2014年第28屆中國化學奧林匹克初賽試題及標準答案

1、第 28 屆中國化學奧林匹克初賽試題及標準答案第 1 題（6 分）合成氨原料氣由天然氣在高溫下和水和空氣反應而得。 涉及的主要反應如下：（1）CH4（g）+H2O（g）CO（g）+3H2（g）（2）2CH4（g）+O2（g） 2CO（g）+4H2（g）（3）CO（g）+H2O（g） H2（g）+CO2（g）假設反應產(chǎn)生的 CO 全部轉化為 CO2,CO2被堿液完全吸收吸收，剩余的 H2O 通 過冷凝干燥除去。進入合成氨反應塔的原料氣為純凈的N2和 H2。1-1 為使原料氣中 N2和 H2的體積比為 1:3，推出起始氣體中 CH4和空氣的比例。設空氣中 O2和 N2的體積比為 1:4.所有氣體均

2、按理想氣體處理。1- 2 計算反應（2）的反應熱。已知：（4）C（s）+2H2（g） CH4（g）AH4=-74.8kJ mol-1（5）C（s）+1/2O2（g） CO（g）AH5=-110.5kJ mol-1第 2 題（5 分）連二亞硫酸鈉是一種常用的還原劑。 硫同位素交換和順磁共振實驗 證實，其水溶液中存在亞磺酰自由基負離子。2- 1 寫出該自由基負離子的結構簡式，根據(jù) VSEPR 理論推測其形狀。2- 2 連二亞硫酸鈉和 CF3Br 反應得到三氟甲烷亞硫酸鈉。文獻報道，反應過程主 要包括自由基的產(chǎn)生、轉移和湮滅（生成產(chǎn)物）三步，寫出三氟甲烷亞磺酸根形 成的反應機理。第 3 題（6 分）

3、 2013 年，科學家通過計算預測了高壓下固態(tài)氮的一種新結構：N8分子晶體。其中，N8分子呈首位不分的鏈狀結構；按價鍵理論，氮原子有 4 種 成鍵方式；除端位以外，其他氮原子采用 3 種不同類型的雜化軌道。3- 1 畫出 N8分子的 Lewis 結構并標出形式電荷。寫出段位之外的 N 原子的雜化 軌道類型。3-2 畫出 N8分子的構型異構體。第 4 題 （5 分） 2014 年 6 月 18 日， 發(fā)明開夫拉 （Kevlar） 的波蘭裔美國化學家 StephanieKwolek 謝世，享年 90 歲。開夫拉的強度比鋼絲高 5 倍，用于制防彈衣， 也用于制從飛機、裝甲車、帆船到手機的多種部件。開

4、夫拉可由對苯二胺和對苯 二甲酸縮合而成。4-1 寫出用結構簡式表達的生成鏈狀高分子的反應式。4- 2 寫出開夫拉高分子鏈間存在的 3 種主要分子間作用力。第 5 題(7 分)環(huán)戊二烯鈉和氯化亞鐵在四氫呋喃中反應， 或環(huán)戊二烯和氯化亞鐵 在三乙胺存在下反應，可制得穩(wěn)定的雙環(huán)戊二烯基合鐵(二茂鐵) 。163.9K 以上 形成的晶體屬于單斜晶系，晶胞參數(shù) a=1044.35pm，b=757.24pm, c=582.44pm, f=120.98 密度 1.565gcm-3。5- 1 寫出上述制備二茂鐵的兩種反應的方程式。5-2 通常認為， 二茂鐵分子中鐵原子額配位數(shù)為6,如何算得的？5-3 二茂鐵晶體

5、屬于哪種晶體類型？ 5-4 計算二茂鐵晶體的 1 個正當晶胞中的分子數(shù)第 6 題(16 分)肌紅蛋白(Mb)是由肽鏈和血紅素輔基組成的可結合氧的蛋白,廣泛存在于肌肉中。肌紅蛋白和氧氣的 結合度(a和氧分壓 P (02)密切相關， 存在如下平衡：Mb(aq)+O2(g)MbO2(aq) (a)其中，kA和 kD分別是正向和逆向反應的 速率常數(shù)。37C，反應達平衡時測得的 一組實驗數(shù)據(jù)如右圖所示。6-1 計算 37E下反應(a)的平衡常數(shù) K。6-2 導出平衡時結合度(0隨氧分壓變化的表達式。若空氣中氧分壓為20.0kPa,計算人正常呼吸時 Mb 和氧氣的最大結合度。6-3 研究發(fā)現(xiàn)，正向反應速率

