第二章電磁輻射與材料的相互作用

1、第二章電磁輻射與材料的相互作用教學(xué)目的:教學(xué)重點:教學(xué)難點:1、掌握電磁輻射與材料結(jié)構(gòu)的一些基本概念；2、掌握電磁輻射與材料之間的相互作用；3、掌握電磁與材料之間相互作用而派生出來的測試方法。1、電磁輻射與材料之間的相互作用；2、電磁與材料之間相互作用而派生出來的測試方法的測試信號的理解;3、X射線的與材料之間的相互作用。1、電子衍射與俄歇電子的產(chǎn)生；2、光譜項與能級分裂的關(guān)系及相應(yīng)的測試方法。第一節(jié)概述電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的主要現(xiàn)象干詐JiJ忖圖2-1電磁輻射與材料相互作用產(chǎn)生的主要信號不同譜域的電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的現(xiàn)象有很大的差別。光學(xué)分析法：基于測量物質(zhì)所發(fā)射或吸收的電磁波

2、的波長和強度的分析方法。光譜法：測量的信號是物質(zhì)內(nèi)部能級躍遷所產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射光譜的波長和強度。非光譜法：不是測量光譜，不包含能級躍遷。它是基于電磁波和物質(zhì)相互作用時，電磁波只改變了方向和物理性質(zhì)，如折射、反射、散射、干涉、衍射和偏振等現(xiàn)象。非光譜技術(shù)包括折射法、干涉法，旋光測定法，濁度法，X-射線衍射等。、輻射的吸收與發(fā)射1. 輻射的吸收與吸收光譜輻射的吸收：輻射通過物質(zhì)時，其中某些頻率的輻射被組成物質(zhì)的粒子 （原 子、離子或分子等）選擇性地吸收，從而使輻射強度減弱的現(xiàn)象。輻射吸收的實 質(zhì)：輻射使物質(zhì)粒子發(fā)生由低能級（一般為基態(tài)）向高能級（激發(fā)態(tài)）的能級躍遷。 吸收條件：被選擇性吸收的

3、輻射光子能量應(yīng)為躍遷后與躍遷前兩個能級間的能量差，即hv E E2 巳2-1E2與Ei高能級與低能級能量。輻射（能量）被吸收的程度（一般用吸光度）與或的關(guān)系（曲線），即輻射被吸收程度對 或的分布稱為吸收光譜。2. 輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜輻射的發(fā)射：物質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射的現(xiàn)象。 輻射發(fā)射的前提：使物 質(zhì)吸收能量，即激發(fā)。輻射發(fā)射的實質(zhì)：輻射躍遷，即當(dāng)物質(zhì)的粒子吸收能量被激發(fā)至高能態(tài)（E2）后，瞬間返回基態(tài)或低能態(tài)（E1）,多余的能量以電磁輻射的形式釋放出來。發(fā)射 的電磁輻射頻率取決于輻射前后兩個能級的能量（E2與Ei）之差，即2-2物質(zhì)的激發(fā)方式:（1）非電磁輻射激發(fā)（非光激發(fā)）熱激發(fā)：電弧

4、、火花等放電光源和火焰等通過熱運動的粒子碰撞而使物質(zhì)激發(fā)；電（子）激發(fā)：通過被電場加速的電子轟擊使物質(zhì)激發(fā)。（2）電磁輻射激發(fā)（光致發(fā)光）作為激發(fā)源的輻射光子稱一次光子，而物質(zhì)微粒受激后輻射躍遷發(fā)射的光 子（二次光子）稱為熒光或磷光。吸收一次光子與發(fā)射二次光子之間延誤時間很短 （10-81O4s）則稱為熒光； 延誤時間較長（10-410s）則稱為磷光。3. 光譜的分類按輻射與物質(zhì)相互作用的性質(zhì)，光譜分為吸收光譜、發(fā)射光譜與散射光譜（拉曼散射譜）。吸收光譜與發(fā)射光譜按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為原子光譜和 分子光譜等。光譜按強度對波長的分布（曲線）特點（或按膠片記錄的光譜表現(xiàn)形 態(tài)）可分為線光譜

