結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題答案 周公度 第4版

1、01.量子力學(xué)基礎(chǔ)知識【1.1】將鋰在火焰上燃燒，放出紅光，波長=670.8nm，這是Li原子由電子組態(tài) (1s)2(2p)1(1s)2(2s)1躍遷時產(chǎn)生的，試計算該紅光的頻率、波數(shù)以及以kJ·mol-1為單位的能量。解：【1.3】金屬鉀的臨閾頻率為5.464×10-14s-1，如用它作為光電極的陰極當(dāng)用波長為300nm的紫外光照射該電池時，發(fā)射光電子的最大速度是多少？解：【1.4】計算下列粒子的德布羅意波的波長：（a） 質(zhì)量為10-10kg，運(yùn)動速度為0.01m·s-1的塵埃；（b） 動能為0.1eV的中子；（c） 動能為300eV的自由電子。解：根據(jù)關(guān)系式：

2、(1)【1.6】對一個運(yùn)動速度（光速）的自由粒子，有人進(jìn)行了如下推導(dǎo)：結(jié)果得出的結(jié)論。上述推導(dǎo)錯在何處？請說明理由。解：微觀粒子具有波性和粒性，兩者的對立統(tǒng)一和相互制約可由下列關(guān)系式表達(dá)：式中，等號左邊的物理量體現(xiàn)了粒性，等號右邊的物理量體現(xiàn)了波性，而聯(lián)系波性和粒性的紐帶是Planck常數(shù)。根據(jù)上述兩式及早為人們所熟知的力學(xué)公式：知 ，和四步都是正確的。 微粒波的波長服從下式：式中，u是微粒的傳播速度，它不等于微粒的運(yùn)動速度 ，但中用了，顯然是錯的。 在中，無疑是正確的，這里的E是微粒的總能量。若計及E中的勢能，則也不正確?！?.7】子彈（質(zhì)量0.01kg，速度1000m·s-1），

3、塵埃（質(zhì)量10-9kg，速度10m·s-1）、作布郎運(yùn)動的花粉（質(zhì)量10-13kg，速度1m·s-1）、原子中電子（速度1000 m·s-1）等，其速度的不確定度均為原速度的10%，判斷在確定這些質(zhì)點(diǎn)位置時，不確定度關(guān)系是否有實際意義？解：按測不準(zhǔn)關(guān)系，諸粒子的坐標(biāo)的不確定度分別為：子彈：塵埃：花粉：電子：【1.8】電視機(jī)顯象管中運(yùn)動的電子，假定加速電壓為1000，電子運(yùn)動速度的不確定度為的10%，判斷電子的波性對熒光屏上成像有無影響？解：在給定加速電壓下，由不確定度關(guān)系所決定的電子坐標(biāo)的不確定度為：這坐標(biāo)不確定度對于電視機(jī)（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍電視機(jī)

4、）熒光屏的大小來說，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出電子運(yùn)動中的波性。因此，電子的波性對電視機(jī)熒光屏上成像無影響?！?.9】用不確定度關(guān)系說明光學(xué)光柵（周期約）觀察不到電子衍射（用電壓加速電子）。解：解法一：根據(jù)不確定度關(guān)系，電子位置的不確定度為：這不確定度約為光學(xué)光柵周期的105倍，即在此加速電壓條件下電子波的波長約為光學(xué)光柵周期的105倍，用光學(xué)光柵觀察不到電子衍射。解法二：若電子位置的不確定度為106m，則由不確定關(guān)系決定的動量不確定度為：在104V的加速電壓下，電子的動量為：由px和px估算出現(xiàn)第一衍射極小值的偏離角為：這說明電子通過光柵狹縫后沿直線前進(jìn)，落到同一個點(diǎn)上。因此，用光學(xué)光柵

5、觀察不到電子衍射。【1.11】是算符的本征函數(shù)，求其本征值。解：應(yīng)用量子力學(xué)基本假設(shè)（算符）和（本征函數(shù)，本征值和本征方程）得：因此，本征值為。【1.12】下列函數(shù)中，哪幾個是算符的本征函數(shù)？若是，求出本征值。 解：，是的本征函數(shù)，本征值為1。是的本征函數(shù)，本征值為1?！?.13】和對算符是否為本征函數(shù)？若是，求出本征值。解：，所以，是算符的本征函數(shù)，本征值為。而所以不是算符的本征函數(shù)。【1.15】已知在一維勢箱中粒子的歸一化波函數(shù)為 式中是勢箱的長度，是粒子的坐標(biāo)，求粒子的能量，以及坐標(biāo)、動量的平均值。解：（1）將能量算符直接作用于波函數(shù)，所得常數(shù)即為粒子的能量：即：（2）由于無本征值，只能

6、求粒子坐標(biāo)的平均值：（3）由于無本征值。按下式計算px的平均值:【1.16】求一維勢箱中粒子在和狀態(tài)時，在箱中范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率，并與圖1.3.2（b）相比較，討論所得結(jié)果是否合理。解：（a） 由上述表達(dá)式計算和，并列表如下：01/81/41/33/81/200.2931.0001.5001.7262.00001.0002.0001.5001.00005/82/33/47/811.7261.5001.0000.29301.0001.5002.0001.0000根據(jù)表中所列數(shù)據(jù)作圖示于圖1.16中。 圖1.16（b）粒子在狀態(tài)時，出現(xiàn)在和間的概率為： 粒子在2狀態(tài)時，出現(xiàn)在0.49l和0.51l見

