制氫技術(shù)比較及分析

1、制氫技術(shù)綜述&制氫技術(shù)路線選擇一、工業(yè)制氫技術(shù)綜述1.工業(yè)制氫方案工業(yè)制氫方案很多，主要有以下幾類(lèi)：(1)化石燃料制氫：天然氣制氫、煤炭制氫等。(2)富氫氣體制氫：合成氨生產(chǎn)尾氣制氫、煉油廠回收富氫氣體制氫、氯堿廠回收副產(chǎn)氫制氫、焦?fàn)t煤 氣中氫的回收利用等。(3)甲醇制氫：甲醇分解制氫、甲醇水蒸汽重整制氫、甲醇部分氧化制氫、甲醇轉(zhuǎn)化制氫。(4)水解制氫：電解水、堿性電解、聚合電解質(zhì)薄膜電解、高溫電解、光電解、生物光解、熱化學(xué)水解。(5)生物質(zhì)制氫。(6)生物制氫。2.工業(yè)制氫方案對(duì)比選擇(1)煤炭制氫制取過(guò)程比天然氣制氫復(fù)雜，得到的氫氣成本也高。(2)由于生物制氫、生物質(zhì)制氫和富氫氣體制氫等方

2、法制取的氫氣雜質(zhì)含量高、純度較低，不能達(dá)到 GT等技術(shù)提供商的氫氣純度要求。(3)國(guó)內(nèi)多晶硅絕大多數(shù)都采用的是水電解制氫，只有中能用的是天然氣制氫，而國(guó)外應(yīng)用的更多是甲 醇制氫，因此，我們重點(diǎn)選擇以下三類(lèi)方案進(jìn)行對(duì)比：(A)天然氣制氫(B)甲醇制氫(C)水電解制氫3 .天然氣制氫制氫種類(lèi)制氫方法特點(diǎn)天然氣制氫天然氣水蒸汽重整制氫1 .需吸收大量的熱，制氫過(guò)程能耗高，燃料成本占生產(chǎn)成本的52-68% ；2 .反應(yīng)需要昂貴的耐高溫不銹鋼管作反應(yīng)器；3 .水蒸汽重整是慢速反應(yīng)，因此該過(guò)程制氫能力低，裝置規(guī)模大和投資高。天然氣部分氧化制氫1.優(yōu)點(diǎn)：1 )廉價(jià)氧的來(lái)源；2)催化劑床層的熱點(diǎn)問(wèn)題；3)催化

3、材料的反應(yīng)穩(wěn)定性；4)操作體系的安全性問(wèn)題2 .缺點(diǎn)：因大量純氧增加了昂貴的空分裝置投資和制氧成本天然氣自熱重整制氫1 .向重整工藝相比，變外供熱為自供熱，反應(yīng)熱量利用較為合理；2 .其控速步驟依然是反應(yīng)過(guò)程中的慢速蒸汽重整反應(yīng)；3 .由于自熱重整反應(yīng)器中強(qiáng)放熱反應(yīng)和強(qiáng)吸熱反應(yīng)分步進(jìn)行，因此反應(yīng)器 仍需耐高溫的不修銹鋼管做反應(yīng)器，這就使得天然氣自熱重整反應(yīng)過(guò)程具 有裝置投資高，生產(chǎn)能力低。天然氣絕熱轉(zhuǎn)化制氫1 .大部分原料反應(yīng)本質(zhì)為部分氧化反應(yīng)，控速步驟已成為快速部分氧化反 應(yīng)，較大幅度地提局了天然氣制氫裝置的生產(chǎn)能力。2 .該新工藝具有流程短和操作單兀簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，可明顯降低小規(guī)?，F(xiàn)場(chǎng)制 氫裝

