化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)《配合物》

1、配 合 物【初賽要求】配合物。路易斯酸堿。配位鍵。重要而常見的配合物的中心離子（原子）和重要而常見的配體（水、羥離子、鹵離子、擬鹵離子、氨、酸根離子、不飽和烴等）。螯合物及螯合效應(yīng)。重要而常見的配絡(luò)合劑及其重要而常見的配合反應(yīng)。配合反應(yīng)與酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)的聯(lián)系（定性說明）。配合物幾何構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象基本概念和基本事實(shí)。配合物的雜化軌道理論。用雜化軌道理論說明配合物的磁性和穩(wěn)定性。八面體配合物的晶體場(chǎng)理論說明Ti(H2O)63+的顏色。軟硬酸堿的基本概念和重要軟酸軟堿和硬酸硬堿。【初識(shí)配合物】無水的硫酸銅晶體（白色）溶于水得到天藍(lán)色的溶液，蒸發(fā)濃縮冷卻結(jié)晶，得到天藍(lán)色的五水合硫酸銅

2、晶體。結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，無論水溶液還是晶體，天藍(lán)色都是四水合銅離子Cu(H2O)42+的顏色。向硫酸銅溶液滴加氨水，先產(chǎn)生含銅化合物的沉淀，繼續(xù)滴加過量的氨水，沉淀溶解，得到深藍(lán)色的透明溶液，若是濃溶液，蒸發(fā)結(jié)晶，可以得到深藍(lán)色的四氨合硫酸銅晶體。結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，無論在氨水溶液里還是在晶體里，深藍(lán)色都是四氨合銅離子Cu(NH3)42+的顏色。取少量硫酸四氨合銅晶體用水溶解后滴加濃鹽酸，用過量濃鹽酸，最后得到的是黃色透明溶液，結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，其中存在四氯合銅酸根CuCl42-。這種離子在晶體里也存在。我們把象Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-這樣的由金屬原子與中性分子或者陰離子結(jié)

3、合形成的復(fù)雜離子叫做配離子（過去叫絡(luò)離子），其中的金屬原子是配離子形成體或中心原子，其中的H2O、NH3、Cl-離子等叫做配體。一、基本概念1配合物：是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。例如：配合物： 配鹽：Cu(NH3)4SO4 Cu(H2O)4SO4.H2O 配酸：H2PtCl6 配堿：Cu(NH3)4(OH)2此外還有：配離子：Cu(NH3)42+ Ag(CN)2-配合分子：Ni(CO)4 Co(NH3)3Cl3等等。配合物的組成一般可以看成是由內(nèi)界和外界

4、兩部分組成，其中內(nèi)界又由中心原子和配位體以配位鍵結(jié)合構(gòu)成。現(xiàn)舉例說明：Cu(NH3)4SO4內(nèi)界外界中心原子配體2中心原子：又稱配合物的形成體，多為金屬離子，特別是過渡金屬離子，但也有電中性的原子為配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是電中性的原子。此外，少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也能作為中心原子存在，如SiF62-中的Si()及PF6-中的P(V)等。只要能提供接納孤對(duì)電子的空軌道即可。例如：Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+ 、Co、Cu2+等。3配位體:含有孤對(duì)電子的陰離子或分子，如NH3、Cl-、CN-等。配位體中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。

5、如上例Cu(NH3)42+配離子中，NH3是配位體，其中N原于是配位原子。配位原子經(jīng)常是含有孤對(duì)電子的原子。例如：NH3、H2O、Cl-、Br-、I-、CN-、CNS-等。4常見配體 單齒配體：一個(gè)配體中只能提供一個(gè)配位原子與中心離子成鍵，例如H2O、NH3、CO等。單齒配體中，有些配體中含有兩個(gè)配位原子，稱為兩可配體，如(SCN)離子，結(jié)構(gòu)為線性，以S為配位原子時(shí)，為硫氰根（SCN），以N為配位原子時(shí)，為異硫氰根（NCS）。 多齒配體：有多個(gè)配位原子的配體(又分雙齒、三齒、四齒等)，例如含氧酸根： SO42 、CO32 、PO43、C2O42-等等。 螯合配體：同一配體中兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位

6、原子直接與同一金屬離子配合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配體稱為螯合配體。螯合配體是多齒配體中最重要且應(yīng)用最廣的。例如乙二胺 H2NCH2CH2NH2（表示為en），其中兩個(gè)氮原子經(jīng)常和同一個(gè)中心配位。象這種有兩個(gè)配位原子的配體通常稱雙基配體 (或雙齒配體)。乙二胺四乙酸( EDTA )其中2個(gè)N 、4個(gè)-OH中的O均可配位稱多基配體。6配位數(shù)：向中心離子(或原子)提供孤對(duì)電子形成的配位鍵數(shù)，叫做該中心離子(或原子)的配位數(shù)，一般中心離子的配位數(shù)為2、4、6、8(較少見)，如在Pt(NH3)6C14中，配位數(shù)為6，配位原子為NH3分子中的6個(gè)氮原子。一般說來，配位數(shù)大致是中心體電荷數(shù)的兩倍，例如大多數(shù)情況下，C