7、的概率為： （c）計算結(jié)果與圖形符合?！?.17】鏈型共軛分子在長波方向處出現(xiàn)第一個強(qiáng)吸收峰，試按一維勢箱模型估算其長度。解：該分子共有4對電子，形成離域鍵。當(dāng)分子處于基態(tài)時，8個電子占據(jù)能級最低的前4個分子軌道。當(dāng)分子受到激發(fā)時，電子由能級最高的被占軌道（n=4）躍遷到能級最低的空軌道（n=5），激發(fā)所需要的最低能量為EE5E4，而與此能量對應(yīng)的吸收峰即長波方向460nm處的第一個強(qiáng)吸收峰。按一維勢箱粒子模型，可得： 因此： 計算結(jié)果與按分子構(gòu)型參數(shù)估算所得結(jié)果吻合。【1.18】一個粒子處在的三維勢箱中，試求能級最低的前5個能量值以h2/(8ma2)為單位，計算每個能級的簡并度。解：質(zhì)量為m

8、的粒子在邊長為a的立方箱中運(yùn)動，其能級公式為：E122=E212=E221=9E113=E131=E311=11E222=12【1.19】若在下一離子中運(yùn)動的電子可用一維勢箱近似表示其運(yùn)動特征：估計這一勢箱的長度，根據(jù)能級公式估算電子躍遷時所吸收的光的波長，并與實驗值510.0比較。解：該離子共有10個電子，當(dāng)離子處于基態(tài)時，這些電子填充在能級最低的前5個型分子軌道上。離子受到光的照射，電子將從低能級躍遷到高能級，躍遷所需要的最低能量即第5和第6兩個分子軌道的的能級差。此能級差對應(yīng)于棘手光譜的最大波長。應(yīng)用一維勢箱粒子的能級表達(dá)式即可求出該波長：實驗值為510.0nm，計算值與實驗值的相對誤差

9、為-0.67%。【1.20】已知封閉的圓環(huán)中粒子的能級為： 式中為量子數(shù)，是圓環(huán)的半徑，若將此能級公式近似地用于苯分子中離域鍵，取R=140pm，試求其電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所吸收的光的波長。解：由量子數(shù)n可知，n=0為非簡并態(tài)，|n|1都為二重簡并態(tài)，6個電子填入n=0，1，等3個軌道，如圖1.20所示：圖1.20苯分子能級和電子排布 實驗表明，苯的紫外光譜中出現(xiàn)，和共3個吸收帶，它們的吸收位置分別為184.0nm，208.0nm和263.0nm，前兩者為強(qiáng)吸收，后面一個是弱吸收。由于最低反鍵軌道能級分裂為三種激發(fā)態(tài)，這3個吸收帶皆源于電子在最高成鍵軌道和最低反鍵之間的躍遷。計算結(jié)果和實

10、驗測定值符合較好?！?.21】函數(shù)是否是一維勢箱中粒子的一種可能狀態(tài)？若是，其能量有無確定值？若有，其值為多少？若無，求其平均值。 解：該函數(shù)是長度為的一維勢箱中粒子的一種可能狀態(tài)。因為函數(shù)和都是一維勢箱中粒子的可能狀態(tài)（本征態(tài)），根據(jù)量子力學(xué)基本假設(shè)（態(tài)疊加原理），它們的線性組合也是該體系的一種可能狀態(tài)。因為常數(shù)所以，不是的本征函數(shù)，即其能量無確定值，可按下述步驟計算其平均值。將歸一化：設(shè)=，即： 所代表的狀態(tài)的能量平均值為： 也可先將和歸一化，求出相應(yīng)的能量，再利用式求出所代表的狀態(tài)的能量平均值：02 原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)【2.3】對于氫原子：(a)分別計算從第一激發(fā)態(tài)和第六激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所

11、產(chǎn)生的光譜線的波長，說明這些譜線所屬的線系及所處的光譜范圍。(b)上述兩譜線產(chǎn)生的光子能否使：（i）處于基態(tài)的另一氫原子電離？（ii）金屬銅中的銅原子電離（銅的功函數(shù)為）？(c)若上述兩譜線所產(chǎn)生的光子能使金屬銅晶體的電子電離，請計算出從金屬銅晶體表面發(fā)射出的光電子的德補(bǔ)羅意波的波長。解：(a)氫原子的穩(wěn)態(tài)能量由下式給出： 式中n是主量子數(shù)。 第一激發(fā)態(tài)(n2)和基態(tài)(n1)之間的能量差為：原子從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射出的譜線的波長為：第六激發(fā)態(tài)(n7)和基態(tài)(n1)之間的能量差為：所以原子從第六激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射出的譜線的波長為：這兩條譜線皆屬Lyman系，處于紫外光區(qū)。（b）使處于

12、基態(tài)的氫原子電離所得要的最小能量為：E=E-E1=-E1=2.18×10-18J而 E1=1.64×10-18J<E E6=2.14×10-18J<E所以，兩條譜線產(chǎn)生的光子均不能使處于基態(tài)的氫原子電離，但是 E1>Cu=7.44×10-19JE6>Cu=7.44×10-19J所以，兩條譜線產(chǎn)生的光子均能使銅晶體電離。（c）根據(jù)德布羅意關(guān)系式和愛因斯坦光子學(xué)說，銅晶體發(fā)射出的光電子的波長為： 式中E為照射到晶體上的光子的能量和Cu之差。應(yīng)用上式，分別計算出兩條原子光譜線照射到銅晶體上后銅晶體所發(fā)射出的光電子的波長： 【2

