第2章熱力學(xué)第一定律

1、第2章熱力學(xué)第一定律一、教學(xué)目標(biāo)1. 理解熱力學(xué)能的定義及對它的微觀解釋；掌握熱力學(xué)第一定律的文字表述及數(shù)學(xué)表述2. 理解熱與功的概念并掌握其正、負(fù)號的規(guī)定；掌握體積功的定義'' -'及體積功計算，同時理解平衡過程和可逆過程的意義特點(diǎn)。3. 熟悉熱容的定義及等壓熱容、等容熱容的概念；掌握成立條件；掌握熱力學(xué)第一定律對理想氣體和實(shí)際氣體的運(yùn)用，即熟知理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)并了解焦?fàn)栆粶飞?yīng)的原理特點(diǎn)及實(shí)際用途。4. 掌握熱力學(xué)第一定律在熱化學(xué)中的應(yīng)用，即深刻理解反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方 程式、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、蓋斯定律諸概念，并掌握相變、化學(xué)變化時的的意義及其彼此間關(guān)系。5. 掌

2、握以各種標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)量變（如相變焓、生成焓、燃燒焓等）數(shù)據(jù)和 克希荷甫方程進(jìn)行“ 298K下、非298K下及非等溫下”諸過程熱的計算。、教學(xué)內(nèi)容1. 熱力學(xué)第一定律2. 功與可逆過程3. 熱容4. 理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)5. 焦耳-湯姆生效應(yīng)6. 熱化學(xué)7. 過程熱計算與摩爾焓變8. 過程熱與溫度的關(guān)系9. 絕熱反應(yīng)-非等溫過程的熱衡算三、重點(diǎn)難點(diǎn)（一）嚴(yán)格區(qū)分狀態(tài)函數(shù)與非狀態(tài)函數(shù)（Q W），并熟練掌握狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué) 特征1. 體系始終態(tài)一旦確定，其狀態(tài)函數(shù)改變量可通過設(shè)計途經(jīng)而求算。2. 體系狀態(tài)發(fā)生變化，其狀態(tài)函數(shù)值可能發(fā)生變化，但并不一定全部狀態(tài)函 數(shù)都一定發(fā)生變化。3. 求算過程的熱與

3、功，不能隨意設(shè)計途徑。唯有在特定條件下QW能與狀態(tài)函數(shù)改變量相關(guān)聯(lián)（如等壓無其他功Q=H），才與途徑無關(guān)。4. 體系狀態(tài)函數(shù)具備五個數(shù)學(xué)特征。（二）熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式及其在理想氣體中的應(yīng)用1. 表達(dá)式 U = QW=Q+W+W 或L'. ' '；l!，只適用于封閉體系，隨著條件變化，存在 U與Q W之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系。2. 一定量理想氣體U和H,均決定于溫度（但若有相變發(fā)生，或并非自始 至終為理想氣體，則不屬此列）。故它無論發(fā)生p, V怎樣變化，只要有T變化，可直接引用”或"03. 弄清節(jié)流過程與絕熱過程的區(qū)別。明確理想氣體絕熱可逆過程方程與狀態(tài) 方程的實(shí)質(zhì)

4、；前者指某過程進(jìn)行中各參量間的關(guān)系， 后者指體系達(dá)平衡狀 態(tài)時各參量間的關(guān)系。4. 在PV圖上絕熱線的陡度比等溫線的大，兩線只能相交一點(diǎn)。自同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆與絕熱不可逆過程是不能達(dá)到相同的終態(tài)，但計算絕熱體積功時可用同一式：' -（r為熱容商即'）（三）掌握比較熱力學(xué)可逆過程與不可逆過程的定義，特點(diǎn)。（四）熱力學(xué)第一定律在熱化學(xué)中的應(yīng)用1. 熱總值不變定律，意味著固定始終態(tài)且指定同一條件 （全部恒壓，或全部 恒容，決非恒壓恒容混相）下，H或U可自設(shè)計各步途徑熱值之加 和而求算。鳥療打（耳）=a川負(fù)g* r 3?細(xì)必2. 克希荷甫（Kirchhoff）定律： '&