7、u+ Ag+ Au+ 的配位數(shù)為2，Cu2+ Zn2+的配位數(shù)為4， Fe3+ Cr3+的配位數(shù)為6但例外的也不少。7螯合物：這類配合物是由多齒配位體以兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子同時(shí)和一個(gè)中心離子配合并形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。例如乙二胺H2NCH2CH2NH2和Cu2+形成的如下螯合物：【問題與思考】已知兩種鈷的配合物具有相同的化學(xué)式Co(NH3)5BrSO4，它們之間的區(qū)別在于：在第一種配合物的溶液中加BaCl2 時(shí)，產(chǎn)生BaSO4 沉淀，但加AgNO3 時(shí)不產(chǎn)生沉淀；而第二種配合物的溶液則與之相反。寫出這兩種配合物的分子式并指出鈷的配位數(shù)和化合價(jià)。【分析與歸納】如果我們將題干中提供的信息進(jìn)

8、行列表處理，就很容易得出我們想要的結(jié)論了。配合物BaCl2實(shí)驗(yàn)AgNO3實(shí)驗(yàn)化學(xué)式第一種SO42 在外界Br 在內(nèi)界Co(NH3)5Br SO4第二種SO42 在內(nèi)界Br 在外界Co (SO4) (NH3)5 Br二、配合物的命名配合物的命名與一般無機(jī)化合物的命名原則相同。若配合物的外界是一簡(jiǎn)單離子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一個(gè)復(fù)雜陰離子，便叫某酸某(反之，若外界為簡(jiǎn)單陽離子，內(nèi)界為配陰離子的配合物也類似這樣叫法)。若配離子的內(nèi)界有多種配體，須按下列順序依次命名：簡(jiǎn)單離子復(fù)雜離子有機(jī)酸根離子；而中性分子配位體的命名次序?yàn)椋篐2ONH3有機(jī)分子。配位體的個(gè)數(shù)則用一、二、三等寫在配位體前面。

9、例如下列配合物命名為：Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl 一氯化二氯一水三氨合鈷()KCo(NH3)2(NO2)4 四硝基二氨合鈷()酸鉀這里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子團(tuán)使用有機(jī)物官能團(tuán)的名稱。如OH羥基，CO羰基，NO2硝基等?！締栴}與思考】命名下列配合物，并指出中心離子的配位數(shù)和配體的配位原子。(1) Co(NH3)6C12(2) Co Cl (NH3)5C12(3) Na3Ag(S2O3)2(4) Ni(C2O4) (NH3)2【分析與歸納】配合物名稱配位數(shù)配位原子（1）二氯化六氨合鈷(II)6N（2）二氯化一氯·五氨合鈷(III)6N,Cl（3）二（硫代硫酸根

10、）合銀(I)酸鈉2S（4）二氨·一草酸根合鈀(IV)6N, O 三、配合物的雜化軌道理論雜化理論認(rèn)為，配位鍵的形成是配位原子的孤對(duì)電子進(jìn)入中心原子的空軌道，并雜化成一種規(guī)則的多面體。中心體是采用同一電子層的軌道雜化，還是不同電子層軌道雜化成鍵，則取決于兩個(gè)方面的因素即中心體離子的電子層結(jié)構(gòu)情況和配位體原子的電負(fù)性。主族元素中心體采取s、p或s、p、d方式雜化與配體無關(guān)；副族元素情況復(fù)雜，如果(n1)d已填滿，則與主族元素相同，采取s、p或s、p、d方式雜化；如果(n1)d尚未填滿，而外層ns、np、nd又是空的，其雜化軌道可能是d、s、p或s、p、d，究竟采用何種方式雜化，則取決于配

11、體的性質(zhì)。1配體配位原子電負(fù)性大，如鹵素、氧等不易給出電子，它們對(duì)中心體內(nèi)層結(jié)構(gòu)影響不大，不改變中心體離子d軌道中電子分布情況，所以采取s、p、d方式雜化，這種類型的配合物叫外軌型配合物，如FeF63、Fe (SCN)63-、FeCl4、CuCl42。外軌型配合物，鍵能小，不穩(wěn)定，在水中易解離。鐵(III)離子的內(nèi)軌型和外軌型電子構(gòu)型2配位原子電負(fù)性小，離子極化率大，易發(fā)生變形，如CN-、NO2-較易給出電子對(duì)，對(duì)中心體的影響較大，使中心體內(nèi)層d軌道上的電子分布發(fā)生改組，騰出(n1)d中的軌道進(jìn)行雜化。如Fe (CN)63-,當(dāng)CN-向Fe3+配合時(shí)，迫使Fe3+的3d接納配體中的孤電子對(duì)，形

12、成內(nèi)軌型配合物。見下圖。像Ni(SCN)42-、Cu(SCN)42-、Fe(CN)64-為內(nèi)軌型，CuCl42、Fe(H2O)63+為外軌型。對(duì)于Fe3+離子而言，它的內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物的未成對(duì)電子數(shù)分別為1和5，差距甚大。這使得它們的磁性不同。因而用磁性可以判斷Fe3+離子的6配位配合物屬于哪種雜化類型。例如：配離子計(jì)算磁距實(shí)測(cè)磁矩雜化類型Fe(CN)63-1.732.3內(nèi)軌型(低自旋)Fe(H2O)63-5.925.88外軌型(高自旋)這類配合物的磁矩可按下式計(jì)算：磁矩mBM。式中n是分子中未成對(duì)電子數(shù)；BM，玻爾磁子，是磁矩的習(xí)慣使用單位。【問題與思考】Ni2+ 與CN- 生成反

