高等有機(jī)第七章-周環(huán)反應(yīng)

1、第七章第七章 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)第一節(jié)第一節(jié) 電環(huán)化電環(huán)化定義：線狀定義：線狀p p電子共軛體系的兩端形成一個單鍵和其逆反應(yīng)。電子共軛體系的兩端形成一個單鍵和其逆反應(yīng)。例如，環(huán)丁烯在加熱條件下開環(huán)成丁二烯：例如，環(huán)丁烯在加熱條件下開環(huán)成丁二烯：CH3HCH3H175oCCH3HCH3HCH3HHCH3175oCCH3HHCH34n4n體系體系加熱加熱順旋順旋conrotatory環(huán)丁烯熱解開環(huán)，小環(huán)張力得以釋放，對簡單烷基取代的環(huán)丁烯環(huán)丁烯熱解開環(huán)，小環(huán)張力得以釋放，對簡單烷基取代的環(huán)丁烯活化能在活化能在30-35Kcal/mol.如產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征限制了順旋開環(huán)方式，則開環(huán)需更高穩(wěn)定，反如產(chǎn)物的

2、結(jié)構(gòu)特征限制了順旋開環(huán)方式，則開環(huán)需更高穩(wěn)定，反應(yīng)不一定按協(xié)同方式進(jìn)行。應(yīng)不一定按協(xié)同方式進(jìn)行。 中等以下環(huán)內(nèi)反式雙鍵，扭曲張力大，反應(yīng)不能進(jìn)行。.400oC順旋順旋HHHH丁二烯關(guān)環(huán)成環(huán)丁烯的過程也是順旋的丁二烯關(guān)環(huán)成環(huán)丁烯的過程也是順旋的HH80oC熱力學(xué)不利熱力學(xué)有利環(huán)內(nèi)反式雙鍵的張力得以釋放環(huán)內(nèi)反式雙鍵的張力得以釋放4n + 2體系對旋成環(huán)體系對旋成環(huán)disrotatory1,3,5-己三烯的電環(huán)化生成己三烯的電環(huán)化生成1,3-環(huán)己二烯，加熱時按對旋方式成環(huán)。環(huán)己二烯，加熱時按對旋方式成環(huán)。此關(guān)環(huán)反應(yīng)通常在能量上是有利的，因?yàn)榄h(huán)己二烯比此關(guān)環(huán)反應(yīng)通常在能量上是有利的，因?yàn)榄h(huán)己二烯比1,

3、3,5-己三烯己三烯具有更大的熱力學(xué)穩(wěn)定性。具有更大的熱力學(xué)穩(wěn)定性。(原料：原料：5個個s s鍵，鍵，3 3個個p p鍵；產(chǎn)物：鍵；產(chǎn)物：6 6個個s s鍵，鍵，2 2個個p p鍵鍵.).)HCH3CH3HCH3CH3132oCCH3CH3178oCCH3CH3HH在環(huán)丁烯順旋開環(huán)成丁二烯時，有兩種順旋方式：HYYYor空間效應(yīng)一般是大基團(tuán)向外旋轉(zhuǎn)有利，即生成E構(gòu)型產(chǎn)物為主。Dewer苯但理論計算表明給電子基傾向向外旋轉(zhuǎn)，吸電子基（Y=CHO, CF3)傾向向里旋轉(zhuǎn)。(J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 2099. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106,

4、 7989.)FCF3FFFCF3FCF3CF3FFFF3CCF3FFFF雙環(huán)雙環(huán)2,2,0-2,5-己二烯是苯的構(gòu)造異構(gòu)體，稱為己二烯是苯的構(gòu)造異構(gòu)體，稱為Dewar苯。很多苯。很多試圖合成試圖合成Dewar苯的實(shí)驗(yàn)均未成功，直到苯的實(shí)驗(yàn)均未成功，直到1962年，年，Tamelen和和Pappas通過通過1,2,4-三叔丁基苯光解分離了一種穩(wěn)定的三叔丁基苯光解分離了一種穩(wěn)定的Dewar苯衍苯衍生物生物C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3hvC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3此化合物比較穩(wěn)定，只此化合物比較穩(wěn)定，只有當(dāng)加熱時才轉(zhuǎn)換成其有當(dāng)加熱時才轉(zhuǎn)換成其取代苯原料。穩(wěn)定性部取代苯