13、.4】請通過計算說明，用氫原子從第六激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所產(chǎn)生的光子照射長度為的線型分子，該分子能否產(chǎn)生吸收光譜。若能，計算譜線的最大波長；若不能，請?zhí)岢鰧⒉荒茏優(yōu)槟艿乃悸?。解：氫原子從第六激發(fā)態(tài)（n=7）躍遷到基態(tài)（n=1）所產(chǎn)生的光子的能量為： 而分子產(chǎn)生吸收光譜所需要的最低能量為： 顯然，但此兩種能量不相等，根據(jù)量子化規(guī)則，不能產(chǎn)生吸收光效應(yīng)。若使它產(chǎn)生吸收光譜，可改換光源，例如用連續(xù)光譜代替H原子光譜。此時可滿足量子化條件，該共軛分子可產(chǎn)生吸收光譜，其吸收波長為： 【2.5】計算氫原子在和處的比值。解：氫原子基態(tài)波函數(shù)為： 該函數(shù)在r=a0和r=2a0處的比值為：而在在r=a0和r=2a0

14、處的比值為：e27.38906【2.9】已知?dú)湓拥模嚮卮鹣铝袉栴}：(a)原子軌道能E=?(b)軌道角動量|M|=?軌道磁矩|=?(c)軌道角動量M和z軸的夾角是多少度？(d)列出計算電子離核平均距離的公式（不算出具體的數(shù)值）。(e)節(jié)面的個數(shù)、位置和形狀怎么樣？(f)概率密度極大值的位置在何處？(g)畫出徑向分布示意圖。解：（a）原子的軌道能：（b）軌道角動量：軌道磁矩：（c）軌道角動量和z軸的夾角：， （d）電子離核的平均距離的表達(dá)式為： （e）令，得：r=0，r=，=900節(jié)面或節(jié)點(diǎn)通常不包括r=0和r=，故的節(jié)面只有一個，即xy平面（當(dāng)然，坐標(biāo)原點(diǎn)也包含在xy平面內(nèi)）。亦可直接令函數(shù)

15、的角度部分，求得=900。（f）幾率密度為： 由式可見，若r相同，則當(dāng)=00或=1800時最大（亦可令，=00或=1800），以表示，即：將對r微分并使之為0，有： 解之得：r=2a0（r=0和r=舍去）又因： 所以，當(dāng)=00或=1800，r=2a0時，有極大值。此極大值為： （g）根據(jù)此式列出D-r數(shù)據(jù)表：r/a001.02.03.04.05.06.0D/00.0150.0900.1690.1950.1750.134r/a07.08.09.010.011.012.0D/0.0910.0570.0340.0191.02×10-25.3×10-3按表中數(shù)據(jù)作出D-r圖如下：圖

16、2.9 H原子的D-r圖由圖可見,氫原子的徑向分布圖有n-l1個極大(峰)和n-l-10個極小(節(jié)面)，這符合一般徑向分布圖峰數(shù)和節(jié)面數(shù)的規(guī)律。其極大值在r4a0處。這與最大幾率密度對應(yīng)的r值不同，因為二者的物理意義不同。另外，由于徑向分布函數(shù)只與n和l有關(guān)而與m無關(guān)，2px、2py和2pz的徑向分布圖相同?！?.10】對氫原子，所有波函數(shù)都已歸一化。請對所描述的狀態(tài)計算：(a)能量平均值及能量出現(xiàn)的概率；(b)角動量平均值及角動量出現(xiàn)的概率；(c)角動量在z軸上的分量的平均值及角動量z軸分量出現(xiàn)的概率。解：根據(jù)量子力學(xué)基本假設(shè)-態(tài)疊加原理，對氫原子所描述的狀態(tài)：(a)能量平均值 能量出現(xiàn)的概

17、率為 (b)角動量平均值為 角動量出現(xiàn)的概率為 (c)角動量在z軸上的分量的平均值為 角動量z軸分量h/出現(xiàn)的概率為0?！?.13】寫出He原子的Schrödinger方程,說明用中心力場模型解此方程時要作那些假設(shè),計算其激發(fā)態(tài)(2s)1(2p)1的軌道角動量和軌道磁矩.解：He原子的Schrodinger方程為： 式中和分別是電子1和電子2到核的距離，是電子1和電子2之間的距離，若以原子單位表示，則He原子的Schrodinger方程為：用中心力場解此方程時作了如下假設(shè)：(1)將電子2對電子1（1和2互換亦然）的排斥作用歸結(jié)為電子2的平均電荷分布所產(chǎn)生的一個以原子核為中心的球?qū)ΨQ平

18、均勢場的作用（不探究排斥作用的瞬時效果，只著眼于排斥作用的平均效果）。該勢場疊加在核的庫侖場上，形成了一個合成的平均勢場。電子1在此平均勢場中獨(dú)立運(yùn)動，其勢能只是自身坐標(biāo)的函數(shù)，而與兩電子間距離無關(guān)。這樣，上述Schrodinger方程能量算符中的第三項就消失了。它在形式上變得與單電子原子的Schrodinger方程相似。(2)既然電子2所產(chǎn)生的平均勢場是以原子核為中心的球形場，那么它對電子1的排斥作用的效果可視為對核電荷的屏蔽，即抵消了個核電荷，使電子1感受到的有效電荷降低為。這樣，Schrodinger方程能量算符中的吸引項就變成了，于是電子1的單電子Schrodinger方程變?yōu)椋?按求