4、置投資和制氫成本。天然氣高溫裂解制氫天然氣經(jīng)高溫催化分解為氫和碳。其關(guān)鍵問(wèn)題是，所產(chǎn)生的碳能夠具有特 定的重要用途和廣闊的市場(chǎng)前景。否則，若大量氫所副產(chǎn)的碳不能得到很 好應(yīng)用，必將限制其規(guī)模的擴(kuò)大。(1)天然氣部分氧化制氫因需要大量純氧增加了昂貴的空分裝置投資和制氧成本。(2)天然氣自熱重整制氫由于自熱重整反應(yīng)器中強(qiáng)放熱反應(yīng)和強(qiáng)吸熱反應(yīng) 分步進(jìn)行，因此反應(yīng)器仍需 耐高溫的不修銹鋼管做反應(yīng)器，這就使得天然氣自熱重整反應(yīng)過(guò)程具有裝置投資高，生產(chǎn)能力低的特點(diǎn)。(3)天然氣絕熱轉(zhuǎn)化制氫大部分原料反應(yīng)本質(zhì)為部分氧化反應(yīng)。(4)天然氣高溫裂解制氫其關(guān)鍵問(wèn)題是，所產(chǎn)生的碳能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場(chǎng)前

5、景。否則，若大量氫所副產(chǎn)的碳不能得到很好應(yīng)用，必將限制其規(guī)模的擴(kuò)大。(5)天然氣水蒸汽重整制氫,，該工藝連續(xù)運(yùn)行，設(shè)備緊湊，單系列能力較大，原料費(fèi)用較低。因此選用天然氣水蒸汽重整制氫進(jìn)行方案對(duì)比4 .甲醇制氫制氫種類(lèi)制氫方法原埋特點(diǎn)甲醇制氫甲醇分解制氫CH3OH-CO+2H2A H298 =90.5kJ/mol1 .合成甲醇的催化劑均可用作具分解催化劑，其中以銅基催化劑體系為主；2 .該類(lèi)催化劑對(duì)甲醇分解顯示出較好的活性和選擇性，且催化劑在受熱時(shí)有較好的彈性形變；3 .在高溫下，反應(yīng)速率加快，易分解成CO和氫。甲醇水蒸汽重整制氫CH3OH+ H2O- CO2 + 3H2H298=49.4kJ/

6、mol1 .該工藝以來(lái)源方便的甲醇和脫鹽水為原料；2 .在2202800c下，專(zhuān)用催化劑上催化轉(zhuǎn)化為組成為主要含氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化氣；3 .甲醇的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，氫氣的選擇性高于99.5%,利用變壓吸附技術(shù)，可以得到純度為99.999%的氫氣，一氧化碳的含量低于5ppm。甲醇部分氧化制氫CH3OH+ 1/20 TH2 + CO2H298=- 192.2kJ/mol1 .甲醇部分氧化法制氫的優(yōu)點(diǎn)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)速 度快，反應(yīng)條件溫和，易于操作、啟動(dòng)；2 .缺點(diǎn)是反應(yīng)氣中氫的含量比水蒸氣重整反應(yīng)低，由于 通入空氣氧化，空氣中氮?dú)獾囊胍步档土嘶旌蠚庵袣?氣的含量，使其可能低于50%。(1)

7、甲醇分解制氫,，該反應(yīng)是合成氣制甲醇的逆反應(yīng)，在低溫時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量的二甲醐。(2)甲醇水蒸汽重整制氫，是甲醇制氫法中氫含量最高的反應(yīng)。這種裝置已經(jīng)廣泛使用于航空航天、精細(xì)化工、制藥、小型石化、特種玻璃、特種鋼鐵等行業(yè)3)甲醇部分氧化制氫，由于通入空氣氧化，產(chǎn)品氣中氮?dú)夂脱鯕獾暮枯^高。因此選用甲醇水蒸汽重整制氫進(jìn)行方案對(duì)比5 .水解制氫制氫種類(lèi)制氫方法原埋特點(diǎn)水解制氫電解水電解液一般是含有30%左右氫氧化鉀(KOH)的溶液，當(dāng) 接通直流電后，水就分解為氫氣和氧氣。1 .水電解制氫，技術(shù)成熟、設(shè)備簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠、 管理方便、不產(chǎn)生污染、可制得氫氣純度高、雜質(zhì)含量少，適用于各種應(yīng)用場(chǎng)合，唯一缺點(diǎn)是耗