13、磁性的正方形配離子Ni(CN)42-，與Cl- 卻生成順磁性的四面體形配離子NiCl42-，請(qǐng)用價(jià)鍵理論解釋該現(xiàn)象?！痉治雠c歸納】中心原子Ni2+的價(jià)層電子構(gòu)型為d8。CN-的配位原子是C，它電負(fù)性較小，容易給出孤對(duì)電子，對(duì)中心原子價(jià)層 d 電子排布影響較大，會(huì)強(qiáng)制 d 電子配對(duì)，空出1個(gè)價(jià)層 d 軌道采取 dsp2 雜化，生成反磁性的正方形配離子Ni (CN)42-，為穩(wěn)定性較大的內(nèi)軌型配合物。Cl- 電負(fù)性值較大，不易給出孤對(duì)電子，對(duì)中心原子價(jià)層 d 電子排布影響較小，只能用最外層的s和p軌道采取sp3雜化，生成順磁性的四面體形配離子NiCl42-，為穩(wěn)定性較小的外軌型配合物。四、配合物的

14、立體結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象1.中心離子與配位體成鍵時(shí)，形成雜化軌道，這些雜化軌道決定了配合物的空間構(gòu)型。如表所示。配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實(shí)例2sp直線型Ag(NH3)2+、Ag(CN)23sp2平面三角形HgI3-、Cu(CN)32 4sp3四面體BF4-、Zn(NH3)42+、Cd(CN)42dsp2或sp2d平面正方形Ni(CN)4-、PdCl42-5dsp3或d3sp三角雙錐Fe(CO)5、Ni(CN)63-d2sp2正方錐形SbF52-、6d2sp3或sp3d2正八面體Fe(CN)64-、Ti(H2O)63+FeF53-、Co(NH3)63+2. 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象，首先可分為結(jié)構(gòu)異構(gòu)和立體異構(gòu)

15、兩大類；立體異構(gòu)可分為幾何異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)。 結(jié)構(gòu)異構(gòu) 所有組成相同而配合物（包括絡(luò)離子）結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)現(xiàn)象都可統(tǒng)稱為結(jié)構(gòu)異構(gòu)。如：有三種組成相同的水合氯化鉻晶體，都可用CrCl3·6H2O表示其組成，它們的顏色不同，大量的實(shí)驗(yàn)證明，這是由于它們所含離子是不同的，分別為Cr(H2O)6Cl3(紫色)、CrCl(H2O)5Cl2（灰綠色）、CrCl2(H2O)4Cl（深綠色）。它們的組成相同，是異構(gòu)體。 幾何異構(gòu) 幾何異構(gòu)是立體異構(gòu)之一，是組成相同的配合物的不同配體在空間幾何排布不同而致的異構(gòu)現(xiàn)象。 對(duì)映異構(gòu) 對(duì)映異構(gòu)又稱手性異構(gòu)或旋光異構(gòu)，是不同于幾何異構(gòu)的另一種立體異構(gòu)現(xiàn)象，它指存在

16、一對(duì)互為不可重合鏡像的異構(gòu)體，好比左右手一樣，互為鏡像卻不能在三維空間中重合。當(dāng)一種配合物中有不同的配體時(shí)，常常出現(xiàn)立體異構(gòu)體。四氯鉑酸鉀K2PtCl4用氨水處理得到一種棕黃色的配合物，經(jīng)測(cè)定，組成為PtCl2(NH3)2，有極性，在水中的溶解度是0.26g/100g H2O；將這種棕黃色配合物用氯化氫處理或者熱至250°C，轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色，經(jīng)測(cè)定，組成仍為PtCl2(NH3)2，但極性消失，在水中的溶解度減小至0.037 g100 g H2O。怎樣來分析這些事實(shí)呢？首先可以肯定，這兩種四配位絡(luò)合物的幾何構(gòu)型不是四面體而是平面四邊形的，這是因?yàn)?，如果它們是四面體，PtCl2(NH3)2

17、不可能出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象，而平面四邊形的PtCl2(NH3)2則可以有兩種異構(gòu)體：由實(shí)驗(yàn)得到的其他信息可以判定，棕黃色的異構(gòu)體是順式的，淺黃色的異構(gòu)體是反式的。為進(jìn)一步驗(yàn)證，先對(duì)配合物進(jìn)行水解處理，令OH-離子取代Cl-離子，使之轉(zhuǎn)化為組成為Pt(OH)2(NH3)2的配合物，然后令它們分別與草酸反應(yīng)。結(jié)果是：前者能形成新的配合物而后者不能，這個(gè)事實(shí)可以解釋為如下圖：顯然，這是由于雙齒配體草酸根離子的“胳膊”不夠長(zhǎng)，不可能形成反式的配合物。上述的這類具有順式和反式的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)，也叫幾何異構(gòu)。四面體配合物的4個(gè)配體不同時(shí)會(huì)出現(xiàn)一對(duì)異構(gòu)體，這對(duì)異構(gòu)體的空間相互關(guān)系可按下圖理解。圖中的左圖將一對(duì)