5、原料。穩(wěn)定性部分可歸功于空間因素。分可歸功于空間因素。在在Dewar苯結(jié)構(gòu)中叔丁苯結(jié)構(gòu)中叔丁基的距離比苯中更遠(yuǎn)?；木嚯x比苯中更遠(yuǎn)。沒有取代的Dewar苯在1963年被制備：COOCOhvOCHHCOOPb(OAc)4HH沒有取代的沒有取代的Dewar苯在苯在25oC壽命為壽命為2天，轉(zhuǎn)換為苯的天，轉(zhuǎn)換為苯的H = 23Kcal/mol.這個熱力學(xué)穩(wěn)定性比人們預(yù)計的高很多，原因是在加熱條件下，這個熱力學(xué)穩(wěn)定性比人們預(yù)計的高很多，原因是在加熱條件下，Dewar苯是順苯是順旋開環(huán)，得到旋開環(huán)，得到Z,Z,E環(huán)己三烯，而對旋生成苯的反應(yīng)是禁阻的。環(huán)己三烯，而對旋生成苯的反應(yīng)是禁阻的。因此，開環(huán)成苯可

6、能經(jīng)歷了游離基歷程。因此，開環(huán)成苯可能經(jīng)歷了游離基歷程。RRRR共價互變R=H，k平 310 3 (100) R= CN，CF3 平衡向雙環(huán)方向移動J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5099.和1980, 102, 331.Tetrahedron Lett. 1981, 22, 4981.HHHH順旋開環(huán)環(huán)庚三烯與雙環(huán)4.1.0-2,4-庚二烯之間快速互變平衡：這個電環(huán)化轉(zhuǎn)變的能量非常低，室溫下即可互變，當(dāng)這個電環(huán)化轉(zhuǎn)變的能量非常低，室溫下即可互變，當(dāng)R=CO2Me時，活化能為時，活化能為7Kcal/mol. 這是共價互變（這是共價互變（Valence tautomeri

7、sm),即一個快速的成鍵電子重即一個快速的成鍵電子重新組合的過程。由于環(huán)庚三烯的環(huán)將反應(yīng)兩端牽在一起，使反應(yīng)更易進(jìn)行。新組合的過程。由于環(huán)庚三烯的環(huán)將反應(yīng)兩端牽在一起，使反應(yīng)更易進(jìn)行。4n體系體系2,4,6,8-癸四烯在近乎室溫下順旋與環(huán)辛三烯建立平衡，略癸四烯在近乎室溫下順旋與環(huán)辛三烯建立平衡，略微加熱，環(huán)辛三烯對旋與對應(yīng)的雙環(huán)微加熱，環(huán)辛三烯對旋與對應(yīng)的雙環(huán)4.2.0-2,4-辛二烯成平衡。辛二烯成平衡。Woodward-Hoffmann 軌道對稱守恒原理不僅局限于應(yīng)用在中性軌道對稱守恒原理不僅局限于應(yīng)用在中性分子，也適用于離子。環(huán)丙基正離子轉(zhuǎn)換成烯丙基正離子是最簡分子，也適用于離子。環(huán)丙

8、基正離子轉(zhuǎn)換成烯丙基正離子是最簡單的電環(huán)化例子，因?yàn)樗话瑔蔚碾姯h(huán)化例子，因?yàn)樗话?個個p p電子。電子。由于角張力環(huán)丙基正離子不易形成，環(huán)丙基鹵代烴和磺酸酯在一般溶劑解的條由于角張力環(huán)丙基正離子不易形成，環(huán)丙基鹵代烴和磺酸酯在一般溶劑解的條件下都很不活潑。例如，環(huán)丙基磺酸酯在乙酸中溶劑解需在件下都很不活潑。例如，環(huán)丙基磺酸酯在乙酸中溶劑解需在180180o oC C進(jìn)行，產(chǎn)物為進(jìn)行，產(chǎn)物為烯丙基乙酸酯而不是環(huán)丙基乙酸酯。反應(yīng)中間體可能是先形成環(huán)丙基正離子，烯丙基乙酸酯而不是環(huán)丙基乙酸酯。反應(yīng)中間體可能是先形成環(huán)丙基正離子，然后開環(huán)成烯丙基正離子。然后開環(huán)成烯丙基正離子。XHH- X -