5、、帶光譜和連續(xù)光譜3類。連續(xù)光譜表現(xiàn)為強度對波長連續(xù)分 布，即各種波長的光都有，是非特征光譜，即不含有物質(zhì)的特征信息。構(gòu)成線光 譜與帶光譜的背景。線光譜與帶光譜都是含有物質(zhì)特征信息的光譜，是材料光譜 分析工作的技術(shù)依據(jù)。二、輻射的散射輻射的散射：電磁輻射與物質(zhì)發(fā)生相互作用，部分偏離原入射方向而分散傳 播的現(xiàn)象。物質(zhì)中與入射的輻射相互作用而致其散射的基本單元可稱散射基元。散射基元是實物粒子，可能是分子、原子中的電子等，取決于物質(zhì)結(jié)構(gòu)及入射線 波長大小等因素。彈性散射或相干散射輻射的散射YL非彈性散射或非相干散射1.分子散射瑞利散射（彈性散射）：入射線光子與分子發(fā)生彈性碰撞作用，僅光子運動方向改變

6、而沒有能量變化的散射。瑞利散射線與入射線同波長。拉曼散射（非 彈性散射）：入射線（單色光）光子與分子發(fā)生非彈性碰撞作用，在光子運動方向 改變的同時有能量增加或損失的散射。 拉曼散射線與入射線波長稍有不同， 波長 短于入射線者稱為反斯托克斯線，反之則稱為斯托克斯線。拉曼散射產(chǎn)生的實質(zhì):入射光子與分子作用時分子的振動能級或轉(zhuǎn)動能級躍遷。分子散射瑞利散射Rayleighf反斯托克斯線拉曼散身寸Raman斯托克斯線 Stokes2.晶體中的電子散射X射線等譜域的輻射照射晶體，電子是散射基元。相干散射（經(jīng)典散射或湯姆遜散射）晶體中的電子散射。非相干散射（康普頓-吳有訓(xùn)效應(yīng)、康普頓散射、 量子散射 ）（1

7、）相干散射相干散射是指入射光子與原子內(nèi)受核束縛較緊的電子（如內(nèi)層電子）發(fā)生彈性碰撞作用，僅其運動方向改變而沒有能量改變的散射。相干散射又稱為彈性散射。當(dāng)入射光子能量不足以使原子電離也不足以使原子發(fā)生能級躍遷時,原子中的電子可能在入射線電場力（交變電場）的作用下圍繞其平衡位置產(chǎn)生與入射線頻率相一致的受迫振動并從而交變電磁場。 如此，每個受迫振動的電子便成為新的電磁波源，向四周輻射與入射線同頻率的電磁波。 即入射線被電子散射實質(zhì)上是在入射線作用下作為新的電磁波源產(chǎn)生的次級電磁輻射。在入射線作用下，因晶體中各個電子受迫振動產(chǎn)生的散射均與入射線具有確定的位相關(guān)系,故而各電子散射波間有可能產(chǎn)生相互干涉，

8、所以稱為相干散射。一個電子對一束強度為Io的偏振化的入射線的散射波的強度le為4e 21 e 1 024 2 sinm c R2-3e 電子電荷； m 電子質(zhì)量；c 光速；R 散射線上任意點（觀測點）與電子的距離;散射線方向與光矢量（電場矢量）Eo的夾角。（2）非相干散射非相干散射是指入射線光子與原子內(nèi)受束縛較弱的電子（外層）電子或晶體中自由電子發(fā)聲非彈性碰撞作用，在光子運動方向改變的同時有能量損失的散射,又稱為非彈性散射。因其只能用量子理論解釋，也稱為量子散射。能量為hvi的入射光子與電子相遇，在將部分能量給予電子并將電子撞向一邊的同時， 本身偏 離方向且能量減少為hV2。此即為非相干散射。

9、與入射線無固定位相關(guān)系。非相2-4干散射的散射波長增加值隨散射方向改變，其關(guān)系為-=0.00243(1-cos2 )(nm)2 散射方向與入射方向的夾角。三、光電離光電離：入射光子能量（h ）足夠大時，使原子或分子產(chǎn)生電離的現(xiàn)象。其 過程可表示為2-5M+h M+eM原子或分子； M+離子；e自由電子。物質(zhì)在光照射下釋放電子 （稱光電子 ）的現(xiàn)象又稱 （外）光電效應(yīng)。光電子產(chǎn)額隨入射光子能量的變化關(guān)系稱為物質(zhì)的光電子能譜。光電子能譜與物質(zhì)狀態(tài)、能級或能帶結(jié)構(gòu)及光電子來自原子內(nèi)層或外層等密切相關(guān)， 即光電子能譜也是含 有物質(zhì)成分、結(jié)構(gòu)等信息的特征譜。、原子光譜第二節(jié)各類特征譜基礎(chǔ)尿了-址圳光憎條