5、#39;'-'，有積分號"/"意指可逆，故中間若有相變，則另添加焓變值。四、建議學(xué)時6學(xué)時B當(dāng)體系的狀態(tài)一定時，所有的狀態(tài)函數(shù)有定值。當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時, 所有的狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值亦隨之而變。這種說法對嗎？為什么？提示答案：(不對，狀態(tài)變，必有某些狀態(tài)函數(shù)發(fā)生變化，但不一定是全部都 變。)3.1 (dV1# ，等溫壓縮系數(shù) 叭劭匕，等容壓力系已知體積膨脹系數(shù)答案：(根據(jù)循環(huán)規(guī)則,9pT1f1嚴(yán)/0=1可證。)2.根據(jù)道爾頓分壓定律，p=E Pb可見壓力是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。此說法 對嗎？為什么？提示 答案：(不對，道爾頓定律中的分壓不是指體系中某一部分的壓力

6、，而是 指單獨(dú)存在時所表現(xiàn)出的壓力。)4.下列說法對嗎？為什么？(1) 熱的東西比冷的東西溫度更高。所以，體系溫度升高一定從環(huán)境吸熱, 而體系溫度不變則與環(huán)境無熱父換。(2) 熱力學(xué)能的絕對值可通過功和熱的測定而得到。(3) 在一絕熱容器中將等量的100C水與0C冰混合，體系最后溫度將低于50°C。提示答案：1(1)不對，可通過作功形式改變溫度.(2)不對，熱力學(xué)能的絕對值目前無法測得，熱力學(xué)第一定律表達(dá)式中有 U而不是U。(3)對,冰熔化成0C水需要吸熱。)5.請列舉三種 S W=0的過程。提示答案：1a.恒容，b.真空膨脹，c.理想氣體節(jié)流膨脹6. 設(shè)一氣體經(jīng)過如圖中 “ C-A

7、的可逆循環(huán)過程，應(yīng)如何在圖上表示下 列各量：(1) 體系凈做的功：B-c過程的 u；(3) B-C過程的Q 提示答案：(1). ABC面積(2). AC線下面積(3). ACB下面積7. 在一個被活塞密閉的容器中有1mol碳酸鈣，將它加熱到700C即分解 此活塞開始恰置于樣品之上，且整個處在大氣壓之下。當(dāng)CaCO完全分解，需作多少功？提示答案：(-8.09kJ)8. 下列對可逆過程的描述何者不正確？(1) 能使體系和環(huán)境完全復(fù)原的過程。(2) 在整個過程中體系內(nèi)部無限接近于平衡態(tài)。(3) 完成過程的時間無限長。(4) 一個帶活塞儲有一定量氣體的氣缸，設(shè)活塞無重量，控制內(nèi)外壓差無限小，緩慢膨脹到

8、終態(tài)，再壓縮使體系回到始態(tài)。提示答案：9. 指出下列說法的錯誤。(1) 因Q = H, QV=A U,所以 Q和Q都是狀態(tài)函數(shù)。(2) 在一絕熱氣缸內(nèi)裝有一定量的理想氣體?；钊系膲毫σ欢?。當(dāng)向缸內(nèi)的電阻絲通電時，氣體緩慢膨脹。因該過程恒壓且絕熱，故A H=0(3) 100 C，101325Pa的水向真空蒸發(fā)成 100°C ，101325Pa的水蒸氣因此過程 W=0且等壓故有 A U = Q= A Ho提示答案：(1) Q不是狀態(tài)函數(shù)，與途徑有關(guān)(只存在于過程中)，上述兩 等式說明可通過一定條件下熱效應(yīng)的測量而求得A H A Uo (2)不對，A H=Q成立的條件是恒壓，無其他功，但