18、異構(gòu)體的一個(gè)配體(D)的位置固定(向上)，便發(fā)現(xiàn)另三個(gè)配體具有相反的螺旋排列，一個(gè)是反時(shí)針方向，另一個(gè)為順時(shí)針方向，就好比兩個(gè)螺旋相反的螺絲釘。四面體的這對(duì)異構(gòu)體又如同左右手一樣在空間不能重合(中圖，恰如你不能把左手套戴到右手上)，一個(gè)是左手體另一個(gè)則為右手體，它們互為鏡像關(guān)系(右圖)，因而稱為對(duì)映體。這類異構(gòu)因而稱為對(duì)映異構(gòu)，又叫手性異構(gòu)。請(qǐng)注意：幾何異構(gòu)與此絕然不同，屬于非對(duì)映異構(gòu)?！締栴}與思考】EDTA是乙二胺四乙酸的縮寫符號(hào)，它是一種重要的螯合劑，結(jié)構(gòu)式為：簡(jiǎn)式可寫為H4Y，其去質(zhì)子，形態(tài)Y4-可以6個(gè)配位原子與許多M2+型金屬離子形成穩(wěn)定的l:l螯合物；是測(cè)定Ca2+、Mg2+、Zn

19、2+、Cu2+等多種金屬離子的濃度的配合滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液。CaY2-的結(jié)構(gòu)如何？【分析與歸納】(1)確定Y4-的配位原子；(2)回顧6配位配合物的立體構(gòu)型。EDTA金屬離子配合物的立體結(jié)構(gòu)： 五、配合物的晶體場(chǎng)理論1晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)： 在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的靜電作用，即不形成共價(jià)鍵。 金屬離子在周圍電場(chǎng)作用下，原來相同的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道發(fā)生了分裂，分裂成能級(jí)不同的幾組軌道；分裂后的d軌道之間的能量差，稱為分裂能。 由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，依舊滿足能量最低原理，優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。2晶體場(chǎng)中的d軌道下面是自由原子的d，其能量簡(jiǎn)并

20、。當(dāng)原子處于電場(chǎng)中時(shí)，受到電場(chǎng)的作用，軌道的能量要升高。若電場(chǎng)是球形對(duì)稱的，各軌道能量升高的幅度一致。如圖所示：若處于非球形電場(chǎng)中，則根據(jù)電場(chǎng)的對(duì)稱性不同，各軌道能量升高的幅度可能不同，即原來的簡(jiǎn)并軌道將發(fā)生能量分裂。3八面體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)分裂六配位的配合物中，六個(gè)配體形成正八面體的對(duì)稱性電場(chǎng)；六個(gè)配體沿x、y、z三軸的正負(fù)6個(gè)方向分布，以形成電場(chǎng)。在電場(chǎng)中各軌道的能量均有所升高。但受電場(chǎng)作用不同，能量升高程度不同。如下圖，由于，這兩個(gè)軌道的極大值正好指向配位體，受到了配位體電荷的強(qiáng)烈排斥，使這兩個(gè)軌道能量升高較多，而其余三個(gè)d軌道的極大值并不指向配位體，而是正好插在配位體之間，因而受到配體

21、的排斥作用較小。這樣，在八面體配合物中，由于配位體的靜電場(chǎng)作用，自由離子原來的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道分裂成兩組。高能量的，、 統(tǒng)稱dg軌道 ；能量低的dxy、dxz、dyz統(tǒng)稱de軌道，dg和de能量差為D，稱為分裂能，八面體場(chǎng)中稱為O。4過渡金屬化合物的顏色過渡元素的化合物大部分是有顏色的。在晶體或溶液中，作為中心體的過渡元素的離子，在周圍配位體所產(chǎn)生的電場(chǎng)影響下，d軌道的能級(jí)總要發(fā)生分裂，如果d軌道沒有被充滿，電子在排布時(shí)總盡可能地要占據(jù)分裂后能級(jí)較低的軌道，而使能級(jí)較高的軌道空下來，d電子可以在d軌道能級(jí)之間躍遷。這種躍遷需要的能量（即分裂能）可以由可見光提供。當(dāng)白色的可見光通過溶液時(shí)，倘若物質(zhì)

22、能吸收其中某一波段的光，發(fā)生電子躍遷，則溶液呈現(xiàn)出透過光（即被吸收光的互補(bǔ)色）。例如，含有一個(gè)d電子的Ti3+離子，在水溶液種形成Ti(H2O)63+配合離子時(shí)，這個(gè)d電子首先占據(jù)低能的de軌道，但在吸收了藍(lán)綠光后，可以從低能的de軌道躍遷到高能的dg軌道，所以Ti(H2O)63+呈淡紫色。當(dāng)d軌道中無電子，或電子已充滿，則不存在電子躍遷，所以Zn2+、Sc3+等離子的水合離子或配合物是無色。當(dāng)然，晶體場(chǎng)理論對(duì)于在水溶液中形成絡(luò)離子時(shí)所發(fā)生的顏色變化也能作出一定的解釋。【問題與思考】試根據(jù)價(jià)鍵理論判斷Fe(CN) 63-的雜化類型，根據(jù)晶體場(chǎng)理論判斷Fe(CN) 63-的電子排布?！痉治雠c歸納

