電極材料中鋰離子擴散機理

1、劉偉明嵌鋰材料中鋰擴散性質(zhì)研究目錄引言電極材料晶體結(jié)構(gòu)介紹熱力學因素介紹動力學因素介紹小結(jié)2引言3鋰離子電池工作原理在熱力學上，石墨層間的鋰離子更傾向于占據(jù)過渡金屬氧化物內(nèi)的空位。電解質(zhì)阻礙反應的自發(fā)進行。4電化學反應機理分類5層狀LiCoO2 ，立方LiMn2O4尖晶石和LiFePO4橄欖石晶體結(jié)構(gòu)示意圖。電極材料決定電池性能CoO6octahedraMnO6octahedraPO4tetrahedraFeOpolyhedra嵌鋰材料涉及多種晶體結(jié)構(gòu)鋰元素的嵌入脫出動力學過程嵌鋰材料共同的動力學現(xiàn)象6電極材料顆粒中動力學現(xiàn)象的多樣性，包括鋰擴散和一級相變（涉及成核和相界面遷移）等。電極材料中

2、鋰離子含量的變化會影響其本身的電學性能和相穩(wěn)定性。鋰離子在正負極材料間的往返穿梭很大程度上依賴于這些材料的鋰擴散動力學性能、以及材料內(nèi)相變的性質(zhì)和變化程度。7電極材料晶體結(jié)構(gòu)介紹許多重要的具有嵌入結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物與硫化物是由密集堆積的氧或硫的亞晶格所構(gòu)成，它們之間構(gòu)成了具有八面體和四面體結(jié)構(gòu)的間隙陣列，可供過渡金屬離子和鋰離子占據(jù)。 在這類材料中鋰離子大多優(yōu)先占據(jù)八面體間隙。但尖晶石結(jié)構(gòu)的LixM2O4 (M=Mn,Ti)是個例外，當x值小于1時，鋰離子優(yōu)先占據(jù)四面體間隙。8熱力學因素介紹g0代表在不嵌鋰的情況下主體MA的自由能，是每嵌入一個鋰離子到主體內(nèi)導致的自由能變與構(gòu)型熵的差值，第三

3、項代表理想溶液中鋰離子和空位在主體間隙的可能分布方式引起的構(gòu)型熵。9根據(jù)電壓曲線的測量和吉布斯自由能間的聯(lián)系可以通過電壓變化曲線判斷隨著鋰濃度的改變是否發(fā)生了相變，以及相變特點10晶體結(jié)構(gòu)對電壓的影響也非常大：尖晶石結(jié)構(gòu)的嵌鋰化合物的電壓曲線與層狀和橄欖石結(jié)構(gòu)的嵌鋰化合物差別很大。實際電極材料與理想溶液模式偏離很大：11動力學因素：Li 傳輸過程空位間隙團簇機理從能量角度講，跳躍傳輸路徑障礙最少的方式是密堆積的陰離子亞晶格的相鄰八面體間隙，這條彎曲的路徑通過相鄰的四面體間隙位。四面體位中間態(tài)的能量與它和鄰近的陽離子所占八面體間隙的匹配程度相關。12第一性原理計算得到的遷移路徑能量圖四面體位中間態(tài)有四個位置與八面體鋰位相匹配13動力學蒙特卡洛模擬證明了鋰在層狀和尖晶石結(jié)構(gòu)LixTiS2中的擴散趨勢。層狀嵌鋰材料中晶格參數(shù)的變化同樣會使?jié)舛扔绊憯U散系數(shù)。晶體結(jié)構(gòu)對擴散系數(shù)的影響14鄰近八面體間隙內(nèi)過渡金屬離子價態(tài)變化對鋰擴散產(chǎn)生的影響Lix(Ni yCozMn1-y-z)O2尖晶石結(jié)構(gòu)的LixM2O4其它因素對鋰離子擴散系數(shù)的影響中間的八面體位只與兩個四面體相匹配15姜泰勒效應對鋰擴散的影響鋰在銳鈦礦結(jié)構(gòu)中遷移時必須經(jīng)過一對陽離子大顆粒銳鈦型二氧化鈦難以實現(xiàn)完全充鋰小結(jié)16嵌鋰材料的鋰擴散系數(shù)是一個重要的動力學參數(shù)；該類材料中鋰的擴散系數(shù)受鋰和空位濃度、晶體結(jié)