9、此時有電功存在。(3)不對，過程非等壓，Q= A U但 Qm A H10. 試證明對任何物質(zhì)均有 GG。對1mol理想氣體，G,m =G,m+Ro提示答案：(托,對理想氣體:11.27C時，將100g Zn溶于過量稀硫酸中。反應(yīng)若分別在開口燒杯和密閉 容器中進(jìn)行。哪種情況放熱較多？多出多少？提示答案：（恒容放熱多，多 3816J ）1 112. 在P , 25C下，空氣的熱容近似為 21J K mol-。問在此條件下，加熱一體積為125m3的空室至溫度升高10C。需要熱多少？若用1KW的 加熱器加熱需要多少時間？提示答案：（1073.5 kJ , 17.9 min ）13. 指出下列過程中 Q

10、 W U、 H各量是正、是負(fù)、還是零？提示答案：q>o,o,o,>o）、W<o,o,<o,vo）、 u（o,o,<o,o） 、代o,o,<o,o）過程QWA UA H理想氣體可 逆等溫膨脹>0<000理想氣體絕 熱自由膨脹0000理想氣體絕 熱膨脹0<0<0<0理想氣體不 可逆等溫膨 脹>0<00014. 在101.325kPa下，1mol 100 C的水等溫蒸發(fā)為水蒸氣。若水蒸氣可視為理想氣體，所以 U=o, A H=o,由于過程等壓且無其他功，故有CP=A H =0。根據(jù)熱力學(xué)第一定律師 W=0。這一結(jié)論對嗎？為

11、什么？提示答案：（不對，因?yàn)橛邢嘧兓a(chǎn)生，故相變熱不為零。）15. 在（a）、（b）圖中，AB線代表等溫可逆過程，AC線代表絕熱可逆過程。若 從A點(diǎn)出發(fā)：(1) 經(jīng)絕熱不可逆膨脹到達(dá) V2見圖(a)，則終點(diǎn)將在C之下、B之上。 還是B和C之間？(2) 經(jīng)絕熱不可逆膨脹到達(dá) P2見圖(b)，則終點(diǎn)在C之左、B之右，或 在B和C之間？ 提示答案：(1)在B和C之間，(2)在B和C之間。16. 一容器中貯存25C、910mriHg的某氣體，容器上有一旋塞。打開旋塞使 該氣體從容器中噴出，使器內(nèi)壓力降至 760mmHg即將旋塞關(guān)閉。然后把 容器內(nèi)氣體加熱恢復(fù)到 25E，器內(nèi)壓力升高到780mmHg。設(shè)

12、該氣體為理 想氣體，求Cp,m (設(shè)Cp,m為常數(shù)。)提示答案：(CP,m =57.7 J mol-1 K-1)17. 下列說法對嗎？為什么？(1)卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)，當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)一個卡諾循環(huán)后，不僅系統(tǒng)復(fù)原了， 而且環(huán)境也復(fù)原了。若能找到T=0K的低溫?zé)嵩础t熱機(jī)的效率可達(dá)100% 。提示答案：(1)不對，環(huán)境沒有復(fù)原，而留下失功得熱的后果。(2)對,當(dāng) T2= 0K,沖合沖令18. CO2(g)通過一節(jié)流孔由50 £向£膨脹，其溫度由原來的25C下降到 -39C，已知 CQ(g)的范德華系數(shù) a =0.359Pa m6 mol-2，b=4.3 X105m mol-1。(1)

13、計算 卩 j-t ;(2)估算 CQ(g)的反轉(zhuǎn)溫度；(3) 計算CQ(g)從25E經(jīng)過一步節(jié)流膨脹使其溫度下降到正常沸點(diǎn)-78.5 C時的起始壓力；(4)設(shè)CQ(g)的卩j-t為常數(shù)，Gm =36.6J K-1 mol-1試求算50g CO2© 在25E下由廠等溫壓縮到10 時的 Ho如果實(shí)驗(yàn)氣體是理想氣體，則 H又應(yīng)為何值？提示答案：(1) 1.289 X 10-5 Pa1，(2) 2008K, (3) 8029 kPa, (4) 489J，019. 假設(shè)下列所有反應(yīng)物和產(chǎn)物均為 25r的正常狀態(tài)，問哪個反應(yīng)的 * U,哪個反應(yīng)的 + U。(1) 蔗糖完全燃燒；(2) 萘完全氧化

