由于其較高的嵌鋰電壓（1.5 V對Li +，Li），Li4Ti5O12是不利于這種失效機制 15 的類型。此外，鋰電鍍有限的風險使過量的陰極容量的電池設計成為可能。這種獨特的性能到目前為止還研究得很少。然而，這具很嚴重的后果，因為它限制了LiMn2O4中的鋰脫出。這無需修改材料的結(jié)構(gòu)就可完全抑制二次相的形成，而這種二次相的形成導致了Jahn-Teller晶格畸變。在這項工作中，我們已經(jīng)修改了LiMn2O4的顆粒尺寸來匹配納米Li4Ti5O12功率容量，并用碳涂層來提高其電連接。然

5、后我們優(yōu)化了電極配方和研究了大的額外陰極容量對循環(huán)壽命和裝置的能量密度的影響。此外，這種優(yōu)化了的裝置已用于在塑料鋰離子結(jié)構(gòu)中和高溫下的設備雛形中。其優(yōu)點在于盡可能接近生產(chǎn)設備在現(xiàn)實中對功率和能量密度的測量。 實驗活性材料的制備 在這項工作中使用的陽極使用的是由Altair專利16,17生產(chǎn)的納米Li4Ti5O12材料。它有79 m2 g1 BET比表面積，5m的平均球形骨料粒徑（圖1a）和20 nm的平均微晶尺寸（圖1b）。圖1為掃描電子顯微鏡（FESEM）下平均直徑為5nm的Li 4 Ti5 O12的球形微粒顯微圖片（a），20nm的Li 4 Ti5 O12融合微晶表面（b），平均大小為10

6、nm的LiMn 2 O4球形微粒和2M2g1BET比表面積（c），在900C下煅燒后的同樣的微晶平均尺寸大于500nm且良好自聚性的表面圖（d），900C煅燒團聚體超聲處理之前和之后的顆粒尺寸分布（PSD），證明了該晶體的融合在一起，聚合尺寸為10nm（e），LiMn 2 O4聚集體在不同的煅燒溫度下的XRD數(shù)據(jù)（f）。Fig.Scanning electron microscopy (FESEM) micrographs of Li4Ti5O12spherical aggregate of 5m average diameter (a), surface of a Li4Ti5O12aggr

7、egate showing 20nm fused Li4Ti5O12crystallites (b), LiMn2O4spherical aggregate 10m average size and 2m2g1BET specific surface area (c), surface of 圖2。細川機械化學結(jié)合處理的原理圖 圖3。陰極結(jié)構(gòu)示意圖。而且，隨著應用細川機械化學鍵合技術，納米Li4Ti5O12碳沉積蓋覆了2 wt%的超普碳（特密高）。LMS1突變體材料分別碳沉積蓋覆了1 wt%和2 wt%的超普碳。這些新的碳包覆材料可能會被稱為lms1-1%和lms1-2%。細川機械化學鍵合技術

8、是一種在干燥階段僅依靠機械能結(jié)合粒子的技術。機械化學鍵合技術的基本工作原理如圖2所示。在操作過程中，容器中的粉末受離心力作用被牢固地按壓在旋轉(zhuǎn)套管內(nèi)壁。粉末進一步受到各種機械力，如壓縮和剪切力，結(jié)果他們通過套管壁與壓頭之間的狹窄缺口。結(jié)果，較小的顆粒分散并鍵合到大型顆粒表面，此過程不需要使用任何類型的粘合劑。這是生產(chǎn)復合粉末，尤其是納米復合材料的一種環(huán)境友好的過程。塑料電池的制作 通過混合成分制備的電極如報告表1. 表1.陽極和陰極結(jié)構(gòu)的概括.AnodeCathode7g of active material6.5g of active material2g Atofina 2801 PVDF

9、-HFP2.5g Atofina 2801 PVDF-HFP1g SP carbon black1g E350 carbon black5g propylene carbonate2.5g propylene carbonate30g Acetone30g acetone 在實驗室攪拌器中混合10分鐘后，用刮刀將泥漿扔到一層聚酯薄膜上，再將尺寸為2x3in的電極置于聚酯薄膜上。稱重后，在120C時通過熱層壓將電極與鋁網(wǎng)格連接在一起，而這種鋁網(wǎng)格是提前用涂艾奇遜膠粘劑導電涂料蝕刻和噴涂過的。這保證了良好的粘接和電極收集器接口的低阻抗。這些電池被層壓在120C 時集成到由Celgard公司生產(chǎn)的微