10、r熒jtjtw墓T- 口輕)專子外辰電于耿紅 F隙于內(nèi)局電了甌1(W) m畢爾需 + Fy射咸丄d卑子核作用i*rW 工電“圖2-2原子發(fā)射光譜分類1. 光譜譜線在能級圖中的表示及光譜選律餐 肥謂闕J F顯用M r敞I.的T；k.l収値卻井為齊帶切h紗U門-噸一0, It 1,2.、_尸、R, 汕；*tIMkF憤線他級(此昭壩)叫杓電嫁冊更務(wù)一Fiflf錢，莊氓Nib*Wfiji!HF任惑網(wǎng)年能融 Z何的甌辻都可發(fā) 生-從呦盧生1ft址圖2-3 Na原子能級圖此條光譜選律：按量子力學(xué)原理，能級躍遷必須遵守一定的條件才能進(jìn)行,件稱為光譜選律或選擇定則；否則躍遷不能發(fā)生，稱躍遷是禁阻的。(1)主量

11、子數(shù)變化n=0或任意正整數(shù);(2)總角量子數(shù)變化L=1；(3)內(nèi)量子數(shù)變化J=0,1(但J=0, J= 0的躍遷是禁阻的);(4)總自旋量子數(shù)的變化S=0。例如:Na 5889.9?, 32S1/232P3/2n=3-3=0, L=1-0=1, J=3/2-1/2=1, S=1/2-1/2=0Na 5895.9? , 32S1/232P1/2n=3-3=0, L=1-0=1, J=1/2-1/2=0 , S=1/2-1/2=031S031D2n=3-3=0,L=2-0=2，J=2-0=2,S=0-0=0，光學(xué)禁阻2. 共振線與靈敏線共振線：電子在基態(tài)與任一激發(fā)態(tài)之間直接躍遷所產(chǎn)生的譜線。 主共

12、振線（第 一共振線）：電子在基態(tài)與最低激發(fā)態(tài)之間躍遷所產(chǎn)生的譜線。原子吸收光譜中：共振吸收線：電子吸收輻射光子后， 從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線。主共振吸收線： 電子吸收輻射光子后， 由基態(tài)躍遷至最低激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的共振 吸收線。原子發(fā)射光譜中：共振發(fā)射線：電子由任一激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的譜線。主共振發(fā)射線：電子由最低激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的共振發(fā)射線譜。習(xí)慣上常稱的共振線僅指主共振線。靈敏線：原子光譜中最容易產(chǎn)生的譜線。 由于原子基態(tài)至最低激發(fā)態(tài)之間的躍遷最容易發(fā)生，因此一般主共振線即為靈敏線。但對于Fe、Co、 Ni 等部分譜 線復(fù)雜元素，由于譜線間的相互干擾作用使主共振線靈敏性降低。3.

13、 原子線與離子線離子也可產(chǎn)生吸收與發(fā)射光譜。 一般稱原子產(chǎn)生的光譜線為原子線,稱離I、II、III子產(chǎn)生的光譜線為離子線。 光譜分析中，常在元素符號后加羅馬字母 等分別標(biāo)記中性原子、一次離子、二次離子等光譜線。4. 多重線系與光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)一個光譜項nMLj可產(chǎn)生M個能量稍有不同的分裂能級（光譜支項）。原子光 譜中，如果同一光譜項的各光譜支項參加輻射躍遷， 則將獲得一組波長相近的光 譜線，稱之為多重線系。例如，Na的32Pj光譜項有兩個光譜支項32P 1/2與32P3/2;由32S1/2 32Pj的輻射躍遷獲得的多重線系由32S1/2 32P 1/2（波長5895.9?）和32S1/2 32P3

14、/2（波長5889.9?）兩條譜線組成。光譜分析中，將這種光譜項多重分裂造成的波長差異細(xì)小的多重線系稱為原 子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。原子光譜分析主要是利用精細(xì)結(jié)構(gòu)譜線，且多采用共振線。塞曼效應(yīng)：當(dāng)有外磁場存在時，光譜支項將進(jìn)一步分裂為能量差異更小的若干能級，可稱之為塞曼能級。同一光譜支項各塞曼能級參加輻射躍遷， 則光譜線 將進(jìn)一步分裂為波長差更小（約為10-310-2nm）的若干譜線，此現(xiàn)象稱為塞曼效應(yīng)。 選律原子各光譜支項塞曼能級之間的躍遷除遵從前述之光譜選律外，還必須滿 足總磁量子數(shù)的變化Mj=0或1的條件（但Mj=0時，Mj=0的躍遷一般也是禁阻的）。5. 原子熒光光譜的產(chǎn)生與分類受具有特定波