19、解單電子原子Schrodinger方程的方法即可求出單電子波函數(shù)及相應(yīng)的原子軌道能。上述分析同樣適合于電子2，因此，電子2的Schrodinger方程為： 電子2的單電子波函數(shù)和相應(yīng)的能量分別為和。He原子的波函數(shù)可寫成兩單電子波函數(shù)之積： He原子的總能量為： He原子激發(fā)態(tài)角動量加和后L=，故軌道角動量和軌道磁距分別為： 【2.15】Li原子的3個電離能分別為I1=5.39eV,I2=75.64eV,I3=122.45eV,請計算Li原子的1s電子結(jié)合能.解：根據(jù)電子能的定義，可寫出下列關(guān)系式：Li（1s22s1）Li+（1s22s0） （1）Li+（1s22s0）Li2+（1s12s0）

20、 （2）Li2+（1s12s0）Li3+（1s02s0） （3）根據(jù)電子結(jié)合能的定義，Li原子1s電子結(jié)合能為： 而 （4） （5）所以 或 1s電子結(jié)合能為： 【2.16】已知He原子的第一電離能I1=24.59eV,試計算:(a)第二電離能;(b)基態(tài)能量;(c)在1s軌道中兩個電子的互斥能;(d)屏蔽常數(shù);(e)根據(jù)(d)所得結(jié)果求H-的基態(tài)能量.解：（a）He原子的第二電離能是下一電離過程所需要的最低能量，即： He+（g）He2+（g）c He+ 是單電子“原子”，可按單電子原子能級公式計算，因而： （b）從原子的電離能的定義出發(fā)，按下述步驟推求He原子基態(tài)的能量：He（g）He+（

21、g）e （1）He+（g）He2+（g）e （2）由（1）式得：將（2）式代入，得： 推而廣之，含有n個電子的多電子原子A，其基態(tài)能量等于各級電離能之和的負(fù)值，即： （c）用J（s，s）表示He原子中兩個1s電子的互斥能，則： 也可直接由減求算J（s，s），兩法本質(zhì)相同。（d） （e）H是核電荷為1的兩電子“原子”，其基組態(tài)為（1s）2，因而基態(tài)能量為： 【2.17】用Slater法計算Be原子的第一到第四電離能,將計算結(jié)果與Be的常見氧化態(tài)聯(lián)系起來.解：原子或離子 Be（g） Be（g） Be2（g）Be3（g）Be4（g）組態(tài) 根據(jù)原子電離能的定義式，用Slater法計算Be原子的各級電離

22、能如下： 計算結(jié)果表明：；和相近（差為），和相近（差為62.7eV），而和相差很大（差為136.8eV）。所以，Be原子較易失去2s電子而在化合物中顯正2價?！?.19】寫出下列原子能量最低的光譜支項的符號：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni解：寫出各原子的基組態(tài)和最外層電子排布（對全充滿的電子層，電子的自旋互相抵消，各電子的軌道角動量矢量也相互抵消，不必考慮），根據(jù) Hund規(guī)則推出原子最低能態(tài)的自旋量子數(shù)S，角量子數(shù)L和總量子數(shù)J，進(jìn)而寫出最穩(wěn)定的光譜支項。（a） Si： （b） Mn： （c） Br：（d） Nb： （e） Ni： 【2.20】寫出Na原子

23、的基組態(tài)、F原子的基組態(tài)和碳原子的激發(fā)態(tài)（1s22s22p13p1）存在的光譜支項符號。解：Na原子的基組態(tài)為。其中1s，2s和2p三個電子層皆充滿電子，它們對對整個原子的軌道角動量和自旋角動量均無貢獻(xiàn)。Na原子的軌道角動量和自旋角動量僅由3s電子決定：，故光譜項為；J只能為，故光譜支項為。F原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)2(2p)5。與上述理由相同，該組態(tài)的光譜項和光譜支項只決定于(2p)5組態(tài)。根據(jù)等價電子組態(tài)的“電子-空位”關(guān)系，(2p)5組態(tài)與(2p)1組態(tài)具有相同的項譜。因此，本問題轉(zhuǎn)化為推求(2p)1組態(tài)的光譜項和光譜支項。這里只有一個電子，故光譜項為。又或，因此有兩個光譜支項：

24、和。對C原子激發(fā)態(tài)（1s22s22p13p1），只考慮組態(tài)(2p)1 (3p)1即可。2p和3p的電子是不等價電子，因而(2p)1 (3p)1組態(tài)不受Pauli原理限制，可按下述步驟推求其項譜：由得；由得。因此可得6個光譜項：。根據(jù)自旋-軌道相互作用，每一光譜項又分裂為數(shù)目不等的光譜支項，如，它分裂為和等三個支項。6個光譜項共分裂為10個光譜支項：?！?.21】基態(tài)Ni原子的可能的電子組態(tài)為：（a）Ar3d84s2; (b)Ar3d94s1，由光譜實驗確定其能量最低的光譜支項為3F4。試判斷它是哪種組態(tài)。解：分別求出a，b兩種電子組態(tài)能量最低的光譜支項，與實驗結(jié)果對照，即可確定正確的電子組態(tài)。

25、組態(tài)a：。因此，能量最低的光譜支項為，與光譜實驗結(jié)果相同。組態(tài)b：。因此，能量最低的光譜支項為，與光譜實驗結(jié)果不同。所以，基態(tài)Ni原子的電子組態(tài)為。03 共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)【3.8】畫出的分子軌道示意圖，計算鍵級及自旋磁矩，試比較和何者的鍵更強(qiáng)？哪一個鍵長長一些？解：NO的價層分子軌道能級示意圖如圖3.8所示。鍵級圖3.8 NO價層分子軌道能級圖不成對電子數(shù)為1，自旋磁矩。由于NO+失去了1個反鍵的2電子，因而鍵級為3，所以它的化學(xué)鍵比NO化學(xué)鍵強(qiáng)。相應(yīng)地，其鍵長比NO的鍵長短。【3.9】按分子軌道理論寫出，基態(tài)時的電子組態(tài)，說明它們的不成對電子數(shù)和磁性（提示：按類似的能級排）。 解