10、孔隔板上。他們擁有bicell結(jié)構(gòu)，即：LTO/Al/LTO/sep/LMO/Al/LMO/sep/LTO/Al/LTO。他們在真空手套式操作箱中以及120C下一晚上就可干燥，然后在氮氣填充的手套箱中活化成型。活化電解液由1.5 mL乙腈，以及帶有小于20 ppm的水含量的LiBF4組成。電極配方與結(jié)構(gòu)從我們的經(jīng)驗來看，PVDF-HFP基電極要求高粘結(jié)劑和導電炭黑（CB）擁有良好的循環(huán)壽命和活性材料的比容。然而，這些要求應盡量減少，以保持足夠的能量密度。我們還發(fā)現(xiàn)，大的BET比表面積活性炭黑（ACB，770平方米1）提供了更好的循環(huán)壽命和比容相比于70 m2 g118 的CB材料在相同的重量分

11、數(shù)的情況下。作為一般規(guī)則，具有較大的比表面積結(jié)合材料需要更多的粘合劑。因此，我們制定了一個陰極配方：10wt%的ACB，65wt%的LiMn2O4，以及25wt%的PVDF-HFP。在陰極中，碳包覆的LiMn2O4顆粒與ACB纖維互聯(lián)來提供錳酸鋰顆粒良好的電連接（圖3）。 通過采用此陰極配方并降低陽極厚度的一半，實現(xiàn)了顯著的循環(huán)壽命和比容的提高。這是一個簡單的降低陰極擴散阻抗的結(jié)果，這是系統(tǒng)中壽命和比容限制電極。 這樣，一些能量密度必須被犧牲。表2是一個概括的電極配方及厚度對能量密度的影響作用，電池的比容和循環(huán)壽命。 表 2.活性材料和陰極厚度對納米鈦酸鋰/鋰電池影響的比較.CathodeEl

12、ectrode loading (mAcm2)Energy density (Whkg1)Matching ratioRate capabilityCycle-lifeLMS11.152.51.47BetterBetterLMS1 thin0.57411.81BestBest電化學測試科學實驗報告 激活后，在20 mV 的Solartron si1260阻抗分析儀中10000-0.01赫茲的信號幅度之間，測定電池阻抗。然后25C環(huán)境室溫下將電池轉(zhuǎn)移到maccor4000電池測試儀中并按照以下測試程序來評測其性能：Discharge Ragone測試：1 C充電到3.2V，1，5，10，20，3

13、0，40，50，60，70，和80C的放電到1 VCharge Ragone的測試：1， 5，10，20，30，40，50，60，70，和80 C充電到3.2V，1C放電到1 V暫停以測量阻抗。1000個周期，20 C充電，20C放電， 3.21 V電壓范圍。阻抗測量。 因為在大多數(shù)情況下，陰極有過量的容量，比容用陽極 mAh g1表示，從裝置的理論容量計算，以限制電極。能量密度的計算是在整個裝置的重量（電極，集流器，隔膜，電解液）減去包裝重量的基礎上進行。原因是，由于只有一個小的電池板包裝，包裝材料的重量大約占整個裝置的重量的30%。 結(jié)果與討論匹配率和碳涂層對循環(huán)壽命和容量利用率的影響用A

14、CB陰極配方，制備了三系列電池，制備時用了1%或2%的LMS1，并制備了相同的厚度和配方的陽極。在每個系列中，我們制備了5種不同配比的電池，范圍從0.75到2倍的理論配合比（TMR），通過改變陰極厚度來完成。表3是一個器件的制備及其特性的概要。表 3.電池的匹配率和碳涂層的特征.Sample IDLTOa(mAcm2)LMS (mAcm2)Capacity (mAh)TMR factorbCell weightc(g)LMS1#10.5790.85933.50.754.74LMS1#20.5791.1844.81.035.12LMS1#30.5791.3844.81.25.08LMS1#40.