23、】?jī)r(jià)鍵理論：由配位數(shù)為6和“內(nèi)軌型”判斷，F(xiàn)e(CN) 63- 的中心離子Fe3+ 用6個(gè)d2sp3雜化軌道接受6CN- 提供的孤對(duì)電子，形成配位鍵。晶體場(chǎng)理論：在八面體場(chǎng)中，F(xiàn)e3+的3d軌道分裂為能級(jí)較低的de和能級(jí)較高dg；Fe3+ 有5個(gè)d電子，“內(nèi)軌型”對(duì)應(yīng)于低自旋，由此判斷，電子排布為de5dg0。六、以配合物看酸堿路易斯酸堿美國物理化學(xué)家路易斯在酸堿質(zhì)子理論的基礎(chǔ)上，結(jié)合酸堿的電子結(jié)構(gòu)，提出了酸堿的電子理論。這個(gè)理論認(rèn)為：凡是可以接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸，凡是可以給出電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿。因此，酸又是電子對(duì)接受體，堿是電子對(duì)給予體。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是配位鍵的形成并生成酸堿配合物。由于在

24、化合物中配位鍵普遍存在，因此路易斯酸、堿的范圍極其廣泛，酸堿配合物無所不包。凡金屬離子都是酸，與金屬離子結(jié)合的不管是陰離子或中性分子都是堿。所以一切鹽類（如MgCl2）、金屬氧化物（CaO）及其它大多數(shù)無機(jī)化合物都是酸堿配合物。有機(jī)化合物也是如此。例如乙醇C2H5OH可以看作是C2H5+（酸）和OH-（堿）以配位鍵結(jié)合而成的酸堿配合物C2H5OH。酸堿電子理論對(duì)酸堿的定義，擺脫了體系必須具有某種離子或元素，也不受溶劑的限制，而立論于物質(zhì)的普遍組分，以電子的給出和接受來說明酸堿的反應(yīng)，故它更能體現(xiàn)物質(zhì)的本質(zhì)屬性。但是由于路易斯酸堿理論對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)過于籠統(tǒng)，因而不易掌握酸堿的特征。皮爾遜在路易斯酸

25、堿理論的基礎(chǔ)上，提出了軟硬酸堿的概念，將路易斯酸堿分為三大類:硬、軟和交界，并提出“硬親硬、軟親軟”的原理，已廣泛應(yīng)用于涉及分子相互作用的各類學(xué)科。硬酸是指電子云的變形性小的陽離子，常見的硬酸有：IA、IIA族陽離子；B3+、Al3+、Si4+等IIIA、IVA族陽離子；La3+、Ce4+、Ti4+等8e高電荷小半徑的陽離子；Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+等(818)e的陽離子。軟酸是指體積大，半徑大，電荷低，易變形的陽離子，常見的軟酸有:Cu+、Ag+、Au2+、Cd2+、Hg2+、Hg22+、Ti+、Pt2+等。交界酸是指其變形性介于硬酸和軟酸之間的陽離子，常見的交界酸有：Cr2+

26、、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+ 等。硬堿是指給電子原子的電負(fù)性大，不易失去電子，不變形。常見的硬堿：H2O、OH-、O2-、F-、Cl-、SO42-、NO3-、ClO4-、CO32-、CH3COO-、NH3、RNH2、N2H4等。軟堿是指給電原子的電負(fù)性小，易給出電子，易變形。常見的軟堿有：I-、S2-、CN-、SCN-、CO、C6H6、S2O32-等。常見的交界堿有：Br-、SO32-、N2、NO2-等。同類酸堿相結(jié)合形成的物質(zhì)穩(wěn)定，軟硬不同的酸堿不是不能結(jié)合，但不穩(wěn)定。 軟親軟、硬親硬，解釋問題方便，尤其是解釋元素在自然界的存在狀

27、態(tài)。這種原則不能定量，例外也很多?！締栴}與思考】在稀AgNO3 溶液中依次加入NaCl、NH3、KBr、Na2S2O3、KCN和Na2S，會(huì)導(dǎo)致沉淀和溶解交替產(chǎn)生。請(qǐng)用軟硬酸堿規(guī)則解釋原因，并寫出化學(xué)反應(yīng)方程式?！痉治雠c歸納】這些路易斯堿的軟度由小到大的順序?yàn)椋篊l < NH3 < Br < S2O32 < CN < S2。根據(jù)軟硬酸堿規(guī)則，軟酸Ag+ 與上述系列中較軟的堿結(jié)合的產(chǎn)物更穩(wěn)定。有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)為：Ag+ + Cl = AgCl¯ + NO3AgCl¯ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl Ag(NH3)2+ + Br =

28、AgBr¯ + 2NH3AgBr¯ + 2S2O32 = Ag(S2O3)23 + Br Ag(S2O3)23 + 2CN = Ag(CN)2 + 2S2O322Ag(CN)2 + S2 = Ag2S + 4CN七、配合對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響在溶液中形成配合物時(shí)，常常會(huì)出現(xiàn)顏色的變化，溶解度的改變，氧化還原性(電極電位)的變化和pH的改變等現(xiàn)象，根據(jù)這些性質(zhì)的改變，除可以幫助我們確定是否有配合物生成外，也廣泛地為從事科研和生產(chǎn)的人們用在物質(zhì)的分析和分離以及工藝生產(chǎn)中。1顏色的改變當(dāng)簡(jiǎn)單離子形成配離子時(shí)，常常發(fā)生顏色的變化，根據(jù)顏色的變化可以用于物質(zhì)的鑒別或鑒定上如往藍(lán)色硫酸銅溶液