8、能大，制氫成本高；3.目前商品化的水電解制氫裝置的操作壓力為0.8-3.0MPa，操作溫度為8090，制氫純度可達(dá)99.7%，制氧純度達(dá)99.5%。聚合電解質(zhì)薄膜電解電解液為酸性聚合膜。1 .該技術(shù)的主要缺點(diǎn)是隔膜使用期有限；2 .由于相對(duì)成本高、容量小、效率低和使用期短， 還需要進(jìn)一步改進(jìn)原料和電池堆設(shè)計(jì)來(lái)改善性能。光電解利用光直接將水分解為氫氣和氧氣和傳統(tǒng)的技術(shù)方法相比，這類(lèi)系統(tǒng)有很大的潛力可以減少電解氫成本。生物光解光合作用：2H 2。-4H + 4e + O 2產(chǎn)氫：4H+ 4e -2H2生物光解制氫基于兩個(gè)步驟：光合作用和利用氫化 酶比如綠藻和藍(lán)綠藻催化制氫。該領(lǐng)域需要進(jìn)行長(zhǎng) 期基礎(chǔ)

9、和應(yīng)用研究。熱化學(xué)水解通過(guò)一系列的熱化學(xué)反應(yīng)將水分解為氫氣和氧氣的過(guò)程技術(shù)可行性和潛在身效率方面不存在問(wèn)題，但是要降低成本和高效循環(huán)還需要進(jìn)一步商業(yè)化發(fā)展。(1 )電解水制氫，技術(shù)成熟、設(shè)備簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠、管理方便、不產(chǎn)生污染、可制得氫氣純度高、雜質(zhì) 含量少，適用于各種應(yīng)用場(chǎng)合。目前國(guó)內(nèi)多晶硅企業(yè)多用此工藝制氫。(2)聚合電解質(zhì)薄膜電解制氫，由于相對(duì)成本高、容量小、效率低和使用期短，技術(shù)目前尚不成熟。(3)光電解制氫，實(shí)際是利用太陽(yáng)能制氫。(4)生物光解制氫，是一種生物制氫工程。(5)熱化學(xué)水解技術(shù)目前尚不成熟。因此選用電解水制氫進(jìn)行方案對(duì)比。6 .工業(yè)化制氫現(xiàn)狀6.1 三種制氫方案對(duì)比1)天

10、然氣水蒸汽重整制氫2)甲醇水蒸汽重整制氫3)電解水制氫6.2 大型制氫：天然氣水蒸汽重整制氫占主導(dǎo)地位特點(diǎn)：1)天然氣既是原料氣也是燃料氣，無(wú)需運(yùn)輸，氫能耗低，消耗低，氫氣成本最低。2)自動(dòng)化程度高，安全性能高。3)天然氣制氫投資較高，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，一般制氫規(guī)模在5000Nm3/h以上時(shí)選擇天然氣制 氫工藝更經(jīng)濟(jì)。6.3 小型制氫、高純氫采用電解水方法(1 )多年來(lái)，水電解制氫技術(shù)自開(kāi)發(fā)以來(lái)一直進(jìn)展不大，其主要原因是需要耗用大量的電能，電價(jià)的 昂貴，使得世界上除個(gè)別地區(qū)外，用水電解制氫都不經(jīng)濟(jì)。(2)電解水制氫，規(guī)模一般小于200 Nm3/h，是較成熟的制氫方法，由于它的電耗較高，達(dá)到