26、：NF，NF+和NF-分別是O2，和的等電子體，它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級、不成對電子數(shù)及磁性等情況如下：“分子”基態(tài)電子組態(tài)鍵級不成對電子數(shù)磁性NF22順磁性NF+2.51順磁性NF-1.51順磁性【3.13】寫出，的價電子組態(tài)和基態(tài)光譜項。解：，基態(tài)光譜項：。CN： ，基態(tài)光譜項：?！?.14】分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。（a） 試按分子軌道理論只用原子的軌道和原子的軌道疊加，寫出其電子組態(tài)（b） 在哪個根子軌道中有不成對電子？（c） 此軌道是由和的原子軌道疊加形成，還是基本上定域于某個原子上？（d） 已知的第一電離能為，的第一電離能為，它們的差值幾乎和原子與原子的第一電離能的差值相同

27、，為什么？（e） 寫出它的基態(tài)光譜項。解：（a）H原子的1s軌道和O原子的軌道滿足對稱性匹配、能級相近（它們的能級都約為13.6eV）等條件，可疊加形成軌道。OH的基態(tài)價電子組態(tài)為。實際上是O原子的，而實際上是O原子的或。因此，OH的基態(tài)價電子組態(tài)亦可寫為。和是非鍵軌道，OH有兩對半非鍵電子，鍵級為1。 （b）在軌道上有不成對電子。 （c）軌道基本上定域于O原子。 （d）OH和HF的第一電離能分別是電離它們的電子所需要的最小能量，而軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由O和F提供的非鍵電子，因此，OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等。 （e），基態(tài)光譜項為：【3.15】在遠(yuǎn)

28、紅外區(qū)有一系列間隔為的譜線，計算分子的轉(zhuǎn)動慣量和平衡核間距。解：雙原子分子的轉(zhuǎn)動可用剛性轉(zhuǎn)子模型來模擬。據(jù)此模型，可建立起雙原子分子的Schrödinger方程。解之，便得到轉(zhuǎn)動波函數(shù)、轉(zhuǎn)動能級ER和轉(zhuǎn)動量子數(shù)J。由ER的表達(dá)式可推演出分子在相鄰兩能級間躍遷所產(chǎn)生的吸收光的波數(shù)為： 而相鄰兩條譜線的波數(shù)之差(亦即第一條譜線的波數(shù))為：B為轉(zhuǎn)動常數(shù)： 由題意知，H79Br分子的轉(zhuǎn)動常數(shù)為 B16.94cm-1/28.470 cm-1所以，其轉(zhuǎn)動慣量為： H79Br的約化質(zhì)量為：所以，其平衡核間距為： 【3.16】的核間距為，計算其純轉(zhuǎn)動光譜前4條譜線所應(yīng)具有的波數(shù)。解： 12C16O的

29、折合質(zhì)量為： 因而其轉(zhuǎn)動常數(shù)為： 第一條譜線的波數(shù)以及相鄰兩條譜線的波數(shù)差都是2B，所以前4條譜線的波數(shù)分別為： 亦可用式：進(jìn)行計算，式中的J分別為0，1，2，和3。【3.17】的轉(zhuǎn)動慣量為。（a） 計算分子中鍵的鍵長；（b） 假定同位素置換不影響鍵的鍵長，試計算、和、組成的分子的轉(zhuǎn)動慣量。提示：線型分子的轉(zhuǎn)動慣量可按下式計算： 解：（a）由于CO2分子的質(zhì)心和對稱中心重合，C原子對分子轉(zhuǎn)動慣量無貢獻(xiàn)，所以： （b）由于假定同位素置換不改變C=O鍵鍵長，因而有： 由于（a）中一開始就闡明的原因，的轉(zhuǎn)動慣量和的轉(zhuǎn)動慣量相等，即：線型分子A B C的轉(zhuǎn)動慣量為：本題亦可按此式進(jìn)行計算。 【3.18

30、】在、和混合氣體的遠(yuǎn)紅外光譜中，前幾條譜線的波數(shù)分別為：16.70，20.70，33.40，41.85，50.10，62.37。計算產(chǎn)生這些譜線的分子的鍵長。解：N2是非極性分子，不產(chǎn)生紅外光譜，故譜線是由HCl和HBr分子產(chǎn)生的。分析譜線波數(shù)的規(guī)律，可知這些譜線由下列兩個系列組成：第一系列：16.70，33.40，50.10第二系列：由于，因而。根據(jù)知，所以，第一系列譜線是由HBr產(chǎn)生的，第二組譜線是由HCl產(chǎn)生的。對HBr： 對HCl： 【3.19】在的振動光譜圖中觀察到強(qiáng)吸收峰。若將HI的簡正振動看作諧振子，請計算或說明：（a） 這個簡正振動是否為紅外活性；（b） HI簡正振動頻率；（c

