用前線軌道理論和分子軌道對稱守恒原理

1、用前線軌道理論和分子軌道對稱守恒原理分析乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷孫娟湖北師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系化教0202班 435002摘要： 本文在于利用前線軌道理論和分子軌道對稱守恒原理對乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷的反應(yīng)條件及軌道疊加情況進(jìn)行分析，為搞清一系列問題，本文對周環(huán)反應(yīng)、分子軌道守恒理論、前線軌道理論進(jìn)行了討論，借以對乙烯環(huán)加成為環(huán)丁烷的情況進(jìn)行理論闡述，并以此展開，討論了諸多環(huán)加成的實(shí)例，以此完善相關(guān)學(xué)識。關(guān)鍵詞：前線軌道理論 分子軌道對稱守恒原理 乙烯 環(huán)加成 環(huán)丁烷 反應(yīng)條件 軌道疊加 Analyzing How Ethylene Become Cyclobutane Through Cycli

2、zation By Frontline Molecule Orbital Theory and Symmetrical Conservation Principle of the Molecule TheorySun JuanChemistry and Environmental project Department of HuBei Normal University Chemistry educating Specialty Class0202HuBei Huang Shi 435002Abstract The purpose and scope of this paper is to e

3、xplain how ethylene become cyclobutane through cycloaddition reaction this time ,Ill chose Frontline Molecule Orbital Theory(FMO) and Symmetrical Conservation Principle of the Molecule Theory to analyze how it reaction ,What are the essential conditions which needs and how the orbits overlap .I

4、n order to expound it clearly, Ill introduce the accurate meanings of Cyclization Molecule Orbital Theory ,FMO and Symmetrical Conservation Principle of the Molecule Theory by definitions and illustrations, Furthermore, according these foundations, we can discuss the more instances with more complic

5、ated structure ,Thus we can master the knowledge perfectly. Keywords Frontline Molecule Orbital Theory(FMO) Symmetrical Conservation Principle of the Molecule Theory Ethylenecycloaddition  reaction Cyclobutane the essential conditions orbits overlap分子成鍵的三大條件是：（1）、能量相近，（2）、軌道最大重疊，（3）、對稱匹配。這三點(diǎn)中最重

6、要的就是對稱匹配，然而，對乙烯環(huán)加成為環(huán)丁烷的反應(yīng)中，就存在著不匹配的情況，那么，這時(shí)候它的反應(yīng)又是怎樣進(jìn)行的呢？這里我們就要用前線軌道理論和分子軌道對稱守恒原理對乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷的反應(yīng)條件及軌道疊加情況進(jìn)行分析。一、周環(huán)反應(yīng)1 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)從機(jī)理上看主要有兩種，一種是離子型反應(yīng)，另一種是自由基型反應(yīng)，它們都生成穩(wěn)定的或不穩(wěn)定的中間體。還有另一種機(jī)理，在反應(yīng)中不形成離子或自由基中間體，而是由電子重新組織經(jīng)過四或六中心環(huán)的過渡態(tài)而進(jìn)行的。這類反應(yīng)表明化學(xué)鍵的斷裂和生成是同時(shí)發(fā)生的，它們都對過渡態(tài)作出貢獻(xiàn)。這種一步完成的多中心反應(yīng)稱為周環(huán)反應(yīng)。一） 周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)周環(huán)反應(yīng)：  反應(yīng)中

7、無中間體生成，而是通過形成過渡態(tài)一步完成的多中心反應(yīng)。             反應(yīng)物 產(chǎn)物1、只在光和熱下進(jìn)行反應(yīng)，不受溶劑、引發(fā)劑、親電試劑、親核試劑、酸、堿等催化劑的影響2、反應(yīng)只有過渡態(tài)，沒有中間體生成，過渡態(tài)中原子排列高度有序3、反應(yīng)是協(xié)同進(jìn)行的，即舊鍵的斷裂和新鍵的形成是一步完成的4、產(chǎn)物有高度的立體專一性，即有極強(qiáng)的立體選擇性二） 周環(huán)反應(yīng)的類型1) 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)是在光或熱的條件下，共軛多烯烴的兩端環(huán)化成環(huán)烯烴和其逆反應(yīng)環(huán)烯烴開環(huán)成多烯烴的一類反應(yīng)。例如