6、 v正=kA(Mb)P(O2);逆向反應速率 v逆=kD(MbO2)。已知 kD=60s-1，計算速率常數(shù) kA。當保持氧分壓為 需時間。(提示：對于 v逆=kD(MbO2), MbO2分解 50%所需時間為 t=0.693/ kD)6-4 Mb 含有一個 Fe(U)，呈順磁性，和 O2結合后形成的 MbO2是抗磁性的。MbO2中的鐵周圍的配位場可近似為八面體場。6-4-1 這一過程中 Fe(U)的價態(tài)是否發(fā)生改變？簡述原因 6-4-2 寫出 MbO2中鐵離子在八面體場中的價電子排布。6-4-3 結合 O2前后鐵離子的半徑是不變、變大還是變??？簡述原因20.0kPa,計算結合度達 50%所6-

7、4-4 02分子呈順磁性，它和 Mb 結合后，價電子排布是否發(fā)生變化？簡述原因。第 7 題 （12 分）在 0.7520gCitS、 CuS 和惰性雜質的混合樣品中加入 100.mL0.1209molL-1KMn04的酸性溶液，加熱，硫全部轉化為 SO42-，濾去不溶 性雜質。收集濾液至 250mL 容量瓶中，定容。取 25.00mL 溶液，用 0.1000 mol L-1FeSO4溶液滴定。消耗 15.10mL。 在滴定所得溶液中滴加氨水至出現(xiàn)沉淀，然后加入適量 NH4HF2溶液 （掩蔽 FeT 和 Mn2+） ， 至沉淀溶解后， 加入約 1gKI 固體， 輕搖使之溶解并反應。 用 0.05

8、000mol L-1Na2S2O3溶液滴定，消耗 14.56mL。 寫出硫化物溶于酸性高錳酸鉀溶液的方程式，計算混合樣品中 Cu2S 和 CuS 的含量。第 8 題（14 分）不同條件下，HgBr2溶液（必要時加 HgO）和氨反應可得到不同 產(chǎn)物。向 HgB溶液中加入氨性緩沖溶液，得到二氨合溴化汞 A。向濃度適中的 HgBr2溶液中加入氨水，得到白色沉淀 B，B 的化學式中汞離子、氨基和 B的 比例為 1:1:1。將含 NH4Br 的 HgBr2濃溶液和 HgO 混合，得到化合物 C，C 中汞 離子、氨基和 Br的比例為 2:1:2。HgBr2的濃溶液在攪拌下加入稀氨水，得到淺 黃色沉淀 D，

9、D 是一水合溴氮化汞。從 A 到 D 的結構中，Hg（II）和 N 的結合隨 N 上所連氫原子的數(shù)目而變化， N均成 4 個鍵，N-Hg-N 鍵角為 180。A 中，B作簡單立方堆積，兩個立方體 共用的面中心存在一個 Hg（I），NH3位于立方體的體心。B 中，Hg（I）和氨基形 成一維鏈。C 中存在 Hg（I）和氨基形成的按六邊形擴展的二維結構，B位于六邊形中心。D 中，（Hg2N）+形成具有類似 SiO2的三維結構。8-1 寫出 C 和 D 的方程式。8-2 畫出 A 的結構示意圖（NH3以 N 表示）。8-3 畫出 B 中 Hg（I）和氨基（以 N 表示）形成的一維鏈式結構示意圖。8-4

10、 畫出 C 中二維層的結構示意圖，寫出其組成式。層間還存在哪些物種？給出 其比例。8-5 畫出 D 中（Hg2N）+的三維結構示意圖（示出 Hg 和 N 的連接方式即可）。8-6 令人驚奇的是，組成為 HgNH2F 的化合物并非和 HgNH2X（X=CI，Br，I）同構, 而是和 D 相似，存在三維結構的（Hg2N）+。寫出表達 HgNH2F 結構特點的結構簡 式。第 9 題（7 分）9-1 在方框中按穩(wěn)定性順序分別畫出由氯甲基苯、對甲氧基甲基苯以及對硝基甲 基苯生成的穩(wěn)定陽離子的結構簡式。9-2 間硝基溴苯、2,4-硝基溴苯、對硝基溴苯以及 2,4,6-二硝基溴苯在特定條件 下均能和 H0反

11、應，在方框中按其反應活性順序分別畫出對應化合物的結構簡 式。第 10 題（12 分）在有機反應中，反式鄰二醇是一類重要原料，可以通過烯烴的 氧化反應制備。下式給出了合成反式鄰二醇的一種路線：第一步反應：b* AgOAc第二步反應:畫出上述反應的 4 個關鍵中間體 A、B、C 和 D 的結構簡式如在第一步反應過程中，當?shù)馔耆暮螅⒓醇尤脒m量的水，反應的主要產(chǎn)物則為順式鄰二醇。畫出生成順式鄰二醇的兩個主要中間體E 和 F 的結構簡第 11 題（10 分）異靛藍及其衍生物是一類具有生理活性的染料，目前在有機半 導體材料中有重要的使用。其合成路線如下：畫出第一步反應的關鍵中間體 G（電中性）的結構

