硫酸鹽的去除原理及方法

1、硫酸鹽的去除原理及方法1、 硫酸鹽在污水處理中的危害：厭氧過程中的硫酸鹽還原菌競爭產(chǎn)甲烷菌所需要的二氧化碳，影響甲烷的產(chǎn)生，同時硫酸鹽還原菌不僅具有轉(zhuǎn)化有機酸和乙酸的功能，同時，將硫酸鹽還原為硫化物，對產(chǎn)甲烷菌造成危害。工業(yè)有機廢水中由于硫酸鹽的存在而產(chǎn)生的主要問題包括：含硫酸鹽的工業(yè)廢水， 如果不經(jīng)處理就直接被排入水體中，會產(chǎn)生具有腐蝕性和惡臭味的硫化氫氣體， 不僅如此，硫化氫還具較強的毒性， 會直接危害人體健康和影響生態(tài)平衡。含高濃度硫酸鹽的工業(yè)有機廢水，在應(yīng)用厭氧處理工藝時， 高濃度的硫酸鹽對產(chǎn)甲烷菌 (MPB)產(chǎn)生強烈的抑制，將會致使消化過程難以進(jìn)行。硫酸鹽的還原是在SRB(硫酸鹽還原

2、菌 ) 的作用下完成。SRB是屬專性厭氧菌，屬于在厭氧消化過程起主要作用的4 種微生物種群中的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌。在不存在硫酸鹽的厭氧環(huán)境中，SRB則呈現(xiàn)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的功能；當(dāng)厭氧消化中存在硫酸鹽時，則 SRB不僅具有了產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌轉(zhuǎn)化有機酸和乙酸的功能，而且具有還原硫酸鹽為 H2S的特性。存在硫酸鹽的厭氧消化過程中，本可能被MPB(產(chǎn)甲烷菌 ) 利用還原二氧化碳生成甲烷的一切分子氫均被 SRB所競爭利用，從而使還原二氧化碳生成甲烷的反應(yīng)受阻。硫酸鹽在 SRB的作用下還原成硫化物，是 污泥馴化的過程，硫化物濃度超過 100mg/L 時，對甲烷菌細(xì)胞的功能產(chǎn)生直接抑制作用。相關(guān)的實驗研究和工程實踐表明

3、，當(dāng)原水 SO42-含量 400mg/L 時就有可能轉(zhuǎn)化為較高濃度的硫化物，并且是不可避免的。2、 硫酸鹽的去除和轉(zhuǎn)化：利用水解酸化池的厭氧環(huán)境，硫酸鹽還原菌工藝的流程如下圖所示：微電解反應(yīng)器管道混合器曝氣池沉淀池 水解池該工藝是將水解池和微電解組合， 微電解反應(yīng)器通過微電解反應(yīng)將產(chǎn)生大量的 Fe2+，水解池中的硫酸鹽還原菌 (SRB)將硫酸鹽還原成硫化物，含有大量硫化物的水解池出水回流，和微電解反應(yīng)器的出水在管道混合器內(nèi)混合，硫化物與Fe2+結(jié)合成 FeS 不溶于水的沉淀物， 再通過后續(xù)的沉淀池將FeS沉淀，從而完成廢水廢水中硫酸鹽的去除；曝氣池的作用則是將剩余的Fe2+，通過曝氣氧化成Fe

4、3+，然后和堿生成Fe(OH)3，新生態(tài)的 Fe3+經(jīng)堿中和后，生成的Fe(OH)3 是膠體凝聚劑，它的吸附能力高于一般藥劑水解法得到的Fe(OH)3 的吸附能力，這樣污水中原有的懸浮物以及通過微電解產(chǎn)生的不溶物和部分構(gòu)成色度的有機物可被吸附凝聚，從而得以去除。2+3+-曝氣氧化 )4Fe O22H2O4Fe 4OH(3+-Fe 3OHFe(OH)3 ( 中和絮凝 )沉淀池的作用是將懸浮物、部分有機物以及曝氣池中產(chǎn)生的Fe(OH)3 絮狀物，經(jīng)沉淀進(jìn)行分離，防止帶入后續(xù)的處理單元。3、 需要說明的是，本工藝流程的設(shè)置，將水解池出水回流至微電解反應(yīng)器后才與其出水混合，而不是直接將水解池后串聯(lián)微電

5、解反應(yīng)器，主要出于兩方面的考濾：一防止FeS 沉積地微電解反應(yīng)器中影響其運行，二回流水中的HS被去除后重新進(jìn)入水解池降低了水解池出水中 HS的濃度，這可大大減輕水解池的臭味。4、硫酸根離子的化學(xué)去除目前，比較成熟的分離去除硫酸根的技術(shù)方法主要有6 種，即氯化鋇法、氯化鈣法、冷凍法、碳酸鋇法、離子交換法和膜分離法。1氯化鋇法氯化鋇法是用 與鹽水中的 發(fā)生反應(yīng)生成 沉淀，由于化合物 溶度積很小 ,所以采用該法去除 效果較好 ,2000 年前國內(nèi)大部分氯堿企業(yè)采用該方法去除硫酸根。 但是，使用該方法時應(yīng)注意要防止 過量，因為過量的 會與電槽中的 NaOH 反應(yīng)生成 沉淀，堵塞電槽隔膜。尤其重金屬離子