8、：   電環(huán)化反應(yīng)是分子內(nèi)的周環(huán)反應(yīng)，電環(huán)化反應(yīng)的成鍵過程取決于反應(yīng)物中開鏈異構(gòu)物的HOMO軌道的對稱性。A、含4n個(gè)電子體系的電環(huán)化（如丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯）B、4n+2個(gè)電子體系的電環(huán)化（如己三烯合成環(huán)己二烯）   電環(huán)化反應(yīng)的空間過程取決于反應(yīng)中開鏈異構(gòu)物的HOMO的對稱性，若一共軛多烯烴含有4n個(gè)電子體系，則其熱化學(xué)反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行，光化學(xué)反應(yīng)按對旋進(jìn)行；如果共軛多烯烴含有4n+2個(gè)電子體系，則進(jìn)行的方向正好與上述相反。此規(guī)律稱為伍德沃德 霍夫曼規(guī)則。 電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則電子數(shù)反應(yīng)方式4n熱光順旋對旋4n+2熱光對旋順旋 

9、 2) 環(huán)的加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)（cycloaddition reaction）    兩個(gè)共軛體系結(jié)合成環(huán)狀分子的一種雙分子反應(yīng)叫做環(huán)加成反應(yīng)。通過環(huán)加成反應(yīng)，兩個(gè)共軛體系分子的端基碳原子彼此頭尾相接，形成兩個(gè)鍵，使這兩個(gè)分子結(jié)合成一個(gè)較大的環(huán)狀分子，例如丁二烯與乙烯（或它們的衍生物）的加成反應(yīng)。           環(huán)加成反應(yīng)也是應(yīng)用分子軌道對稱守恒原理討論立體化學(xué)特征的典型反應(yīng)。   按分子軌道對稱守恒

10、原理可確定環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行的主要方式如下：在光或熱的作用下在兩個(gè)電子共軛體系的兩端同時(shí)生成兩個(gè)鍵而閉合成環(huán)的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。例如： 環(huán)加成反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)物的P電子數(shù)可分為2+2環(huán)加成和4+4 環(huán)加成類型。環(huán)加成反應(yīng)：（1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。（2）由一個(gè)分子的HOMO軌道和另一個(gè)分子的LOMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認(rèn)為，環(huán)加成反應(yīng)能否進(jìn)行，主要取決于一反應(yīng)物分子的HOMO軌道與另一反應(yīng)物分子的LOMO軌道的對稱性是否匹配，如果兩者的對稱性是匹配的，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。從分子軌道（FMO）觀點(diǎn)來分析，每個(gè)反應(yīng)物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的的軌道交蓋成鍵

11、時(shí)，要求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LOMO最匹配。 A、 2+2 環(huán)加成以乙烯的二聚為例在加熱條件下，當(dāng)兩個(gè)乙烯分子面對面相互接近時(shí)，由于一個(gè)乙烯分子的HOMO為軌道，另一乙烯分子的LOMO為*軌道，兩者的對稱性不匹配，因此是對稱性禁阻的反應(yīng)。  光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個(gè)電子躍遷*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基態(tài)的LOMO也是*，兩者的對稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。      2+2 環(huán)加成是光作用下允許的反應(yīng)。與乙烯結(jié)構(gòu)相似

12、的化合物的環(huán)加成方式與依稀的相同。 B、 4+2 環(huán)加成以乙烯與丁二烯為例討論從前線軌道（FMO）來看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖：  當(dāng)乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加成時(shí)，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對稱性允許的，可以重疊成鍵。所以， 4+2 環(huán)加成是加熱允許的反應(yīng)。如下圖：                   &#