11、58 kwh/Nm3 H2，其單位氫氣成本較高。6.4 甲醇水蒸汽重整制氫是中小型制氫的首選1)甲醇蒸汽重整制氫與大規(guī)模的天然氣制氫或水電解制氫相比，投資省，能耗低。由于反應(yīng)溫度低(230 280 )，工藝條件緩和，燃料消耗也低。與同等規(guī)模的天然氣制氫裝置相比，甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化 制氫的能耗約是前者的50%。2)甲醇蒸汽重整制氫所用的原料甲醇易得，運(yùn)輸，儲(chǔ)存方便。而且由于所用的原料甲醇純度高，不需要再進(jìn)行凈化處理，反應(yīng)條件溫和，流程簡(jiǎn)單，故易于操作。7 .氫氣的提純方法7.1 深冷吸附和變壓吸附提純氫氣目前制備高純氫多用變壓吸附的方法進(jìn)行提純氫氣。變壓吸附可將氫氣純度提高至99.99%以上。方法原理

12、特點(diǎn)深冷分離法利用各種氣體組分的沸點(diǎn)差來(lái)分離1 .氣體的沸點(diǎn)越低，致冷的溫度也越低。該法收率高， 容量大，但回收氫的純度在98%以下，故不適合制高純 氫。2 .該法對(duì)設(shè)備要求及操作要求嚴(yán)格，特別是在分離焦?fàn)t氣 時(shí)，必須把氣體中能在過(guò)程中凝固或產(chǎn)生爆炸因素的雜質(zhì) 除去，加上該法能耗較高，操作也復(fù)雜，在我國(guó)很少用此法 來(lái)提純氫。變壓吸附分離法在加壓卜進(jìn)行吸附，減壓卜進(jìn)行解吸。由于循環(huán)周期短，吸附熱來(lái)不及散失， 可供解吸之用，所以吸附熱和解吸熱 引起的吸附床溫度變化一般不大，波動(dòng)范 圍僅在幾度，可近似看作等溫過(guò) 程。變壓吸附（PSA ）法工藝簡(jiǎn)單，開(kāi)停車(chē)方便、能耗小， 操作彈性大，可從多種含氫氣體獲

13、得大于99%的氫氣。7.2 氫氣的品質(zhì)的要求GT公司要求制氫裝置提供氫氣規(guī)格：組分濃度純度99.999% ( V)氮?dú)?ppm ( v)水分5ppm ( v)碳99.9995% ( V)總燒類(lèi)不可檢測(cè)氮?dú)?ppm max氧氣1 ppm max水分2.5ppmv一氧化碳不可檢測(cè)二氧化碳不可檢測(cè)DEI公司要求還原氫氣規(guī)格:組分濃度純度99.9 (vol% )氧氣 0.04 ( vol% )氮?dú)?.06 (vol% )一氧化碳+二氧化碳1ppm (vol )水分5ppm (vol )說(shuō)明：(1)上述幾家提供的氫氣規(guī)格均是還原用氫氣，冷氫化用氫氣要求應(yīng)該低一點(diǎn)，但到目前為止尚未得到相關(guān)數(shù)據(jù)。(2)從上

14、述幾家提供的氫氣規(guī)格要求看，純度要求各不相同，但對(duì)氫氣中的碳含量要求類(lèi)似，都在1ppm以下。7.3 采用鈿膜、深冷吸附與變溫吸附進(jìn)一步提純氫氣從上表中可以看出，GT公司等技術(shù)提供商要求的，用于多晶硅還原爐生產(chǎn)所要求的氫氣，其純度指標(biāo)要求很高，氫氣中的總碳含量要求達(dá)到1 ppm以下。目前，通過(guò)變壓吸附可將氫氣的純度提純至99.99%99.999%。但其總碳含量很難做到1ppm以下。采用祀膜、深冷吸附或變溫吸附這三種方法均可以進(jìn)一步提純氫氣。7.4 相膜、深冷吸附與變溫吸附方法原理特點(diǎn)在300- 5000c下，把待純化的氫通入祀把膜主要用于氫氣與雜質(zhì)的分離。原料氫氣純度要求N膜的一側(cè)時(shí)，氫被吸附在