9、slowfastY -Y形成烯丙基產(chǎn)物是其它環(huán)丙基鹵代烴和磺酸酯溶劑解的特征。形成烯丙基產(chǎn)物是其它環(huán)丙基鹵代烴和磺酸酯溶劑解的特征。環(huán)丙胺在水溶液中重氮化給出烯丙醇。環(huán)丙胺在水溶液中重氮化給出烯丙醇。R1R4R2R3room tempR2R1R4R3R2R3R1R4HHU型W型環(huán)丙基正離子的開環(huán)屬于4n+2體系電環(huán)化，基態(tài)反應(yīng)對旋開環(huán)。取代的環(huán)丙基開環(huán)有以下兩種形式的產(chǎn)物：由于空阻原因，一般取代基對外旋轉(zhuǎn)更有利。生成由于空阻原因，一般取代基對外旋轉(zhuǎn)更有利。生成W-型的烯丙型的烯丙基正離子將比基正離子將比U型正離子占優(yōu)勢。型正離子占優(yōu)勢。文獻(xiàn)報道通過比較環(huán)丙基磺酸酯I, II, III的溶劑解反

10、應(yīng)速度，研究反應(yīng)是否經(jīng)過游離的環(huán)丙基正離子開環(huán)。HOTsOTsHHOTsV相對相對 1 4 41000(溶劑解溶劑解)I II III如果形成碳正離子是決速步驟，化合物如果形成碳正離子是決速步驟，化合物II應(yīng)比應(yīng)比III快，因?yàn)樘伎?，因?yàn)樘颊x子的生成使正離子的生成使OTs和和Me間的排斥力消失。但實(shí)際是間的排斥力消失。但實(shí)際是III比比II快快10000倍，說明有其它因素決定反應(yīng)速度。倍，說明有其它因素決定反應(yīng)速度。Depuy首次假設(shè)形成碳正離子和開環(huán)是同時進(jìn)行。在此協(xié)同過首次假設(shè)形成碳正離子和開環(huán)是同時進(jìn)行。在此協(xié)同過程中，正在斷裂的程中，正在斷裂的C-C s s電子將幫助電子將幫助C-O

11、Ts電電離，如離，如s s電子處于電子處于離去背面將最大限度促進(jìn)離去背面將最大限度促進(jìn)TsOTsO基團(tuán)離去，這就需要基團(tuán)離去，這就需要處于離去基團(tuán)處于離去基團(tuán)反式的基團(tuán)反式的基團(tuán)在在C-OC-O鍵電離過程中向外旋轉(zhuǎn)。在鍵電離過程中向外旋轉(zhuǎn)。在IIIIII分子中分子中, ,甲基處甲基處于于TsOTsO反式，向外旋轉(zhuǎn)生成反式，向外旋轉(zhuǎn)生成W W型產(chǎn)物。型產(chǎn)物。而在而在IIII中氫原子處于中氫原子處于TsOTsO反式，兩甲基需向內(nèi)旋轉(zhuǎn)（兩氫原子向反式，兩甲基需向內(nèi)旋轉(zhuǎn)（兩氫原子向外旋轉(zhuǎn)，空間斥力大，生成外旋轉(zhuǎn)，空間斥力大，生成U U型產(chǎn)物。所以型產(chǎn)物。所以IIIIII比比IIII反應(yīng)快很反應(yīng)快很多。

12、多。HOTsCH3CH3CH3HOTsCH3HHV相對1210這種情況下，U型更有利化合物IV和V在乙酸中溶劑解：化合物IV在乙酸(150oC)三個月，90%原料被回收，表明原料電離和協(xié)同開環(huán)均極慢，對旋開環(huán)導(dǎo)致張力極大的反式環(huán)己烯正離子。而化合物V的相同反應(yīng)快2X106倍.HHOTsHHHHOTs當(dāng)稠環(huán)足夠大使反式環(huán)烯能夠穩(wěn)定存在時，溶劑解以合理的速度進(jìn)行。BrHHHH2OdioxaneHHHHHOHHH2OH+OOHHH4n順旋OHHH-H+二烯酮VI在酸催化下環(huán)化是4p體系正離子順旋環(huán)化的一個例子，它通過3-羥基戊二烯正離子中間體，產(chǎn)物的立體化學(xué)符合電環(huán)化的原則。OHH第二節(jié) 環(huán)加成一、