29、中加過量濃氨水時(shí)，溶液由天藍(lán)色變成深藍(lán)色，這是形成了銅氨配離子的緣故；再如向淺黃色的FeCl3溶液中滴加KSCN溶液，溶液就會(huì)變成血紅色，若滴加苯酚溶液，溶液則變紫色。2溶解度的改變將一些難溶物加入一定配合劑溶液時(shí)，常因形成配合物而溶解如：AgCl +2NH3Ag(NH3)2+ +C1-AgOH +2NH3Ag(NH3) 2+ +OH-一些難溶的金屬氯化物、溴化物、碘化物、氰化物可以依次溶于高濃度的C1-、Br-、I-、CN-的溶液中，形成可溶性配合物。如：AgI + I- AgI2-HgS+S2-HgS22-3酸堿性強(qiáng)弱的改變氫氟酸HF是一種弱酸，若向氫氟酸中通人BF3或SiF4氣體，由于配

30、合生成了HBF4、H2SiF6而成為強(qiáng)酸，由于配合劑與中心體的配合，可以使弱酸或弱堿強(qiáng)化，如：Cu(OH)2+4NH3Cu(NH3)42+2OH-Ag+、Zn2+、Cd2+等都如此。 4物質(zhì)的氧化還原性的改變 配體與中心體配合后，生成的配離子越穩(wěn)定，溶液中自由的中心體濃度就越低，中心體的氧化能力會(huì)降低如2Fe3+2I-2Fe2+I2的反應(yīng)，是自發(fā)進(jìn)行的快反應(yīng)，若向FeCl3溶液中注入NaF飽和溶液后，再滴加KI溶液，則觀察不到溶液有顏色變化，說明FeF63-幾乎不能氧化I-。再如黃金不會(huì)被空氣氧化，自古就有沙里淘金之說，說明Au+O2+H2O不反應(yīng)。若把含金礦石浸入NaCN溶液中，則可發(fā)生如下

31、反應(yīng)：4Au+O2+8CN-+2H2O4Au(CN)2-+4OH-。由于氧化還原電對(duì)中的高價(jià)態(tài)與配合劑生成穩(wěn)定的配離子，降低了中心體的電極電位，提高了還原態(tài)的還原性?！靖?jìng)賽試題分析】【例題1】鉻的化學(xué)豐富多采，實(shí)驗(yàn)結(jié)果常出人意料。將過量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 熱至50后冷至0，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報(bào)告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在極性溶劑中A不導(dǎo)電。紅外圖譜證實(shí)A 有NH鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實(shí)A 中的鉻原子周圍有7個(gè)配位原子提供孤對(duì)電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構(gòu)型。1以上信息表明A的化學(xué)式為： ；可能的結(jié)構(gòu)式

32、為： 。2A中鉻的氧化數(shù)為： 。3預(yù)期A 最特征的化學(xué)性質(zhì)為： 。4生成晶體A的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，方程式是： 。【分析】(1)A的組成中三種元素(Cr、N、H)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和小于1，通過觀察A的生成反應(yīng)：(NH4)2CrO4+H2O2+NH3·H2OA，得知組成A的另一元素是氧，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為：38.4%，由此可以確定A中的原子個(gè)數(shù)比為：Cr:H:N:O1:9:3:4。確定A的化學(xué)式的另一方法是：由題對(duì)A的描述知Cr是配合物A的中心原子，該配合物呈五角雙錐形，只能有一個(gè)中心原子，由Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可求得A的相對(duì)分子質(zhì)量，再由H、N、O三種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可求得化學(xué)式中的原子個(gè)數(shù)。A的化

33、學(xué)式為CrH9N3O4。“A中鉻原子周圍有7個(gè)配位原子”，說明A分子中3個(gè)N原子和4個(gè)O原子都與Cr原子形成了配位鍵；A中N:H=1:3，“A有NH鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大”，說明A中的N、H以NH3分子存在(作配位體)；A分子中4個(gè)O原子不可能都以共價(jià)雙鍵與Cr原子結(jié)合，否則Cr的氧化數(shù)為+8，超過了Cr所在的族序數(shù)(B)，因此，要滿足4個(gè)O原子都成為配位原子，必須有2個(gè)O原子自身通過過氧鍵結(jié)合；觀察生成A的反應(yīng)中，反應(yīng)物過氧化氫含有過氧鍵，前后聯(lián)系可知，生成A的反應(yīng)必發(fā)生了過氧鍵的轉(zhuǎn)移，因此，4個(gè)O原子通過兩個(gè)過氧負(fù)離子同Cr原子配位，A的結(jié)構(gòu)為：(2)從A的結(jié)構(gòu)中可判斷鉻的氧化數(shù)

34、為+4。(3)由于A中含有過氧鍵，類比H2O2的性質(zhì)可知，A具有不穩(wěn)定性(容易發(fā)生自身氧化還原反應(yīng))，具有氧化性和還原性。 (4)解答(1)、(2)、(3)小題都為寫出A的生成反應(yīng)作了鋪墊。由CrO42-生成A，鉻的氧化數(shù)由+6降低到+4，說明H2O2不僅發(fā)生了過氧鍵移轉(zhuǎn)的反應(yīng)，還發(fā)生了氧化反應(yīng)，其氧化產(chǎn)物通常是O2。至此，可運(yùn)用氧化數(shù)法寫出配平的化學(xué)方程式?！敬鸢浮?A 的化學(xué)式Cr(NH3)3O4 或CrN3H9O4（寫成其他形式也可以） A 的可能結(jié)構(gòu)式如下圖：2A中鉻的氧化數(shù)為43氧化還原性（或易分解或不穩(wěn)定等類似表述均得滿分）4化學(xué)方程式：CrO423NH33H2O2Cr(NH3)3