31、） 零點(diǎn)能；（d） 的力常數(shù)。解：按簡諧振子模型，H127I的振動光譜中只出現(xiàn)一條譜線，其波數(shù)就是經(jīng)典振動波數(shù)，亦即2309.5。既然只出現(xiàn)一條譜線，因此下列關(guān)于H127I分子振動光譜的描述都是指與這條譜線對應(yīng)的簡正振動的。（a） H127I分子是極性分子，根據(jù)選律，它應(yīng)具有紅外活性。（b） 振動頻率為： （c） 振動零點(diǎn)能為： （d） H127I的約化質(zhì)量為： H127I的力常數(shù)為： 【3.20】在的振動光譜中觀察到強(qiáng)吸收峰，若將的簡正振動看做諧振子，計算的簡正振動頻率、力常數(shù)和零點(diǎn)能。解： 【3.21】寫出、和的基態(tài)光譜項，今有3個振動吸收峰，波數(shù)分別為1097、1580和1865,請將這

32、些吸收峰與上述3種微粒關(guān)聯(lián)起來。解：寫出O2，O2和O2的價電子組態(tài)，推求它們的量子數(shù)S和，即可求出基態(tài)光譜項。根據(jù)價電子組態(tài)，比較力常數(shù)大小，即可根據(jù)表達(dá)式判定波數(shù)大小次序。結(jié)果如下：分子或離子基態(tài)光譜項鍵級波數(shù)/O22.01580O22.51865O21.51097【3.22】在的基本振動吸收帶的中心處，有波數(shù)分別為2925.78、2906.25、2865.09和2843.56的轉(zhuǎn)動譜線，其倍頻為，請計算：（a） 非諧性常數(shù)；（b） 力常數(shù)；（c） 鍵長；（d） 平衡解離能。解：（a） 在此振-轉(zhuǎn)光譜中，波數(shù)為2925.78和2906.25的譜線屬R支，波數(shù)為2865.09和2843.56

33、的譜線屬P支，在兩支轉(zhuǎn)動譜線的中心即振動基頻： 已知倍頻為，根據(jù)非諧振子模型，得聯(lián)立方程如下： 解得：（b） 由，得 （c） 由和得 （d） 由H35Cl的振轉(zhuǎn)光譜P支=2865.09，2843.56可得 04分子的對稱性【4.1】和都是直線型分子，寫出該分子的對稱元素。解：HCN：; CS2：【4.2】寫出分子中的對稱元素。解：【4.3】寫出三重映軸和三重反軸的全部對稱操作。解：依據(jù)三重映軸S3所進(jìn)行的全部對稱操作為： ， ，依據(jù)三重反軸進(jìn)行的全部對稱操作為： ， ，【4.4】寫出四重映軸和四重反軸的全部對稱操作。解：依據(jù)S4進(jìn)行的全部對稱操作為：依據(jù)進(jìn)行的全部對稱操作為： 【4.5】寫出和

34、通過原點(diǎn)并與軸重合的軸的對稱操作的表示矩陣。解：， 【4.6】用對稱操作的表示矩陣證明：（a） （b） （c） 解：（a）， 推廣之，有，即：一個偶次旋轉(zhuǎn)軸與一個垂直于它的鏡面組合，必定在垂足上出現(xiàn)對稱中心。（b） 這說明，若分子中存在兩個互相垂直的C2軸，則其交點(diǎn)上必定出現(xiàn)垂直于這兩個C2軸的第三個C2軸。推廣之，交角為的兩個軸組合，在其交點(diǎn)上必定出現(xiàn)一個垂直于這兩個C2軸軸，在垂直于軸且過交點(diǎn)的平面內(nèi)必有n個C2 軸。進(jìn)而可推得，一個軸與垂直于它的C2 軸組合，在垂直于的平面內(nèi)有n個C2 軸，相鄰兩軸的夾角為。（c） 這說明，兩個互相垂直的鏡面組合，可得一個軸，此軸正是兩鏡面的交線。推而廣

35、之，若兩個鏡面相交且交角為，則其交線必為一個n次旋轉(zhuǎn)軸。同理，軸和通過該軸的鏡面組合，可得n個鏡面，相鄰鏡面之交角為?！?.7】寫出（反式）分子全部對稱操作及其乘法表。解：反式C2H2Cl2分子的全部對稱操作為：對稱操作群的乘法為：EEEEEE【4.8】寫出下列分子所歸屬的點(diǎn)群：，氯苯，苯，萘。解：分子HCNSO3C6H5ClC6H6C10H8點(diǎn)群【4.9】判斷下列結(jié)論是否正確，說明理由。（a） 凡直線型分子一定有軸；（b） 甲烷分子有對稱中心；（c） 分子中最高軸次與點(diǎn)群記號中的相同（例如中最高軸次為軸）；（d） 分子本身有鏡面，它的鏡像和它本身相同。解：（a） 正確。直線形分子可能具有對稱

36、中心（點(diǎn)群），也可能不具有對稱中心（點(diǎn)群）。但無論是否具有對稱中心，當(dāng)將它們繞著連接個原子的直線轉(zhuǎn)動任意角度時，都能復(fù)原。因此，所有直線形分子都有軸，該軸與連接個原子的直線重合。（b） 不正確。因為，若分子有對稱中心，則必可在從任一原子至對稱中心連線的延長線上等距離處找到另一相當(dāng)原子。甲烷分子（點(diǎn)群）呈正四面體構(gòu)型，顯然不符合此條件。因此，它無對稱中心。按分子中的四重反軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)-反演操作時，反演所依據(jù)的“反軸上的一個點(diǎn)”是分子的中心，但不是對稱中心。事實上，屬于點(diǎn)群的分子皆無對稱中心。（c） 就具體情況而言，應(yīng)該說（c）不全錯，但作為一個命題，它就錯了。這里的對稱軸包括旋轉(zhuǎn)軸和反軸（或映軸）