15、長（a）的電磁輻射（單色光）激發(fā)，氣態(tài)原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，在很短時間內(nèi)（約為10-8s）又躍回基態(tài)并發(fā)射輻射，即為原子熒光。（光致發(fā)光現(xiàn)象）、分子光譜分子光譜：由分子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜。材料分析中應(yīng)用的分子光譜有:黑外* 可見.血紅外龍吸收）比諸近紅外呢常 收y jfci普J(rèn)中紅夕卜比諂I遠(yuǎn)紅外比謙分 十咬射比諧一 分 產(chǎn)強出磷比光#圖2-4分子光譜分類圖1. 紫外可見吸收光譜紫外可見光譜（電子光譜） ：物質(zhì)在紫外、可見輻射作用下分子外層電子在 電子能級間躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。 電子能級躍遷的同時， 伴有振動能級與轉(zhuǎn)動 能級的躍遷， 因此，紫外、可見光譜中包含有振動能級與

16、轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的譜 線。即分子的紫外、 可見光譜是由譜線非常接近甚至重疊的吸收帶組成的帶狀光 譜。2. 紅外吸收光譜紅外光譜：物質(zhì)在紅外輻射作用下，分子振動能級（和 /或轉(zhuǎn)動能級）躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。 由于振動能級躍遷的同時，伴有分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因 而通常所指的紅外光譜（中紅外光譜）又稱振 -轉(zhuǎn)光譜。 它也是由吸收帶組成的 帶狀光譜。 純轉(zhuǎn)動光譜在遠(yuǎn)紅外區(qū)和微波區(qū)，為線狀光譜。 紅外光譜選律（紅 外光譜選擇定則）： 紅外輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生紅外吸收光譜， 必須有分子偶 極矩的變化。 只有發(fā)生偶極矩變化的分子振動，才能引起可觀測到的紅外吸收 光譜帶，稱這種分子振動為紅外活性的，反之則稱

17、為非紅外活性的。3. 分子熒光、磷光光譜分子熒光、磷光的產(chǎn)生是分子光致發(fā)光的結(jié)果。 分子熒光、磷光的產(chǎn)生與 分子能級的單重態(tài)、三重態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。三、光電子能譜1. 光電子發(fā)射過程及其能量關(guān)系逸出光電子發(fā)射過程由 3 步組成： 光電子的產(chǎn)生 入射光子與物質(zhì)相互作用， 光致電離產(chǎn)生光電子； 輸運 光電子自產(chǎn)生之處輸運至物質(zhì)表面； 克服表面勢壘致發(fā)射至物質(zhì)外。 （物質(zhì)外環(huán)境為真空 ）。 光電子發(fā)射過程的能量 關(guān)系稱光電子發(fā)射方程2-6h =Eb+ s+Ek+A2. 光電子能譜圖光電子能譜 （圖）：光電子產(chǎn)額 （光電子強度 ）對光電子動能或電子結(jié)合能的分布 （圖）。 光電子產(chǎn)額通常由檢測器計數(shù)或計數(shù)率

18、（單位時間的平均計數(shù) ）表示。3光電子能譜按激發(fā)能源分類（1） X射線光電子能譜 （XPS）:以單色X射線為光源，激發(fā)樣品中原子 內(nèi)層（芯層）電子，產(chǎn)生光電子發(fā)射，稱為 X 射線光電子。 X 射線光源能量范圍 為 100eV10keV。 當(dāng)原子相互靠近形成分子或晶體時，外層原子軌道交疊形成 能帶，而內(nèi)層原子軌道很少交疊，甚至不發(fā)生交疊，故來自內(nèi)層的 X 射線光電 子能譜具有表征元素電子結(jié)合能的特征，宜于進(jìn)行樣品成分 （元素組成 ）分析。能譜。（2） 紫外光電子能譜 （UPS）: 以紫外光為光源，激發(fā)樣品獲得的光電子hv= 10eV100eV。目前應(yīng)用真空紫外光源，hv= 10eV100eV。紫

19、外光的能量只能激發(fā)原子、分子的外層價電子和固體的價帶電子， 故紫外光電子能譜宜于研究分子軌道、結(jié)合鍵、有機化合物結(jié)構(gòu)、固體能帶結(jié)構(gòu)等。 采用高分辨紫外光電子能譜儀可 以獲得表征氣體分子振動的譜帶 （振動的精細(xì)結(jié)構(gòu) ）。四、俄歇電子能譜1. 俄歇電子的產(chǎn)生俄歇效應(yīng)產(chǎn)生俄歇效應(yīng)的探針粒子主要有： X 射線、電子、離子、中子等。 X 射線或電子、離子、中子）激發(fā)固體中原子內(nèi)層電子使原子電離，原子在發(fā)射光電 子的同時內(nèi)層出現(xiàn)空位，此時原子 （實際是離子 ）處于激發(fā)態(tài)，將發(fā)生較外層電子 向空位躍遷以降低原子能量的過程， 此過程可稱為退激發(fā)或去激發(fā)過程。 退激發(fā) 過程有兩種互相競爭的方式，即發(fā)射特征 X