35、(O2)2O22H2O2OH-【例題2】F2是異?；顫姷姆墙饘賳钨|(zhì)，人們通常只能用電解法制備它。1986年，化學(xué)家Karl Chrite首次用化學(xué)方法制得了F2。有關(guān)反應(yīng)為：4KMnO4+4KF+20HF4K2MnF6+10H2O+3O2，423KSbCl5+5HFSbF5+5HCl， 2K2MnF6+4SbF5 4KSbF6+2MnF3+F2。問題：(1)寫出Sb基態(tài)原子的價(jià)電子構(gòu)型。 (2)畫出SbF6-的立體結(jié)構(gòu)，并指出中心原子的雜化類型。 (3)推測(cè)向HF中加入五氟化銻，HF酸性如何變化?(4)在五氟化銻晶體中，五氟化銻是以四聚體的形式存在的，請(qǐng)建議該四聚體的立體結(jié)構(gòu)?！痉治觥勘绢}意在

36、考查讀者獲取新信息，運(yùn)用新信息及新舊知識(shí)聯(lián)系的能力。(1)銻為第五周期VA族元素，價(jià)電子構(gòu)型為5s25p3。(2)在SbF6-中Sb5+結(jié)合6個(gè)F-，因此必須利用5d空軌道形成sp3d2雜化軌道，立體結(jié)構(gòu)為正八面體。(3)由題中所含信息，應(yīng)得出SbF5，是一種強(qiáng)的路易斯酸，易于接受F-，形成穩(wěn)定的配離子SbF6-，所以：2HF+SbF5一H2F+ SbF6-。即加入SbF5后HF酸性增強(qiáng)。(4)要認(rèn)識(shí)(SbF5)4的結(jié)構(gòu)，就要搞清它為何形成四聚體。由上可知，SbF5形成SbF6-穩(wěn)定，因此可以設(shè)想SbF5可以利用其它SbF5分子中的F形成六配位的結(jié)構(gòu)(每個(gè)SbF6-有兩個(gè)F被共用，即形成的八面

37、體共用兩個(gè)相鄰的頂點(diǎn))。【能力訓(xùn)練】1無水CrCl3和氨作用能形成兩種配合物，組成相當(dāng)于CrCl3·6NH3及CrCl3·5NH3。加入AgNO3溶液能從第一種配合物水溶液中將幾乎所有的氯沉淀為AgCl，而從第二種配合物水溶液中僅能沉淀出相當(dāng)于組成中含氯量2/3的AgCl，加入NaOH并加熱時(shí)兩種溶液都無味。試從配合物的形式推算出它們的內(nèi)界和外界，并指出配離子的電荷數(shù)、中心離子的氧化數(shù)和配合物的名稱。2MA3B3、MA2B4、MABC4等八面體配合物各有多少種立體異構(gòu)體？3六配位絡(luò)合物RuCl2(H2O)4+和RuCl3(H2O)3各有幾個(gè)立體異構(gòu)體？實(shí)驗(yàn)證實(shí)，后者的所有異

38、構(gòu)體經(jīng)水解只轉(zhuǎn)化成前者的某一種異構(gòu)體A。試畫出A的結(jié)構(gòu)，并從分析上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出，配合物水解(取代)反應(yīng)有什么規(guī)律？4今有化學(xué)式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。畫出全部異構(gòu)體的立體結(jié)構(gòu)。指出區(qū)分它們的實(shí)驗(yàn)方法。5六配位（八面體）單核配合物MA2(NO2)2呈電中性；組成分析結(jié)果：M 21.68%, N 31.04%, C 17.74%；配體A含氮不含氧；配體 (NO2)x 的兩個(gè)氮氧鍵不等長(zhǎng)。該配合物中心原子M是什么元素？氧化態(tài)多大？給出推論過程。畫出該配合物的結(jié)構(gòu)示意圖，給出推理過程。指出配體 (NO2)x在“自由”狀態(tài)下的幾何構(gòu)型和氮原子的雜化軌道。除本例外，上述無機(jī)配體還可能以什么

39、方式和中心原子配位？用圖形回答問題。6圖摘自一篇新近發(fā)表的釩生物化學(xué)的論文?；卮鹑缦聠栴}：此圖釩化合物的每一次循環(huán)使無機(jī)物發(fā)生的凈反應(yīng)（的化學(xué)方程式）是：在上面的無機(jī)反應(yīng)中，被氧化的元素是 ；被還原的元素是 。次氯酸的生成被認(rèn)為是自然界的海藻制造CCl鍵的原料。請(qǐng)舉一有機(jī)反應(yīng)來說明。 試分析圖中釩的氧化態(tài)有沒有發(fā)生變化，簡(jiǎn)述理由。788.1克某過渡金屬元素M同134.4升（已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況）一氧化碳完全反應(yīng)生成反磁性四配位絡(luò)合物。該配合物在一定條件下跟氧反應(yīng)生成與NaCl屬同一晶型的氧化物。推斷該金屬是什么；在一定溫度下MO可在三氧化二鋁表面自發(fā)地分散并形成“單分子層”。理論上可以計(jì)算單層分散