14、成苯二甲酸C 6H(COOH| ；(3) 乙醇的完全燃燒；PbS與02完全氧化成PbO和SO2o提示答案：(1) H=U,(2) H< U,(3)H<U,(4) H< U20. 由以下熱效應(yīng)數(shù)據(jù)，計算反應(yīng)2NaCl(s)+H 揖 0&) = hfa 屛 0* + 2HCl(g)的等容熱效應(yīng)(25C)：Na(s) +丄 C1?(呂)=NaCl 2H3(fi3+S(s)+2QfCg3 = HISOt(0 2Na(y) + S&) + 2Q(0 = NSOJ?) HJ(g)+lclI(jg)=Ha(g)A iV?p98.15 K) =-411.0 kJ-mol-1A

15、r (2 98.15 K) = -811 3 kJ mol"14(293 15 K)=-1332.8 kJ-mol*1Ar/® (298 15 K) =再2一孔 kJiw提示答案：(61.0kJ )21. 稱取0.727g的D-核糖QHQCHO放在一量熱計中，用過量的 O2燃燒, 量熱計的溫度由298K升高0.910K。用同一儀器再做一次實(shí)驗(yàn)，使0.858g苯甲酸燃燒，升溫1.940K，計算D-核糖的。已知苯甲酸的 U 二丄'。提示答案:22. 一摩爾的NaCI溶解在足量的水中得到 NaCI溶液，此溶液含NaCI的重 量百分?jǐn)?shù)為12%。在20C時這個溶解過程的 H為

16、3.24kJ，而在25C時為2.93kJ。又知固體NaCI的熱容和H2OQ )的熱容分別為 50.2J K-1 mol-1和75.3J K-1 mol-1。請計算此溶液的熱容。提示答案：1 1(3.64J K mol )23. CO(g)和 H2O(g)的生成焓分別為-111kJ mol-1 和-244kJ mol-1。求(1) 反應(yīng) H2O(g) + C(s) = CO(g) + H2(g)的熱效應(yīng)。(2) 在1000C左右使空氣和水蒸氣通過大量焦炭，若欲使溫度保持不變, 空氣和水蒸氣的體積比應(yīng)為多少？假設(shè)在與氧的反應(yīng)所產(chǎn)生的熱中容許有20%的損耗。提示答案：(1) 133kJ mol-1

17、3.75:124.1mol H2與過量一倍的空氣混合物于 25E和'的封閉容器中發(fā)生爆炸,所有氣體均可按理想氣體處理，求爆炸所能達(dá)到的最高溫度和最高壓力已知兔= 37.65 KK-mor1 CN3(g) - ©嚴(yán)0(刃=25.1 圧亠咖】J。 提示答案：(t=2122 C ,p=724.5kPa)25.已知下列物質(zhì)和生成焓為GHjY-GH 血)K) = -147.23 fcJ-moi-1AzJY(298K)=-20L92 kJ-mol-1Az/(298 K)- 222 SkJol'1試求算提示 答案：(277.5kJ mol-1)測試I選擇題(共15小題,每題2 分)

18、1. 公式 U = Q- W適用于什么體系？A.開放體系B.封閉體系C.孤立體系D.上述所有體系2. 下述說法中，哪一種正確？A. 等容、無其它功時U,故Q是狀態(tài)函數(shù);B. 絕熱體系 U=W故W是狀態(tài)函數(shù)；C. U是狀態(tài)函數(shù)D. 封閉體系的(Q+vy與途徑無關(guān)。3. 下述說法中，哪一種不正確?A. 理想氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后，其熱力學(xué)能變化為零B. 非理想氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后，其熱力學(xué)能變化不一定為零。C. 非理想氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后，其溫度不一定降低D. 理想氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后，其溫度不變。4. 下述說法中，哪一種正確？A. 完成同一過程，經(jīng)任意可逆途徑所做的功一定比經(jīng)任意不可逆途徑所做的功