13、160;          對稱性允許的                   乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)）圖在光照作用下 4+2 環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的。因?yàn)楣庹帐挂蚁┓肿踊蚨《┓肿蛹せ睿蚁┑?LUMO或丁二烯的3*LUMO變成了*HOMO或3*HOMO，軌道對稱性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻的。如下圖：  &

14、#160;                          對稱性禁阻的                 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這個(gè)推斷的正確性，例如D-A反

15、應(yīng)就是一類非常容易進(jìn)行且空間定向很強(qiáng)的順式加成的熱反應(yīng)。例如：    環(huán)加成除 2+2 、 4+2 外，還有 4+4 、 6+4 、 6+2 、 8+2 等。 2+2 、 4+4 、 6+2 的歸納為電子數(shù)4n的一類； 4+2 、 6+4 、 8+2 的歸納為電子數(shù)4n+2的一類。環(huán)加成反應(yīng)規(guī)律K1+K2電子數(shù)反應(yīng)方式4n熱光禁阻允許4n+2熱光允許禁阻3) 遷移反應(yīng)二、分子軌道對稱守恒原理一）分子軌道和成鍵2周環(huán)反應(yīng)的過程，廣泛的應(yīng)用軌道來描述，這些軌道往往是用圖形來表示。有機(jī)化學(xué)中涉及最多的原子軌道為1p軌道和2s軌道。原子軌道線形組合成分子軌道。當(dāng)

16、兩個(gè)等價(jià)原子軌道組合時(shí)，總是形成兩個(gè)新的分子軌道，一個(gè)是能量比原子軌道低的成鍵軌道，另一個(gè)是能量比原子軌道高的反鍵軌道。 原子軌道組合成分子軌道時(shí)，遵守軌道對稱守恒原理。即當(dāng)兩個(gè)原子軌道的對稱性相同（位相相同）的則給出成鍵軌道，兩個(gè)原子軌道的對稱性不同（位相不同）的則給出反鍵軌道。 分子軌道對稱守恒原理是1965年德國化學(xué)家五德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出的。分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋：前線軌道理論；能量相關(guān)理論；休克爾-莫比烏斯結(jié)構(gòu)理論（芳香過渡態(tài)理論）。分子軌道對稱守恒原理和前線軌道理論是近代有機(jī)化學(xué)中的重

17、大成果之一。為此，軌道對稱守恒原理創(chuàng)始人之一R.霍夫曼和前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一共同獲得了1981年的諾貝爾化學(xué)獎。1  -鍵的形成  當(dāng)兩個(gè)原子軌道沿著鍵軸方向?qū)ΨQ重疊時(shí)，可形成兩個(gè)-鍵的分子軌道。對稱性相同的原子軌道形成-成鍵軌道，對稱性不同的原子軌道形成*成鍵軌道。2-鍵的形成當(dāng)兩個(gè)P軌道側(cè)面重疊時(shí)，可形成兩個(gè)分子軌道。對稱性相同的P軌道形成成鍵軌道。對稱性不同的P軌道形成反鍵*軌道。二）前線軌道理論3前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一指出，分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應(yīng)只是至關(guān)重要的。福井謙一認(rèn)為，能量最高的已占分子軌道（簡稱HOMO）上的電子被束縛得最松弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道（簡稱LUMO）中去，并用圖象來說明化學(xué)反應(yīng)中的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。因?yàn)镠OMO軌道和LUMO軌道是處于前線的軌道，所以稱為前線軌道（簡稱FMO）。乙烯分子中總共有2個(gè)電子，可形成2 個(gè)分子軌道1，2，其中1為成鍵軌道，2為反鍵軌道。當(dāng)乙烯處于基態(tài)時(shí)，分子軌道1有兩個(gè)電子，電子態(tài)為12，自然1就是HOMO軌道。2 是LUMO軌道。1和2都為前線軌道。 基態(tài) 激發(fā)態(tài) 乙烯與環(huán)丁烷 分子軌道能級及相關(guān)圖 2S A* 2 AA* 1A S 1S S +在加熱條件下，乙烯分子處在基態(tài)