20、射線或發(fā)射俄歇電子。2. 俄歇電子的標(biāo)識與俄歇電子的能量KL2L3俄歇電子順序表示俄歇過程初態(tài)空位所在能級、向空位作無輻射躍遷電子原在能級及所發(fā)射電子原在能級的能級符號。俄歇電子能譜：俄歇電子強度密度(電子數(shù))N(E)或其微分dN(E)/dE為縱坐標(biāo)，以電子能量(E)為橫坐標(biāo)，即俄 歇電子產(chǎn)額對其能量的分布。五、核磁共振當(dāng)有外磁場B存在時，則核磁矩I與B相互作用，相互作用能(E)為E=- I B=- iz Biz=gimi I2-7E(mi)=-gimi iBB磁感應(yīng)強度(T)；gi核自旋運動g因子，其值由實驗測定磁子，核磁矩的自然單位i=5.051 X 1027A m2(或J/T)。自旋磁量

21、子數(shù)mi: mi=I，I-1，-I，共2I+1個取值。表明自旋量子數(shù)為I的核，在外磁場中可有2I+1 個取向，每個取向?qū)?yīng)著一定的能量E(mi)，且各不相同，稱之為核磁能級，以 mi表征。I核設(shè)相鄰兩能級能量分別為E(mI)和E(mI-1),貝ffi相鄰核磁能級能量差E=E(mi-i) E(ml)E=gi iB以合適的射頻波照射處于外磁場 B中的核，處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而 躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振，其吸收光譜即為核磁共振譜。2-8共振吸收頻率為2-9從公式中可以看出，實現(xiàn)核磁共振的方式有二種:(1) 固定射頻波的頻率V,改變外磁場的強度B;(2) 固定外磁場的強度B,改變射頻

22、波的頻率V。第三節(jié) X 射線的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的相互作用、X射線的產(chǎn)生與X射線譜X 射線是由高能量粒子（電子）轟擊原子所產(chǎn)生的電磁輻射，包括：連續(xù)譜（或韌致輻射 ）和 特征 X 射線1. 源 X 射線的產(chǎn)生2. 連續(xù) X 射線譜3. 特征 X 射線譜：管電壓增至某一臨界值 （稱激發(fā)電壓 ） 使撞擊靶材的電子具 有足夠能量時， 可使靶原子內(nèi)層產(chǎn)生空位， 較外層電子將向內(nèi)層躍遷產(chǎn)生輻射即 特征 X 射線或產(chǎn)生俄歇電子。 在某些特定波長位置出現(xiàn)的疊加在連續(xù)譜上的高 而狹窄的譜線。X 射線譜系：若 K 層產(chǎn)生空位，其外層電子向 K 層躍遷產(chǎn)生的 X 射線統(tǒng)稱為 K 系特征輻 射。由L層或M層或更外層電子

23、躍遷產(chǎn)生的 K系特征輻射分別順序稱為 K ,K ,射線。距K層越遠(yuǎn)的能級，電子向K層躍遷幾率越小，相應(yīng)產(chǎn)生的輻射 光子數(shù)越少，故通常除 K 、K 外，忽略其它輻射。 若 L 層產(chǎn)生空位， 其外 M，N,層電子向其躍遷產(chǎn)生的譜線分別順序稱為 L , L ,射線，并統(tǒng)稱為L系 特征輻射。M系等依此類推。 依據(jù)特征X射線的產(chǎn)生機理：K, L,系譜線波長順序減激發(fā)電壓Vk, Vl,不同，有VkVl；同系各譜線按少，如K K等。特征譜線的位置只與靶材的原子序數(shù) Z有關(guān)，而與V和I無關(guān)、 X 射線與物質(zhì)相互作用及據(jù)此建立的主要分析方法Mt.t*w T綸于醫(yī) r.jawVW線出電fWlfl朮咐jTE缺此光iij圖2-6 X射線與物質(zhì)相互作用及據(jù)此建立的主要分析方法若X射線照射(氣態(tài))自由原子，原子內(nèi)層電子吸收輻射向高能級躍遷是 射線吸收光譜分析方法的技術(shù)基礎(chǔ)。光電效應(yīng)：當(dāng)入射X射線光子