15、5792.1044.81.815.5LMS1#50.6022.4944.82.065.67LMS1-1%#10.6020.96637.50.804.72LMS1-1%#20.6021.2346.61.024.89LMS1-1%#30.6021.5746.61.315.13LMS1-1%#40.6021.9346.61.615.51LMS1-1%#50.6022.3746.61.975.84LMS1-2%#10.6020.877330.704.76LMS1-2%#20.6021.2946.61.044.94LMS1-2%#30.6021.6646.61.345.29LMS1-2%#40.6020

16、.11346.61.635.58LMS1-2%#50.6020.13746.61.985.77基于 160mAhg1LTO, 111mAhg1LMO的計算.a在設備中, 陽極的面積是陰極的兩倍.bTMR 因素=理論匹配率因素=(陰極容量/陽極容量).c包括包裝重量.材料的循環(huán)壽命是在20 C充電放電率超過1000次的情況下估測的，并根據(jù)所有實驗報告來測定的。對于所有的樣品，電壓范圍為13.2 V。LTO容量與循環(huán)次數(shù)的關系曲線，對于lms1，lms1-1 %和lms1-2%正極材料，分別繪制如圖4AC。可以看出，TMR增加時，循環(huán)壽命增加，且用碳包為陰極略有改善。我們可以把這些材料的循環(huán)性能分

17、類，如下：lms1-2 % % lms1-1% lms1。然而，在最高的匹配率中，我們觀察到容量消減的增加（圖5）。我們認為這種影響是由陽極推進電壓太低而損傷所造成的，這可能引起鋰鋁合金集流體或Li4Ti5O12相插層合金化。圖4。20 C充放電3.2-1v 的n-lto容量衰減隨周期，在室溫（25C）下的所有可能n-LTO/LMS1循環(huán)（a），n-lto/lms1-1%（b）和n-lto/lms1-2%（C）在不同配比下的電池（參見表2中的細節(jié)）。圖5。配比和碳含量對容量衰減的斜率的影響，對所有電池在20 C充放電下循環(huán)1000次的圖。 圖6顯示較好的陽極要求更高的匹配率和增加碳含量。令人驚

18、訝的是，陽極容量是在某些情況下（高TMR，碳涂層）高于174 mAh g1的LTO理論最大值下測量的。這導致碳涂層設備更高的能量密度。該器件的能量密度（重量不包括）最佳是當TMR1.3使兩個電極得到最佳利用時（圖7）。表4列出了所有測試材料在1 C充放電率下的最高值。圖6。所有電池在10C充放電在與TMR下的n-lto容量對比圖7。所有電池在10C充放電在與TMR下的設備重量對比表 4.所有測試材料中最高的裝置能量密度.CathodeTMRDevice energy 1C (Whkg1)LMS11.244.7LMS1-1%1.3149.0LMS1-2%1.3449.8最后，我們繪制了Ragon

19、e圖（比能量和比功率），表示了在Wh kg1與W kg1中的所有測試的電池（圖8）。高功率時，我們測量20 Wh kg1在2000 W kg1的平均功率在最佳設備的整個放電過程中。這是非常有前途的，因為自脈沖放電功率與電動汽車的應用更相關，且一般大于平均放電功率。然而，碳涂層稍有利于高倍率放電能力，且Ragone圖斜率的變化由碳層引起的擴散限制引起的。在高充電率（超過30），所有樣品的比容圖曲線斜率在變化。這表明，電荷擴散限制。然而，我們的研究結(jié)果表明，準完全充電可以在20C，即3分鐘（不顯示）下完成。圖8。n-LTO/LMS1, LMS1-1%，LMS1-2%， TMR 1 ， TMR 2的

20、裝置ragon圖對提高循環(huán)壽命和理論容量的測量的更好的理解可以采自由電壓分布。我們繪制了設備LMS1#1&5的放電電壓曲線（180 C）及其衍生曲線（1C）（分別為圖9和圖10）。圖9。設備lms1#1和5的放電電壓曲線（180c）圖10。裝置1和5在1 C的可能的充放電電壓分布導數(shù) 對于所有的樣品，兩個主要的差異存在于低匹配比電池（# 1）與高匹配比電池（# 5）之間。對于充放電在導數(shù)曲線上只有一個可見峰值，而在低匹配比情況中有兩個可見峰。這表明只有LMS算法的第一階段是在利用高匹配率。這意味著較低的充電電壓和較低的鋰脫嵌，將導致更長的陰極循環(huán)壽命，并能減少排氣。其次，我們觀察到在高配比下，