37、。在某些情況中，分子最高對稱軸的軸次（n）與點(diǎn)群記號中的n相同，而在另一些情況中，兩者不同。這兩種情況可以在屬于，和等點(diǎn)群的分子中找到。在點(diǎn)群的分子中，當(dāng)n為偶數(shù)時，最高對稱軸是軸或軸。其軸次與點(diǎn)群記號中的n相同。例如，反式C2H2Cl2分子屬點(diǎn)群，其最高對稱軸為軸，軸次與點(diǎn)群記號的n相同。當(dāng)n為基數(shù)時，最高對稱軸為，即最高對稱軸的軸次是分子點(diǎn)群記號中的n的2倍。例如，H3BO3分子屬點(diǎn)群，而最高對稱軸為。在點(diǎn)群的分子中，當(dāng)n為基數(shù)時，最高對稱軸為軸或軸，其軸次（n）與點(diǎn)群記號中的n相同。例如，C6H6分子屬點(diǎn)群，在最高對稱軸為或，軸次與點(diǎn)群記號中的n相同。而當(dāng)n為奇數(shù)時，最高對稱軸為，軸次為

38、點(diǎn)群記號中的n的2倍。例如，CO3屬點(diǎn)群，最高對稱軸為，軸次是點(diǎn)群記號中的n的2倍。在點(diǎn)群的分子中，當(dāng)n為奇數(shù)時，最高對稱軸為軸或軸，其軸次與分子點(diǎn)群記號中的n相同。例如，椅式環(huán)己烷分子屬點(diǎn)群，其最高對稱軸為或，軸次與點(diǎn)群記號中的n相同。當(dāng)n為偶數(shù)時，最高對稱軸為，其軸次是點(diǎn)群記號中n的2倍。例如，丙二烯分子屬點(diǎn)群，最高對稱軸為。軸次是點(diǎn)群記號中的n的2倍。（d）正確?？梢宰C明，若一個分子具有反軸對稱性，即擁有對稱中心，鏡面或4m（m為正整數(shù)）次反軸，則它就能被任何第二類對稱操作（反演，反映，旋轉(zhuǎn)-反演或旋轉(zhuǎn)-反映）復(fù)原。若一個分子能被任何第二類對稱操作復(fù)原，則它就一定和它的鏡像疊合，即全同。

39、因此，分子本身有鏡面時，其鏡像與它本身全同?！?.10】聯(lián)苯有三種不同構(gòu)象，兩苯環(huán)的二面角分別為：（a），（b），（c），試判斷這三種構(gòu)象的點(diǎn)群。解： 【4.11】分子的形狀和相似，試指出它的點(diǎn)群。解：SF6分子呈正八面體構(gòu)型，屬點(diǎn)群。當(dāng)其中一個F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形狀與SF6 分子的形狀相似（見圖4.11），但對稱性降低了。SF5Cl分子的點(diǎn)群為。圖4.11 SF5Cl的結(jié)構(gòu)【4.12】畫一立方體，在8個頂角上放8個相同的球，寫明編號。若：（a）去掉2個球，（b）去掉3個球。分別列表指出所去掉的球的號數(shù)，指出剩余的球的構(gòu)成的圖形屬于什么點(diǎn)群？解：圖4.12示出8個相同

40、求的位置及其編號。（a） 去掉2個球：去掉的球的號數(shù)所剩球構(gòu)成的圖形所屬的點(diǎn)群圖形記號1和2，或任意兩個共棱的球A1和3，或任意兩個面對角線上的球B1和7，或任意兩個體對角線上的球C（b） 去掉3個球去掉的球的號數(shù)所剩球構(gòu)成的圖形所屬的點(diǎn)群圖形記號1，2，4或任意兩條相交的棱上的三個球D1，3，7或任意兩條平行的棱上的三個球E1，3，8或任意由軸聯(lián)系起來的三個球F【4.13】判斷一個分子有無永久偶極矩和有無旋光性的標(biāo)準(zhǔn)分別是什么？解：凡是屬于和點(diǎn)群的分子都具有永久偶極距，而其他點(diǎn)群的分子無永久的偶極距。由于，因而點(diǎn)群也包括在點(diǎn)群之中。凡是具有反軸對稱性的分子一定無旋光性，而不具有反軸對稱性的分

41、子則可能出現(xiàn)旋光性?！翱赡堋倍值暮x是：在理論上，單個分子肯定具有旋光性，但有時由于某種原因（如消旋或儀器靈敏度太低等）在實驗上測不出來。反軸的對稱操作是一聯(lián)合的對稱操作。一重反軸等于對稱中心，二重反軸等于鏡面，只有4m次反軸是獨(dú)立的。因此，判斷分子是否有旋光性，可歸結(jié)為分子中是否有對稱中心，鏡面和4m次反軸的對稱性。具有這三種對稱性的分子（只要存在三種對稱元素中的一種）皆無旋光性，而不具有這三種對稱性的分子都可能有旋光性?！?.14】作圖給出可能的異構(gòu)體及其旋光性。解：見圖4.14圖4.14【4.15】由下列分子的偶極矩數(shù)據(jù)，推測分子立體構(gòu)型及其點(diǎn)群。（a） （b） （c） （d） （e）

42、 （f） （g） 解：注：由于N原子中有孤對電子存在，使它和相鄰3個原子形成的化學(xué)鍵呈三角錐形分布。【4.16】指出下列分子的點(diǎn)群、旋光性和偶極矩情況：（a） （b） （c） （d） （環(huán)形） （e） （交叉式）（f） （g）解：茲將各分子的序號，點(diǎn)群，旋光性和偶極距等情況列表如下：序號點(diǎn)群旋光性偶極距無有無有c無有d無無e無無f無有g(shù)有有注：在判斷分子的點(diǎn)群時，除特別注明外總是將CH3看作圓球?qū)ΨQ性的基團(tuán)?！?.20】八面體配位的有哪些異構(gòu)體？屬什么點(diǎn)群？旋光性情況如何？解：有如下兩種異構(gòu)體，它們互為對應(yīng)體，具有旋光性，屬點(diǎn)群，如圖4.20所示。圖4.20 配位結(jié)構(gòu)式意圖【4.26】將分子或