19、多B. 完成同一過程，經(jīng)不同的可逆途徑所做的功都一樣多。C. 完成同一過程，經(jīng)不同的不可逆途徑所做的功都一樣多。D. 完成同一過程，經(jīng)任意可逆途徑所做的功不一定比經(jīng)任意不可逆途徑所做的功多。5. 某絕熱體系在接受了環(huán)境所做的功之后，其溫度A. 一定升高£Lb. 一定降低C. 一定不變匚 D.不一定改變6. 下述說法中，哪一種不正確？A. H是狀態(tài)函數(shù)B. 焓具有能量量綱C. 理想氣體的等溫膨脹是恒焓過程。D. 理想氣體的絕熱膨脹焓不變。7. 非理想氣體進(jìn)行絕熱自由膨脹后，A. Q>0B. W<0C. U=0' D. H =08. 某理想氣體經(jīng)恒溫膨脹后A. Q=0

20、B. U =0C. U 工0D. U=09. 一定量理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)歷（1）等溫可逆膨脹，（2）絕 熱可逆膨脹，到達(dá)具有相同體積的終態(tài)，以 Hi、A忠 W W分別表示兩過程的焓變和功，則有廠A.帆品憾卜阿|廣b.叫品阿卜阿|廠C 再、隅 |<|廠 D 岡丘出 阿|q|瞬=亠3暫-如oio.公式適用于什么變化?A.任何氣體的絕熱變化C.理想氣體的任何變化B. 理想氣體的絕熱變化D.理想氣體的絕熱可逆變化11. 有一高壓鋼筒，打開活塞后氣體噴出筒外，當(dāng)筒內(nèi)壓力與筒外相等時迅速 關(guān)閉活塞，待一定時間后壓力將A.不變匚B.下降£LC.上升匚 D.無法確定12. 對于單組分

21、單相體系，下述說法中，哪一種正確?D 6 鄧=0G 丹 > 0A.A. H=0C. H不存在13. 將某理想氣體從溫度 T1加熱到T2,若此變化為非等壓途徑，則其焓變 H應(yīng)為何值？B. H=CP(T2- T1)D. H等于其它值14. 實(shí)際氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后，若節(jié)流膨脹系數(shù)卩j-t>0,則過程中A AH - 0,2? ><0廠 C AH -<0,AT < 0B A/i > 0,< 0, A7 < 0C d AH - 0, A> > 0, AT* > 015. H2的燃燒焓等于A. ”0(1)的生成焓. 零正確答案：B. H2

22、O(g)的生成焓d. ”Q(g)的生成焓1:B、2: D3: B、4:D5:A6:D 7: C、8: B、9:A、10:B11:C、12:D 13:D14:B15: A測試n選擇題(共15小題,每題2 分)1.若一氣體的方程為 pVm RT+ a p ( a >0)貝U：=0=UdU=U妙A(yù).B.C.D.2.當(dāng)體系將熱量傳遞給環(huán)境后，體系的焓:A.必定減少B.必定增加C.沒有變化D.不一定發(fā)生變化3.在一個密閉絕熱的房間里放置一臺電冰箱， 將冰箱門打開，接通電源使冰 箱工作，過一段時間后，室內(nèi)的平均氣溫將如何變化？廠A.升高廠B.降低rC.不變AXT-V.曰'TP4 未曰Air下列過程不可能發(fā)生的是：4.對一疋里的理想氣體，'A.恒溫下絕熱膨脹廠B.恒壓下絕熱膨脹£JC.吸熱而溫度不變rD.吸熱且體積減少5.下列諸過程可應(yīng)用公式dU=( Cp- nF) dT進(jìn)行計算的是：'A.實(shí)際氣體等壓可逆冷卻QB.液體等容升溫過程廠C.理想氣體絕熱膨脹QD.量熱計中的燃燒過程D.先升后降6.高溫下臭氧的摩爾等壓熱容 Gm為A.6RB. 6.5RC