13、DielsAlder反應(yīng)(一) 一般特點(diǎn)D-A反應(yīng)中雙烯與親雙烯體彼此平行同面接近：LUMOHOMO親雙烯體雙烯體內(nèi)式：過渡態(tài)中親雙烯體上的取代基接近雙烯體上的內(nèi)式：過渡態(tài)中親雙烯體上的取代基接近雙烯體上的p p軌道軌道。外式：過渡態(tài)中親雙烯體上的取代基遠(yuǎn)離雙烯體上的外式：過渡態(tài)中親雙烯體上的取代基遠(yuǎn)離雙烯體上的p p軌道軌道。親雙烯對雙烯的加成有二種可能的立體化學(xué)取向，內(nèi)式(endo)和外式(exo).內(nèi)式：YXHHMeHMeHHYHXMeMeHHYHXHMeHHMe=YXMeMe一對對映體YXHHHMeHMeHYHXHHMeMeYHXHHMeMeH=MeMeYX一對對映體如如X與與Y不同，

14、則有對映異構(gòu)體不同，則有對映異構(gòu)體外式HHYXMeHMeHXHYHMeMeHHHYHXMeHHMe=MeMeYX一對對映體HHYXHMeHMeXHYHHHMeMeHYHXHMeMeH=YXMeMe一對對映體在在D-A反應(yīng)中優(yōu)先生成內(nèi)式產(chǎn)物被稱作反應(yīng)中優(yōu)先生成內(nèi)式產(chǎn)物被稱作Alder規(guī)則。規(guī)則。內(nèi)、外式產(chǎn)物的差別取決于雙烯取代程度，當(dāng)親雙烯體的取代基X或Y為不飽和取代基一般以內(nèi)式為主。內(nèi)式過渡態(tài)中取代基電子與雙烯體漸形成的C2-C3之間電子有次級作用，可降低過渡態(tài)的能量，也可能與偶極和其它作用有關(guān)。外式產(chǎn)物為熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物，高溫下反應(yīng)易得外式。另外，有時氫鍵的作用會影響內(nèi)外式的比例。+OOOen

15、do 100%DHDHOOOOOODDDDOOO+85%15%OOO+CH2RCOOCH3RCOOCH3+COOCH3RR=HR=Me7590%2240%7860%2510%也有少數(shù)例子中產(chǎn)物不符合也有少數(shù)例子中產(chǎn)物不符合Alder規(guī)則，例如，環(huán)戊二烯和丙烯酸酯在十氫化萘規(guī)則，例如，環(huán)戊二烯和丙烯酸酯在十氫化萘中反應(yīng)給出中反應(yīng)給出75%內(nèi)式產(chǎn)物，在甲醇中內(nèi)式達(dá)內(nèi)式產(chǎn)物，在甲醇中內(nèi)式達(dá)90%. 而而2-甲基取代丙烯酸酯與環(huán)戊甲基取代丙烯酸酯與環(huán)戊二烯反應(yīng)則以外式產(chǎn)物為主。二烯反應(yīng)則以外式產(chǎn)物為主。J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 297.D-A加成存在強(qiáng)的取代基電子效應(yīng)。富

16、電子雙烯與缺電子單烯烴之加成存在強(qiáng)的取代基電子效應(yīng)。富電子雙烯與缺電子單烯烴之間最易發(fā)生反應(yīng)，與簡單雙烯加成的活潑的親雙烯體有：苯醌、間最易發(fā)生反應(yīng)，與簡單雙烯加成的活潑的親雙烯體有：苯醌、順丁烯二酸酐、硝基烯烴、順丁烯二酸酐、硝基烯烴、a,b-a,b-不飽和酯（酮，腈。不飽和酯（酮，腈。如使用缺電子雙烯，富電子單烯烴成為好的親雙烯體，這樣的反如使用缺電子雙烯，富電子單烯烴成為好的親雙烯體，這樣的反應(yīng)稱逆電子要求的應(yīng)稱逆電子要求的D-A反應(yīng)。反應(yīng)。當(dāng)雙烯和親雙烯都存在不對稱取代基時，加成有區(qū)域選擇性。當(dāng)雙烯和親雙烯都存在不對稱取代基時，加成有區(qū)域選擇性。(用取代基的電子效應(yīng)判斷用取代基的電子效

17、應(yīng)判斷)N(C2H5)2COOEt20oCCOOEtN(C2H5)2C2H5OCOOEt+160oCC2H5OCOOEtA:用通式表示區(qū)域選擇性；用通式表示區(qū)域選擇性；EDGEWGEDGEWGB:EDGEWGEWGEDGC:EWGEDGEWGEDGD:EWGEDGEDGEWGEDG: 推電子基，推電子基，EWG:吸電子基吸電子基D-A反應(yīng)對兩種立體效應(yīng)極為敏感。第一、當(dāng)親雙烯體或雙烯體末端有空阻大的基團(tuán)會阻礙彼此接近，反應(yīng)變慢。ROOORHMet-BuKR142Na+Li+。有時季胺鹽可催化陰離子氧。有時季胺鹽可催化陰離子氧Cope重排，可能其重排，可能其促進(jìn)了不活潑離子對的解離。促進(jìn)了不活潑