15、祀膜壁上，由于99.95%。把膜將氫氣提純后的氫氣純度可達(dá)到把的4d電子層缺少兩個(gè)電子，它能與氫99.99999%。膜分離生成不穩(wěn)定的化學(xué)鍵（祀與氫的這種反應(yīng)雖然鈿對(duì)氫有獨(dú)特的透過(guò)性能，但純鈿的機(jī)械性能差，高法一鈿是可逆的），在鈿的作用下，氫被電離為溫時(shí)易氧化，再結(jié)晶溫度低，易使鈿管變形和脆化，故膜質(zhì)子其半徑為1.5x10m，而鈿的晶格常不能用純把作透過(guò)膜。數(shù)為3.88x10-10m （ 20時(shí)），故可通把膜要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化主要障礙是其成本太局，滲透率低，易過(guò)祀膜，在祀的作用下質(zhì)子乂與電子結(jié)合 并重新形成氫分子，從祀膜的另一側(cè)逸 出。發(fā)生氫脆等。深冷吸在低溫下將雜質(zhì)吸附，使氫氣得到進(jìn)一步要求原料氣

16、雜質(zhì)含量0 500ppm。附提純。氫氣提純后的氫氣純度可達(dá)到99.9999999% （雜質(zhì)1 ppb）利用吸附劑的平衡吸附量隨溫度升高而降變溫吸附（TSA）法再生徹底、回收率高、產(chǎn)品損失變溫吸低的特性，采用常溫吸附、升溫脫附的小，通常用于微量雜質(zhì)或難解吸雜質(zhì)的脫除的循環(huán)，但存附操作方法。除吸附和脫附外，整個(gè)變溫在周期長(zhǎng)、投資較大能耗局，吸附劑使用壽命不長(zhǎng)等缺吸附操作中還包括對(duì)脫附后的吸附劑進(jìn)行 干燥、冷卻等輔助環(huán)節(jié)。占。八、7.5 鉗膜、深冷吸附與變溫吸附比較（1）鈿膜吸附總投資約8、9百萬(wàn)元（按處理1200Nm3/h氫氣），運(yùn)行成本0.2元/Nm3/hH2。鈿膜使用壽命約1年，在使用時(shí)，要求

17、盡可能連續(xù)運(yùn)行，短時(shí)間停車(chē)時(shí)，必須用高純氮進(jìn)行保護(hù)。鈿膜能將四個(gè)九至 五個(gè)九的氫氣提純至六 個(gè)九。鈿膜要求進(jìn)口壓力在152.0MPa范圍內(nèi)。國(guó)內(nèi)多晶硅到目前為止只有一家 采用了此技術(shù)，主要是處理CVD循環(huán)氫氣，剛用了幾個(gè)月。(2)深冷吸附能將氫氣提純至九個(gè)九以上，總投資約100萬(wàn)歐元(按處理1200Nm3/h氫氣初步估價(jià))。運(yùn)行成本極低，平均電耗低于0.5kwh/h。吸附柱使用壽命15年。在國(guó)內(nèi)多晶硅還 沒(méi)有應(yīng)用，目前只知道法液空有此技術(shù)，國(guó)內(nèi)還不清楚有誰(shuí)能做。(3)變溫吸附總投資約30余萬(wàn)元，初始使用時(shí)效果很好，但使用后效率有衰減，切換頻率提高較快。吸附劑使用壽命約12年。通常用碳吸附劑。使