6、鋇將會沉積在金屬陽極表面， 形成不導(dǎo)電的化合物， 使陽極涂層活性降低， 電壓升高。同樣鋇離子對離子膜也有嚴(yán)重的影響。 法去除 雖然效果好， 反應(yīng)率高，但是本身有較強的毒性，貯存條件要求高，操作不當(dāng)還會引起 Ba 超標(biāo)現(xiàn)象，對離子膜造成傷害；其最大的缺點是使用成本高，以100kt/a 離子膜燒堿裝置為例，每年處理的成本達(dá)1100 多萬元。該法可副產(chǎn)硫酸鋇。氯化鋇用量相應(yīng)增加，運行成本高， 且該物質(zhì)屬于劇毒物質(zhì)， 副產(chǎn)物及氯化鋇的包裝袋回收較困難，給生產(chǎn)和現(xiàn)場管理帶來較大難度。2 氯化鈣法該法是用與 反應(yīng)生成沉淀，由于 溶度積較大 ,尤其在鹽水中的溶解度要增大三四倍，故該法去除不如 法徹底，但是如

7、果鹵水使用量不大，經(jīng)該法處理后的鹽水中的質(zhì)量濃度也可達(dá) 7 g/L以下的要求 ,一般情況下達(dá)不到 5 g/L 以下。該法去除工藝與 法相似氯化鈣法去除硫酸根投資省， 又因氯化鈣價格相對便宜，因此有一定的競爭力，其缺點是由于硫酸鈣的溶度積較大，由于生成的是微溶沉淀 ,由于鹽效應(yīng) ,在飽和鹽水中溶解度高于水溶液中2 3倍.去除硫酸根的效率不高，又增加了鹽水中的鈣離子，鹽泥量增加并且很難處理,不符合國家的減排政策，效果較氯化鋇法差。為了適應(yīng)的結(jié)晶與反溶問題，xx 公司設(shè)計了一種均相流反應(yīng)器，該反應(yīng)器是反應(yīng)與預(yù)澄清合二為一的裝置， 有效地解決了結(jié)晶的粒徑。又使澄清達(dá)到較為理想的效果。均相反應(yīng)器的預(yù)澄清

8、脫硝鹽水進(jìn)入 HVM 膜過濾器，過濾后的脫硝鹽水中SS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于l ，實現(xiàn)了 結(jié)晶與鹽水的徹底分離。這一工藝設(shè)備已被國內(nèi)多家氯堿、純堿廠家使用。 據(jù)了解該均相流反應(yīng)器已申請了專利。 均相流反應(yīng)器是膜鈣法除硝的專用設(shè)備。鈣法除硝比鋇法除硝的經(jīng)濟性表現(xiàn)在鹽（鹵）水中的含量越高越經(jīng)濟。由于的價格偏低，采用HVM 膜的一次性投資比鋇法低 10 萬堿項目，如果每噸燒堿需處理的為 24 kg，其 HVM 膜投資費用不到半年即可回收 .另外，蘇恒熙研究了多組分無機鹽復(fù)合體系，添加以脫除硫酸根離子，并對用量、反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時間等因素進(jìn)行了研究，實驗室數(shù)據(jù)表明可以達(dá)到企業(yè)對脫除硫酸根離子的要求。文震等人

9、研究了利用廢鹽泥來脫除鹵水中 的工藝。其實質(zhì)利用鹽泥的鈣離子，本質(zhì)仍然屬于氯化鈣法。3 碳酸鋇法碳酸鋇法是利用碳酸鋇與硫酸鋇的溶度積差而實現(xiàn)分離硫酸根的目的.xx 化工股份有限公司xx 等人發(fā)明了一種用碳酸鋇去除鹽水中的硫酸根的方法，其特征是：在碳酸鋇混合槽里所裝入 65 80的離子膜燒堿裝置的淡鹽水或石棉隔膜燒堿裝置的回收鹽水中，鹽水濃度在150 250g/L ，加入適量的碳酸鋇，在攪拌下使碳酸鋇與鹽水充分混合，制成碳酸鋇懸濁液；將碳酸鋇懸濁液從上部加入到含有硫酸根及鈣離子鹽水的反應(yīng)槽中，使鹽水中的硫酸根與碳酸鋇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為20 40 min，反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)有攪拌裝置；反應(yīng)槽的鹽水經(jīng)鹽水