18、離子對的解離。HOHOOOOOH+Oxy-CopeAnion-oxy-Cope快快1010-1017倍倍例:12CHOHCHCH2CH2O320oC90%531416232OHHHH26321415HOHKH / THF回回流流，1 18 8h h3從下面相連3CCH3CH2CHCH2OHOKH / 18-crown-625oC, 18h75%烯丙基乙烯基醚3,3重排即Claisen重排,由于產(chǎn)物是羰基化合物，平衡有利于生成產(chǎn)物。反應(yīng)物烯丙基乙烯基醚由汞離子或H+催化的烯丙醇與乙基乙烯基醚之間交換反應(yīng)生成。在重排反應(yīng)條件下制備烯丙基乙烯基醚，不必分離產(chǎn)物即可進(jìn)行重排。OOCH2=CHCH2OH

19、+CH2=CHOC2H5Hg(OAc)2CH2=CHCH2OCH=CH2CH2=CHCH2CH2CHO96%例：Claisen重排113232OCHCH2CH2CHO195oC87%一些Claisen重排反應(yīng)的變種增加了它的功能，擴(kuò)大了Claisen重排的應(yīng)用范圍。例如用原酸三酯改進(jìn)的Claisen重排可在烯丙醇的g-位引人羧酸酯基官能團(tuán)?；旌系脑ニ崾欠磻?yīng)中間體，它進(jìn)一步消除和重排。(CH3)2CCH=CH2OH+H2C=CCH3OCCH3CH3CH=CH2H+125oCH2C=COCH3CH3(CH3)2C=CHCH2CH2CCH3ORCH=CHCH2OH+CH3C(OCH3)3弱酸RCH

20、=CHCH2OCOCH3CH3OCH3- CH3OHCH2OCCH2OCH3RCH=CHRCHCH2CO2CH3CH=CH2原酸酯原酸酯Claisen重排的機(jī)理和立體化學(xué)與重排的機(jī)理和立體化學(xué)與Cope重排類似，手性反應(yīng)重排類似，手性反應(yīng)物的物的Claisen重排具有很高的對映選擇性。根據(jù)原料烯丙醇中重排具有很高的對映選擇性。根據(jù)原料烯丙醇中C-O鍵鍵的手性建立新形成的的手性建立新形成的C-C鍵的構(gòu)型。例如，光學(xué)活性的鍵的構(gòu)型。例如，光學(xué)活性的2R,3E-3-戊烯戊烯2-醇用原乙酸三乙酯處理得到光學(xué)產(chǎn)率高達(dá)醇用原乙酸三乙酯處理得到光學(xué)產(chǎn)率高達(dá)90%的重排產(chǎn)物的重排產(chǎn)物3R,4E-3-甲基甲基4

21、-己烯酸。新手性中心的構(gòu)型可根據(jù)類椅式過渡態(tài)己烯酸。新手性中心的構(gòu)型可根據(jù)類椅式過渡態(tài)來預(yù)測。來預(yù)測。HHOHCH3HCH32R, 3ECH3C(OEt)3OOEtCH3OEtHCH3CH3CH3HCH3CH2COOEtHHOCH3HCH3OEtH- EtOH甲基處于準(zhǔn)e鍵3R, 4E例CH2CHCH2CH2CHCOHCH3CH2CH3C(OEt)3H+ 140 CH2CHCH2CH2CHCCH2CH2COOEtCH3NCH2PhHOEtCH3C(OEt)3H+NCH2PhCH2COOEtEt12CH2CHCH2CH2CHCOCH3CH2CH2EtO83%74%3NCH2PhHOCH2CH3N