18、用效果不好時(shí)可能有碳帶入。(4)使用建議，如僅考慮CVD初次開(kāi)車(chē)用新鮮氫氣的提純，可考慮使用變溫吸附，這種方案投資最低。如考慮CVD循環(huán)氫氣的提純，鈿膜和深冷吸附均可。四、天然氣重整制氫和甲醇重整制氫對(duì)比項(xiàng)目天然氣重整制氫(以華泰威技術(shù)方案為例)甲醇重整制氫(以亞連科技方案為例)工藝流程簡(jiǎn)述進(jìn)料系統(tǒng)脫硫部分轉(zhuǎn)化部分變換部分熱回收及產(chǎn)汽系統(tǒng)變壓吸附部分主要反應(yīng)有：CnHm+nH2O =nC+O(n+m/2)H2CO+3H2=CH4+H2O20-6kJ/mol2CO+H2O=CO2+H421 -kJ/mol進(jìn)料系統(tǒng)甲醇裂解造氣工序變壓吸附脫碳工序變壓吸附提氫氫氣脫氧純化主要反應(yīng)為：CH3OH CO

19、+2H2-90.7kJ/molCO + H2O CO2+H2+41.2kJ/mol總反應(yīng)為：CH3OH + H2O CO2+3H2-49.5kJ/mol原料及公用工程消天然氣 0.425 Nm/Nm3_H2脫鹽水 0.87 kg/Nm3_H2循環(huán)水 0.058 T/Nm3_H2電 0.05 kwh/Nm3 H2甲醇 0.580.63 kg/Nm3 H2脫鹽水 0.320.35 kg/Nm3 H2循環(huán)水3250 kg/Nm3 H2電0.08 kwh/Nm3 H2耗33燃料氣 0.033 Nm3/Nm3_H2燃料氣 0.10.15 Nm3 /Nm3 H2環(huán)境廢水：含鹽、含油污水廢氣：轉(zhuǎn)化爐、除氧氣

20、、安全閥排出保護(hù)的廢氣廢渣：催化劑、吸附劑所排出的廢渣噪音：壓縮機(jī)、轉(zhuǎn)化爐、泵發(fā)出的噪音無(wú)廢水、無(wú)廢液廢氣較少：主要是變壓吸附的排放氣有少量廢渣：更換催化劑及吸附劑，更換周期較 長(zhǎng)（通常催化劑2.5年以上，吸附劑10年以上）五、備選制氫工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)1. 1200Nm3/h電解制氫,、甲醇制氫和天然氣制氫投資成本和運(yùn)行成本對(duì)比（不 包括土建）2.制氫方案氫氣質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比2.1 甲醇制氫和天然氣制氫指標(biāo)是廠家提供能達(dá)到的指標(biāo)，水電解制氫指標(biāo)是某公司參考指標(biāo)。2.2 甲醇制氫在采用二段吸附后，質(zhì)量指標(biāo)可達(dá)到GT要求，而天然氣制氫的總碳含量指標(biāo)明顯 達(dá)不到要求，如要達(dá)到GT要求，則在吸附提純段的

21、投資要大大增加（初步估計(jì)要增加投資6、7 百萬(wàn)）。2.3 水電解制氫的氫氣雖然碳含量偏高，但實(shí)際檢測(cè)結(jié)果碳含量要低于此，據(jù)某廠分析數(shù)據(jù)顯示（CO未檢出，CH4未檢出，CO2 ： 0.5PPm，02： 1.2 ppm），其總碳含量能控制在1 PPm以下。3.原材料能源價(jià)格變化的影響3.1 我國(guó)天然氣價(jià)格現(xiàn)狀及市場(chǎng)走勢(shì)(1)我國(guó)天然氣定價(jià)機(jī)制及存在的問(wèn)題- 長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)為了鼓勵(lì)天然氣消費(fèi)，國(guó)內(nèi)天然氣的定價(jià)相對(duì)較低。目前進(jìn)口天然氣價(jià)格和 國(guó)內(nèi)天然氣價(jià)格嚴(yán)重倒掛。目前我國(guó)的天然氣出廠價(jià)格大約為1.18元/m3，而通過(guò)中亞管道進(jìn) 的天然氣到達(dá)中國(guó)口岸的完稅價(jià)格高達(dá)2元/m3以上。- 掛鉤的替代能源選擇不合理。- 天然氣價(jià)格不反映季節(jié)需求差異。- 機(jī)制不順等問(wèn)題影響天然