12、簡式和說明此反應的類型 （將這2 個答案寫在“生成 I 和 J 的反應過程”的框中）。但在合成非對稱的異靛藍衍生物時，卻得到 3 個化合物:1, HO HjO畫出產(chǎn)物 H、I 及 J 的結構簡式，并畫出生成I 和 J 的反應過程第 1 題：1-1 4 份 N2,需 12 份 H2； 4 份 N2由空氣引入時，同時引入 I 份 02。由反應(2)和，I 份 02需 2 份 CH4,產(chǎn)生 6 份 H2；另外的 6 份 H2由反應(I)和(3)提供，再需要 6/4 份 CH4；因此，起始體系中 CH4和 02的比例為 3.5:1,故 CH4和空氣的比例為 3.5:5 即 7:101-2 反應 送反應

13、2,得反應，(2)的反應熱: H2=-110.5 kJ mol-12-(-74.8 kJ moF1檔=-71.4 kJ mol-1第 2 題：2-2 O2S SO2kO2S + SO2CF3B 葉 SO2kCF3+BrSO2O2S + CF3F3CSO2第 3 題:3-1 Se e：N=NNN=NNNeN：N_N=Ni3-2V V- AN=NN=NZ：NN-N/XN_N=N：第 4頁：V -第 5 題:5-1 FeCl2+ 2C5H5Na FeQH5)2+ 2NaClFeCl2+ 2C5H6+ 2(C2H5)3N * Fe(C5H5)2+ 2(C2H5)3NHCl 5-2 環(huán)戊二烯基負離子有

14、6 個n電子，兩個環(huán)戊二烯基負離子共向 Fe 原子提供 6 對n電子(即每個環(huán)戊二烯負離子n6成鍵，共提供亞鐵離子 6 對電子，所以 2 個配體共 6 配位)。2-1角型或 V 型SO2即4-14-2 氫鍵、范德華力、芳環(huán)間相互作用5-3 分子晶體 5-4Z=DVNA/M=DXabcsinBXNA/M=(1.565g cm-3X044.35pmX57.24 pm 582.44pmXin120.958X10-30cm3pm-3X5.022X023mol-1)/186.04 g mol-1P.001 2 個分子第 6 題:6-3 K=kA/kD_0.693t= 2.4X103s-16-4-1 不發(fā)

15、生變化，F(xiàn)e(U)的電子構型為 3d6，若在 MbO2中價態(tài)發(fā)生變化，則變?yōu)?Fe)，電子構型為 3d5，存在單電子，必然為順磁性。但 MbO2為抗磁性的，不符合。6-4-2 t2g6eg或 JL _L 丄咖6-4-3 變小，因為 Fe(U)高自旋態(tài)變?yōu)榈妥孕龖B(tài)。6-4-4 發(fā)生變化。因為配位前 O2是順磁性的，存在未成對電子，而 MbO2為抗磁性的，其中的配體 O2也應是抗磁性的，電予也應該配對。第 7 題:Cu2S + 2Mn O4+ 8H+ 2Cu2+ 2Mn2+ SO42-+ 4H2O5CuS + 8MnO4+ 24H+ 2Cu2+ 8Mn2+ SO42-+ 12H2O5Fe2+ Mn

16、O4+ 8H+ 5Fe3+ Mn2+4H2O滴定 Fe2+消耗 MnO4: n1=0.1000mol L-1X5.10mL/5=0.3020mmol溶樣消耗 MnO4: n2=100.0mLx0.1209 mol L-1 0.3020mmolx10=9.07mmol6-1 P(O2)=2.00kPa,a=80.0%，MbO2=0.800ct，0.800ctMb=0.200 ctK=2.00kP1(0.800ct)X2.00kPa62 K=叫叫6-2 K= Mb P(O2)， 又知P(O2) K又知a= 1+P(O2) K存MbO2得:苗苗=K P( (。2) )P(02)= 20.0kPa 時

17、,_ _ 20.0a=.00X1+2.00X20.0=97.6%kA= 1.2x102s-1kPa-1kA=kAP(O2)=2.4X103s-1=2.9X0-4s2Cu+5一* 2Cul+l3_2S2O32-+l2S4O62-+2滴定消耗 S2O32-: n3=14.56mLX0.05000 mol L-1=0.7280mmol則起始樣品溶解所得溶液中含有 Cu2+: n4=7.280mmol設樣品中含有 xmmolCuS，含有 ymmolCu2Sx+2y=7.2808x/5+2y=9.07x=2.98, y=2.15CuS 含量：2.98/1000X95.61=0.285(g)質量分數(shù)=0.285g/0.7520g= 37.9%Cu2S 含量：2.15/1000X159.2=0.342 (g)質量分數(shù)=0.342g/0.7520g=45.5%第 8 題:8-1 C 的生成：3HgO +HgBr2+ 2NH4Br 2Hg2NHBr2+ 3H2OD 的生成：2Hg + 4NH3