22、CH2PhCH3COCH2CH3NOCH3(CH3)2NC(OCH3)2CH3NCH2PhCH2CH3OCH2=CN- CH3OHNCH2PhCH2CH3CH2CON(CH3)2烯丙醇酯通過轉(zhuǎn)化成三甲基硅烷烯醇醚可重排為烯丙醇酯通過轉(zhuǎn)化成三甲基硅烷烯醇醚可重排為g,d-g,d-不飽和羧酸，重排很容易不飽和羧酸，重排很容易發(fā)生，在稍高于室溫下迅速進(jìn)行。溫和的反應(yīng)條件適合于對酸敏感或熱不穩(wěn)定發(fā)生，在稍高于室溫下迅速進(jìn)行。溫和的反應(yīng)條件適合于對酸敏感或熱不穩(wěn)定的分子進(jìn)行的分子進(jìn)行ClaisenClaisen重排。重排。例：CH3HHCH2OCCH3OCH3HHCH2OC=CH2OSiMe3LDA/M

23、e3SiClCH2=CHCHCH2CH3COOSiMe367oCOH -CH2=CHCHCH2CH3COOH70%OOOPhCH2OHOOCH2HHCH3LDA, Me3SiClOOOOPhCH2OOTMSCH2HHCH3OOOPhCH2OCO2CH3CH=CH2CH3CH2N2三甲基硅烷烯醇醚Claisen重排的立體化學(xué)不僅受烯丙基醇雙烯的控制，而且受烯醇硅醚的立體化學(xué)控制。OROTMSRORHROTMSHZ- Silyl etherOROTMSRE- Silyl etherORRHOTMSH烯醇硅醚的烯醇硅醚的Z,E構(gòu)型可由制備條件來控制。在純構(gòu)型可由制備條件來控制。在純THF中用中用LD

24、A產(chǎn)生產(chǎn)生烯醇負(fù)離子，得烯醇負(fù)離子，得E型烯醇；如在溶劑中加入型烯醇；如在溶劑中加入HMPA, 主要生成主要生成Z型產(chǎn)型產(chǎn)物。優(yōu)先形成物。優(yōu)先形成E型烯醇可用環(huán)狀過渡態(tài)來解釋。型烯醇可用環(huán)狀過渡態(tài)來解釋。HNOLiORRHRRHNOLiORHRRRE-烯醇過渡態(tài)Z-烯醇過渡態(tài)在在HMPA中得到中得到Z-烯醇離子歸因于非環(huán)過渡態(tài)，因?yàn)橄┐茧x子歸因于非環(huán)過渡態(tài)，因?yàn)镠MPA對對Li離離子有強(qiáng)溶劑化效應(yīng)。子有強(qiáng)溶劑化效應(yīng)。烯丙基苯基醚的Claisen重排產(chǎn)物是鄰烯丙基酚，重排先形成環(huán)己烯酮，然后烯醇化成酚。OCH2CHCH2OHCH2CHCH2OOHOH當(dāng)兩個鄰位均有取代基時，發(fā)生二次重排。OCH3

25、OCH2CH=CH2CH3OOOCH3CH3OOCH3CH2CHCH2HOCH3OOCH3CH2CHCH2CH3OOH四、Ene反應(yīng)某些親電的碳碳和碳氧雙鍵可與烯烴反應(yīng)，其中烯烴的烯丙基氫轉(zhuǎn)移到親電試劑上，此反應(yīng)稱Ene reaction. 親電試劑被稱作親烯劑(enophile).HEWGHEWG缺電子雙鍵為親電試劑，提供LUMO*HOMOLUMO協(xié)同的Ene反應(yīng)過渡態(tài)涉及烯烴和親烯烴的p電子及C-H鍵s電子。HH例12Ene反應(yīng)具有高活化能，只有強(qiáng)親電的親烯劑才能進(jìn)行分子間反應(yīng)。路易斯酸AlCl3, AlClEt2能催化Ene反應(yīng)，鋁與羰基配位增加了共軛烯烴的親電性。OOOOOO135oC

26、31%CH3C=CH2CH2H+CH2=CHCCH3O300oC加壓CH3CCH2CH2CH2C=CH2CH3O3CH2=CCH2CH=CHCO2CH3CH3CH3C=CH2CH2H+HCCCO2CH3AlCl325oC61%27%分子內(nèi)反應(yīng)分子內(nèi)反應(yīng)(比分子間反應(yīng)易發(fā)生比分子間反應(yīng)易發(fā)生)CH2HC=CHCH2CH3NCCCF3OCO2C2H5EtO2CHHCO2C2H5Et2AlCl- 78oCNCOCF3CO2C2H5CO2C2H5CH2CO2C2H5CH2CH3羰基與烯丙基的Ene反應(yīng):CH3CCH2CH2HBF3Ac2O, CH2Cl2CH3CCH2HOCH2CH2CH3CCH2CH3COCH2CH2OA