21、電壓分布從3.2到2.6 V.該電容放電類似于電化學電容器的放電。我們可以認為這是鋰離子吸附在LTO陽極表面形成雙電層電容而造成的。的確，BET比表面積為79 m2 g1的LTO陽極可以解釋這個不可忽略的雙電層電容。自從高匹配率的電池有了額外的陰極容量，一旦Li +離子完全插層LTO晶格它將開始在LTO表面積累。這種效應可以解釋超理論容量，這種超理論容量我們可以在比容圖上觀察到。陽極的雙電層電容可以從3.2到2.6 V的放電圖的斜率上算得，需根據(jù)方程： (1)q（c）是存儲在雙電層中的電荷，i是放電電流，然后可得： (2)我們可以認為，曲線是無限的，正如康威在對不對稱超級電容器 19 的處理中

22、所概括的一樣。結(jié)果表明C tot C anode，我們可以計算出LTO陽極12.6 F g1的價值。79 m2 g1BET比表面積是合理的。然而，這個值并不能完全解釋在某些情況下額外高達200 mAh g1LTO的容量。雖然這令人驚訝的結(jié)果需要進一步研究，但我們注意到，其他作者已經(jīng)注意到表面包覆Li4Ti5O12超鋰在0.60.01 V范圍 20 間類似的性能。碳似乎在更高的比容利用上發(fā)揮作用，可能是通過更好的電解質(zhì)的使用和納米粒子更好的電連接。Li4Ti5O12尖晶石中的鋰插層通常發(fā)生在8a位點，且轉(zhuǎn)移到16c位點21 ： Li8a16cTi5/3Li1/316dO432e+Li+e8aLi

23、216cTi5/3Li1/316dO432e (3)當插入超過三個鋰離子/公式，8a，8b和48 F位點應被占據(jù)，因為16C位點已完全占領了。在這些位點上鋰的位置不會改變尖晶石結(jié)構(gòu)。一個最大242 mAh g1的可逆容量已經(jīng)被報道，這針對Li4Ti5O12 22 。在我們的例子中，可得到最大容量是215 mAhg1，這是對Li6.45Ti5O12而言的。高溫循環(huán)壽命和功率容量LiMn2O4基鋰離子電池的主要挑戰(zhàn)一直是他們的加速能力消失在高溫循環(huán)與儲存上。在現(xiàn)有系統(tǒng)中，幾個創(chuàng)新被懷疑對高溫循環(huán)有積極影響：（i）在電解質(zhì)中LiPF6的缺失；(ii) 在LiMn2O4上涂碳層；(iii)陰極過容量和

24、（iv）陽極使用石墨電極。由于這些原因，高溫下研究正在進行。大部分電池是由反向雙電池層構(gòu)成，即陽極/分離器/陰極/分離器/陽極。為了比較，我們建立了一些雙電層結(jié)構(gòu)電池，即陰極/分離器/陽極/分離器/陰極。在這種情況下，陰極面積加倍陽極面積減半。如果陰極為主的容量衰減體系中，加倍它的面積應導致在一個較低的容量衰減。電池在20 C比率處循環(huán)，無論是在25或55C時。為了比較，我們選擇了兩個最好的循環(huán)反向雙電池(LMS1#5 and LMS1-1%#5)并給他們提供了我們的標準循環(huán)條件（20，3.21 V），在55C。這導致容量消失加速，對于尖晶石型LiMn2O4而言是非常顯著的特征。正如預期的那樣

25、，我們觀察到在55C時雙電層電池的一種改進循環(huán)壽命。更令人驚訝的是，我們還觀察到在25C時TMR = 1的雙電池有非常好的循環(huán)壽命， Jahn-Teller效應是尖晶石型LiMn2O4容量減小主要原因。事實上，我們的研究結(jié)果表明，容量減小的主要原因是電阻層的構(gòu)成導致了陰極的阻抗增加，當這電阻層在高溫高壓下一段時間就會損壞。在這方面，與TMR = 2在55C顯示容量減少得少，因為他們降低充電電壓。不幸的是，我們還觀察到，雙電層電池與反向雙電層電池相比有降低功率的能力（盡管略薄電極）。這是事實，LTO陽極引起的，由于其較低的電子電導率，限制了系統(tǒng)的速度。因此，當陽極面積增加一倍，反向雙電層電池將獲