40、量，實(shí)驗(yàn)上亦能測(cè)定。(a)說明MO在三氧化二鋁表面能自發(fā)分散的主要原因。(b)三氧化二鋁表面上鋁離子的配位是不飽和的。MO中的氧離子在三氧化二鋁表面上形成密置單層。畫出此模型的圖形；計(jì)算MO在三氧化二鋁(比表面為178 m2/g)表面上的最大單層分散量（g/m2）(氧離子的半徑為140 pm)。8本題涉及3種組成不同的鉑配合物，它們都是八面體的單核配合物，配體為OH-或Cl-。PtCl4 · 5H2O的水溶液與等摩爾NH3反應(yīng)，生成兩種鉑配合物，反應(yīng)式為： BaCl2 · PtCl4和Ba(OH)2反應(yīng)（摩爾比2 : 5），生成兩種產(chǎn)物，其中一種為配合物，該反應(yīng)的化學(xué)方程式

41、為： 。9選出下列順磁性物種（用物種前面的字母表示）:A. Cr(H2O)62+ B. Fe(CO)5 C. N2O-ON2 D. N(C6H4OCH3)3+10化合物A是近十年開始采用的鍋爐水添加劑。A的相對(duì)分子質(zhì)量90.10，可形成無色晶體，能除去鍋爐水中溶解氧，并可使鍋爐壁鈍化。A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。畫出A的結(jié)構(gòu)式。寫出合成A的反應(yīng)方程式。低于135oC時(shí)，A直接與溶解氧反應(yīng)，生成三種產(chǎn)物。寫出化學(xué)方程式。高于135oC時(shí)，A先發(fā)生水解，水解產(chǎn)物再與氧反應(yīng)。寫出化學(xué)方程式?；衔顰能使鍋爐壁鈍化是基于它能將氧化鐵轉(zhuǎn)化為致密的四氧化三鐵。寫出化學(xué)方程式。

42、化合物A 與許多金屬離子形成八面體配合物，例如 Mn(A)32+。結(jié)構(gòu)分析證實(shí)該配合物中的A和游離態(tài)的A相比，分子中原本等長(zhǎng)的兩個(gè)鍵不再等長(zhǎng)。畫出這種配合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖（氫原子不需畫出），討論異構(gòu)現(xiàn)象。11配位化合物X，（1）由四種元素、11個(gè)原子組成；（2）由一個(gè)中心金屬離子和四個(gè)配體組成；（3）中心金屬離子是族元素，且測(cè)得質(zhì)量分?jǐn)?shù)是65.10%；（4）其中一種配體是鹵素離子，且測(cè)得質(zhì)量分?jǐn)?shù)是23.55%；（5）X有順式和反式兩種異構(gòu)體。配合物X的空間構(gòu)型是 ；配合物X的化學(xué)式是 ；并給出推理過程：試畫出順式和反式X的結(jié)構(gòu)，并分別在結(jié)構(gòu)式下邊標(biāo)注順或反。還有若干種離子化合物的實(shí)驗(yàn)式和X的化學(xué)式

43、相同。它們每個(gè)還滿足如下條件：是由分立的、單核的離子配合物實(shí)體構(gòu)成的；僅含1種陽離子和1種陰離子。寫出符合上述條件的所有可能的離子化合物的精確的分子式（清楚給出在每個(gè)化合物中每個(gè)分立的配合物實(shí)體的組成，至少寫兩個(gè)離子化合物）。參考答案：1配合物配離子的電荷數(shù)中心離子的氧化數(shù)命名第一種Cr(NH3)6Cl3+3+3三氯化六氨合鉻（）第二種Cr(NH3)5ClCl2+2+3二氯化一氯·五氨合鉻（）2MA3B3MA2B4、MABC43RuCl2(H2O)4+和RuCl3(H2O)3各的立體異構(gòu)體有：C水解，無論哪個(gè)位置上的X被H2O取代都得到了Y，D水解似乎有兩種可能，但題意指示只得到Y(jié)，

44、不得到X，說明對(duì)于D的水解，只發(fā)生在對(duì)位是C1原子上，不發(fā)生在對(duì)位是H2O的C1原子上。由此可見，Y是A。4三種。 立體結(jié)構(gòu)如下： I II III 配合物III可通過其離子特性與另兩個(gè)配合物區(qū)分開：滴加AgNO3溶液，Br-立即被沉淀下來（而直接與鈷配位的溴相當(dāng)緩慢地沉淀）。也可通過測(cè)定電導(dǎo)將III與I、II區(qū)分。I的偶極矩比II的偶極矩小，因此測(cè)定極性可將兩者區(qū)分開。5設(shè)配合物中配體A中含y個(gè)N原子，則有nM : nN = 21.68/MM : 31.04/14 = 1 ：（2y + 2）MM = 19.56x(y+1) y2（設(shè)y為其他自然數(shù)均不合題意），得 MM = 58.7 (g/mol) 查周期表，M = Ni 由配體 (NO2)x 的兩個(gè)氮氧鍵不等長(zhǎng)，推斷配體為單齒配體，配位原子為O，故配體為NO2-，因此，Ni的氧化數(shù)為+2。 設(shè)配合物中碳原子數(shù)為nC，則：nC : nN = 17.74/12 : 31.04/14 = 0.667 已知 nN = 2x2+2 = 6, 所以，nC = 0.677x6 = 4求出分子量為270.62，未知元素