43、離子：，丁三烯，等按下列條件進(jìn)行歸類：（a） 既有極性又有旋光性；（b） 既無極性又無旋光性；（c） 無極性但有旋光性；（d） 有極性但無旋光性。解：（a） FHC=C=CHF（C2）（b） 丁三烯（），（），（）（c）（d）【4.27】寫出，椅式環(huán)己烷，等分子所屬的點(diǎn)群。解：分子點(diǎn)群椅式環(huán)己烷【4.28】正八面體6個頂點(diǎn)的原子有3個被另一個原子取代，有幾種可能的方式？取代產(chǎn)物各屬于什么點(diǎn)群？取代后所得產(chǎn)物是否具有旋光性和偶極矩？解：只有下列兩種取代方式，產(chǎn)物a屬于點(diǎn)群，產(chǎn)物b屬于點(diǎn)群。兩產(chǎn)物皆無旋光性，而皆有偶極距。05 多原子分子中的化學(xué)鍵【5.1】利用價電子互斥理論，說明等分子的形狀。解

44、：分子mn（不計電子）64456價電子空間分布八面體四面體四面體三角雙錐八面體孤對電子對數(shù)20131配位原子數(shù)（電子對）44325幾何構(gòu)型正方形四面體三角錐直線形四方錐【5.2】利用價電子互斥理論，說明的分子和離子的幾何形狀，說明哪些分子有偶極矩？解：分子或離子mn數(shù)453434價電子空間分布四面體三角雙錐平面三角形四面體平面三角形四面體孤對電子對數(shù)120101配位原子數(shù)333333幾何形狀三角錐T形平面三角形三角錐平面三角形三角錐是否有偶極距有有無表中分子中Cl原子周圍的5對價電子按三方雙錐分布，可能的形狀有下面三種：孤對電子排布方式（A）（B）（C）lp-lp010lp-bp436bp-b

45、p220（A）和（B）相比，（B）有l(wèi)p-lp（孤對-孤對）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤對-鍵對）相互作用，故（A）比（B）穩(wěn)定。（A）和（C）比較，（C）有兩個lp-bp相互作用代替了（A）的2個bp-bp相互作用，故（A）最穩(wěn)定?！?.3】畫出下列分子中孤對電子和鍵對電子在空間的排布圖：（a）， （b），； （c），； （d），。解：這是VSEPR方法的具體應(yīng)用，現(xiàn)將分子中孤對電子和鍵對電子在空間的排布圖示于圖5.3。圖5.3【5.4】寫出下列分子或離子中，中心原子所采用的雜化軌道：，。解：分子或離子幾何構(gòu)型中心原子的雜化軌道CS2直線形直線形三角形三角形四面體四面體八面體四方錐八面

46、體八面體四面體三角雙錐準(zhǔn)四面體【5.6】臭氧的鍵角是。若用雜化軌道描述中心氧原子的成鍵軌道，試按鍵角與軌道成分的關(guān)系式計算：（a） 成鍵雜化軌道中系數(shù)和值；（b） 成鍵雜化軌道的每個原子軌道貢獻(xiàn)的百分?jǐn)?shù)。解：（a） 根據(jù)雜化軌道的正交、歸一性可得下列聯(lián)立方程在本方程中（2）作為已知條件給出： 解之，得 所以，O3原子的O原子的成鍵雜化軌道為： 成而被孤對電子占據(jù)的雜化軌道為： 孤可見，孤中的s成分比成中的s成分多。（b）按態(tài)疊加原理，雜化軌道中某一原子軌道所占的成分（即該原子軌道對雜化軌道的貢獻(xiàn)）等于該原子軌道組合系數(shù)的平方。因此，和對成 的貢獻(xiàn)分別為和，即分別約為0.3108和0.6892。

47、5.11，若相對分子質(zhì)量為奇數(shù)。則分子中含有原子數(shù)必為奇數(shù)；若相對分子含量為偶數(shù)，則含原子數(shù)亦為偶數(shù)。論證：本題所涉及的是分子中各原子相互化合時的數(shù)量關(guān)系，其實質(zhì)是共價鍵的飽和性。這些數(shù)量關(guān)系對于確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)式很有用。分子中各個原子周圍化學(xué)鍵數(shù)目的總和為偶數(shù)（n重鍵計作n個單鍵）。由此可推得，具有奇數(shù)個單鍵的原子的數(shù)目之和必為偶數(shù)，即奇數(shù)價元素的原子數(shù)之和必為偶數(shù)。在含C，H，O，N的有機(jī)物分子中，C和O是偶數(shù)價原子，H和N是奇數(shù)價原子。因此，H和N原子數(shù)之和為偶數(shù)，即H原子數(shù)為奇數(shù)時N原子數(shù)亦為奇數(shù)；H原子數(shù)為偶數(shù)時N原子數(shù)亦為偶數(shù)。含C，H，O，N的有機(jī)化合物，其相對分子質(zhì)量為： 式中和，分別是C，O，N和H的原子數(shù)。由于前三項之和為偶數(shù)，因而相對分子質(zhì)量的奇偶性與H原子數(shù)的奇