10、泵打到澄清槽的中心導(dǎo)流內(nèi)桶中，鹽水通過澄清槽進(jìn)行分離，反應(yīng)后的鹽水清液從澄清槽的上部溢流堰溢流到鹽水罐，再用化鹽泵加入化鹽桶化鹽； 澄清槽分離出的存在于澄清槽尖底中的未反應(yīng)的碳酸鋇則用沉淀泵打回到反應(yīng)槽中進(jìn)行重復(fù)反應(yīng)。該發(fā)明的主要優(yōu)點是：由于是重復(fù)反應(yīng)， 碳酸鋇的反應(yīng)率高；較氯化鋇法除硫酸根的費用低、安全性高；可產(chǎn)生一定量的碳酸鈉，減少精制劑（碳酸鈉）的消耗，節(jié)約碳酸鈉的購置費用。又由于使用比氯化鋇更加廉價的碳酸鋇來除去硫酸根，使除鹽水中的硫酸根的成本更低。由于 價格較 低，且二者中鋇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異很大，前者為70%，后者為56%，并且反應(yīng)過程中副產(chǎn)純堿， 可以降低粗鹽水精制劑使用量，因此該法

11、引起國內(nèi)氯堿行業(yè)的關(guān)注。但是該法的缺點也很明顯，溶解度較小，在實際使用中經(jīng)常出現(xiàn)管道堵塞現(xiàn)象，該工藝尚不成熟，需要在生產(chǎn)中進(jìn)一步解決存在的問題。目前國內(nèi)只有 1 家氯堿企業(yè)應(yīng)用該法去除硫酸根。4冷凍法該法利用硫酸鈉及氯化鈉的溶解度隨著溫度的變化而變化的特點而實現(xiàn)分離的目的。其工藝流程： 質(zhì)量濃度為30g/L的高芒鹽水溶液與冷凍鹽水熱交換，由室溫(25 )降至 810 ，生成 晶粒漿液，然后經(jīng)離心機進(jìn)一步分離出晶體，分離出的漿液與30 g/L 高芒鹽水熱交換后送往化鹽工段，也可進(jìn)一步冷卻后送往化鹽工段。高芒鹽水經(jīng)二級冷卻，第一級冷卻是與分離出的漿液熱(8 10) 交換，溫度從 25冷卻至 15，

12、第二級冷卻是與冷凍鹽水熱交換，進(jìn)一步冷卻至8 10 。該法可以副產(chǎn)晶體，去除 效果較好，能夠滿足電解所需鹽水含5 g/L 以下的要求。其缺點是投資大，需要離心機、冷凍站、熱交換器以及皮帶運輸機和配套的貯槽機泵等。原理：制備高芒鹽水，將高芒鹽水冷凍，將以 的形式去除，適用于質(zhì)量濃度在25 g/L 以上鹽水除硝的要求。優(yōu)點：可以副產(chǎn)芒硝。缺點：一次設(shè)備投資大，能耗高，原料中的質(zhì)量濃度小于25 g/L 時沒有經(jīng)濟性。5離子交換法離子交換法是用離子交換樹脂交換鹽水中的硫酸鹽，并且定期返洗樹脂。x 國xx 公司去除硫酸鹽所用的離子交換樹脂為Lewatit E304/88，其官能團為聚酰胺。測試結(jié)果表明，

13、 氯化鈉的質(zhì)量濃度為100150 g/L 時，經(jīng)過 E304/88 樹脂交換， 鹽水中的硫酸鹽的質(zhì)量濃度降為約0.2 g/L ，當(dāng)硫酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到約50%時，交換周期完成，其交換容量約達(dá)15 g/L 樹脂，然后用精鹽水返洗樹脂。流出的硫酸鹽可以冷凍生產(chǎn)芒硝，也可不經(jīng)回收直接排放掉16 。近幾年來，日本鐘淵化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)的脫的新型樹脂具有吸附、脫附速率快，耐氧化、鹽損小，操作方便等優(yōu)點，是一種較好的除新方法。 1997 年，該公司高砂工業(yè)所開始成功地應(yīng)用該樹脂脫除鹽水中。6 膜分離法近幾年來， 隨著離子膜制堿技術(shù)的應(yīng)用，氯堿企業(yè)鹽水超標(biāo)現(xiàn)象時有發(fā)生，去除成本居高不下。如何降低成本一時成為國內(nèi)外專家關(guān)注的課題。最近由x 拿大 K. C.公司開發(fā)的 SRS膜分離技術(shù)是新技術(shù)中比較成功的一種，工業(yè)應(yīng)用效果很好。該法已于1997 年成功應(yīng)用于x 國 xxxx 化學(xué)工業(yè)公司的電解槽的脫系統(tǒng)裝置。該技術(shù)的關(guān)鍵是NF 膜，它可以有效地從鹽水溶液單價陰離子中分離出 。簡單地講，該 NF 膜具有選擇透過性，可以透過，而高價陰離子 ：不可以透過，陽離子可以自由透過，從而達(dá)到脫除的目的。 NF 膜對鹽水懸浮物比較敏感 (ss 會在膜上結(jié)垢 )，因此特別適合于離子膜脫氯淡鹽水脫除。如出離子膜電槽淡鹽水中 NaCl 、 質(zhì)量濃度分別為200 g/L 和 10 g/L ，經(jīng)