26、得更好的充電能力。容量衰減小于50%的1000高溫循環(huán)的實現(xiàn)，帶有一個LMS陰極的循環(huán)周期可以被認為是非常令人鼓舞的（圖11）。此外，我們沒有發(fā)現(xiàn)任何顯著的電池放氣，這些電池在55C（通常為軟包裝熱氣球）循環(huán)。圖11。在25或55在下20C 時配比和電池板結(jié)構(gòu)對容量隨循環(huán)數(shù)的演變的影響 結(jié)論納米Li4Ti5O12/LiMn2O4電池已經(jīng)朝著有利于高功率傳輸和良好循環(huán)壽命方向發(fā)展了。比容和充放電循環(huán)次數(shù)，據(jù)我們所知，這類電池測量出為最高。在80 C，最好的設備仍然使用160 mAhg1陽極，與1c時190 mAhg1相對。就裝置的功率和能量，這意味著50 W kg1時49 Whkg1，和2000

27、 W kg1時20Wh kg1。當額外的容量出現(xiàn)在陰極，它并沒有引起鋰電鍍，但鋰離子吸附在Li4Ti5O12材料表面，造成超過理論容量，這可得到從3.2到2.6 V的超級電容器的放電電壓曲線.這能彌補采用薄電極引起的能量密度損耗。隨著能量密度損失小，通過增加循環(huán)次數(shù)和陽極利用，大型號的陰極（1.8至2TMR）和碳涂層也有優(yōu)勢。在1%碳包覆LMS1樣品中，TMR 2 18.3 mAh g1 n-LTO容量衰減超過1000次，循環(huán)壽命達到了令人滿意的地步。高溫循環(huán)（55C）并沒有導致一個戲劇性的容量缺乏，但穩(wěn)定和可預測的行為使得衰減斜率增加。隨著雙電層結(jié)構(gòu)獲得了低容量衰減和低功率容量，也就是陰極面

28、積為陽極區(qū)面積的兩倍。在這種情況下，優(yōu)良的循環(huán)壽命也能在室溫下的1比1容量匹配的電池中獲得。這個重要的結(jié)果表明，低摻雜LiMn2O4尖晶石可以充分利用在當陰極鈍化層沒有足夠的時間成長時的快速周期。這些屬性，結(jié)合一個極其快速的充電能力（在3分鐘內(nèi)可能完全充電）已經(jīng)使設備具有競爭力，比如在動力工具和數(shù)碼相機上的應用。更苛刻的應用，如電動汽車和混合動力汽車，通過多組分碳酸鹽電解液的采用，較寬的溫度范圍是可能的，且粘結(jié)劑不易膨脹，高Co，Al和F摻雜錳尖晶石降低了Mn的溶解量。致謝 作者要感謝美國國家科學基金會，因為SBIR計劃第二階段合同dmi-0522287下研究的融資。作者之一（ADP）因涂層鋁

29、集流體用于這項工作要感謝John Gural and Irene Plitz。謝謝你Nathalie Pereira，謝謝你校對手稿。參考書1 I. Belharouak, Y.K. Sun, W. Lu, et al., J. Electrochem. Soc. 154 (2007)A1083A1087.2 K.Y. Chung, K. Kim, Electrochim. Acta 49 (2004) 33273337.3 A. Du Pasquier, A. Blyr, P. Courjal, D. Larcher, G. Amatucci, B. Grand, J.M. Taras-co

30、n, J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 428436.4 N. Kumagai, S. Komaba, Y. Kataoka, M. Koyanagi, Chem. Lett. 29 (2000)11541155.5 G.G. Amatucci, N. Pereira, T. Zheng, J.-M. Tarascon, J. Electrochem. Soc. 148(2001) A171A182.6 Y. Sun, Z. Wang, L. Chen, X. Huang, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) A1294A1298.7 J.S. Gnanaraj, V.G. Pol, A. Gedanken, D. Aurbach, Electrochem. Commun. 5(2003) 940945.8 G. Amatucci, J.-M. Tarascon, J. Electrochem. Soc. 149 (2002) K31K46.9 L. Kavan, J. Prochzka, T. Spitler, M. Kalb c, M. Zukalov, T. Drezen, M. Grtzel,J. Electrochem. Soc. 150 (2003) A1000A1007.10 G.G.