高濃度含氟廢水的處理

1、高濃度含氟廢水的處理氟是一種微量元素，飲用水含氟量在0.40.6mg/L的水對(duì)人體無害有益，而長(zhǎng)期飲用含量大于1.5mg/L的高氟水則會(huì)給人體帶來不利影響，嚴(yán)重的會(huì)引起氟斑牙和氟骨病。我國(guó)某些地區(qū)特殊的地球化學(xué)特征使該區(qū)域水源含氟量大于1.0mg/L，從而造成地方性氟中毒1，某些高濃度含氟工業(yè)廢水的排放，更對(duì)人們身體健康造成很大威脅，所以必須對(duì)含氟工業(yè)廢水加以處理。1973年頒布的工業(yè)三廢排放試行標(biāo)準(zhǔn)（GBJ4-73）中規(guī)定，氟的無機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)為10mg/L（以F-計(jì)）。1988年頒布的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8789-88）中規(guī)定，新擴(kuò)改企業(yè)對(duì)外排放含氟廢水，氟化物不得超過10mg/L（向

2、二級(jí)污水處理廠排放除外）。此廢水帶出物是以氟化鈣計(jì)，那么1988年的標(biāo)準(zhǔn)比1973年的標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格了一倍以上。山西運(yùn)城某鋁廠在其酸處理和鈍化兩個(gè)工藝階段產(chǎn)生高濃度含氟廢水，最高氟離子濃度達(dá)300mg/L。本文基于鈣離子與氟離子結(jié)合生成難溶于水氟化鈣，利用同離子效應(yīng)理論2，得出了最佳方案。并以此方案為基礎(chǔ)進(jìn)行了該廠污水處理的工藝設(shè)計(jì)。1.藥劑的選擇與化學(xué)反應(yīng)原理1. 1消石灰石灰來源廣泛，價(jià)格便宜。作為主要的絮凝劑，在除氟過程中主要起沉淀和調(diào)節(jié)pH值的作用。含氟廢水主要含有氟化氫和氟化鈣鹽。氟化氫（HF）是一種腐蝕性很強(qiáng)的酸。傳統(tǒng)的處理方法是采用消石灰（Ca（OH）2）進(jìn)行中和反應(yīng)，生成難溶的氟化鈣

3、（CaF2），以固液分離手段從廢水中去除。反應(yīng)式為： （1）在25OC時(shí)，CaF2在水中的飽和溶解度為16.5mg/L，其中F-離子占8.03mg/L。暫不考慮處理后出水帶出的CaF2固形物，處理后出水中溶解性CaF2僅能達(dá)到現(xiàn)以作廢的1973年國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，無法達(dá)到現(xiàn)行的1988年國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。因?yàn)?988年的標(biāo)準(zhǔn)要比CaF2的飽和溶解度低的多。這也就是說簡(jiǎn)單地用Ca（OH）2去中和含氟廢水，結(jié)果無法達(dá)到現(xiàn)行國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)?？梢钥闯觯瑹o法達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的根本問題是CaF2在一般溫度下飽和溶解度過高。以改變溫度的方法改變CaF2的飽和溶解度，能量消耗太高，在工程中幾乎無法實(shí)現(xiàn)，更換

4、中和劑，價(jià)格昂貴，來源困難，也不可行。所以，在工程中比較實(shí)際的方法是，仍以Ca（OH）2作為中和劑，應(yīng)用同離子效應(yīng)理論，控制處理后出水中CaF2的飽和溶解度，使出水水質(zhì)符合國(guó)家有關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。1. 2氯化鈣同離子效應(yīng)理論認(rèn)為，在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有同離子的另一種電解質(zhì)時(shí)，原有的電解質(zhì)溶解度降低。含氟廢水中加入Ca（OH）2，可以生成CaF2。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CaF2的濃度不斷升高。當(dāng)CaF2的濃度超過了飽和溶解度時(shí)，就會(huì)有固體CaF2析出。溶液能否有固體析出，是根據(jù)溶度積規(guī)則判斷。就CaF2而言，它的溶度積規(guī)則形式為： Sp = Ca2+ 2F-2 （2）式中：Sp - 溶度積常數(shù)。

5、Ca2+ - 溶液中Ca2+濃度，摩爾（mol）。2F- - 溶液中F-濃度，摩爾（mol）。由于分子式是AB2型，所以為2F-。溶度積常數(shù)Sp只是隨溫度變化而變化。當(dāng)溫度一定時(shí)溶度積常數(shù)Sp則為一個(gè)定值。從（2）式中可以看出，提高溶液中Ca2+的濃度，F(xiàn)-的濃度就會(huì)相應(yīng)降低，從而使CaF2的溶解度下降。氯化鈣溶解性很好，能有效的提高溶液中鈣離子的濃度，當(dāng)與消石灰并用時(shí)產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使方程式（1）平衡向右移動(dòng)而有效降低氟離子的濃度，強(qiáng)化了沉淀效果，而且氯化鈣是一種中性鹽，投加后不會(huì)對(duì)pH值產(chǎn)生影響。工程中的一般作法是投加鹽酸（HCl），與投加的Ca（OH）2反應(yīng)生成CaCl2。因此投加的Ca

6、（OH）2不僅能夠滿足中和HF，還要能滿足與HCl反應(yīng)生成CaCl2。在工程設(shè)計(jì)計(jì)算中，主要部分是Ca（OH）2和HCl投加量的計(jì)算。2. Ca（OH）2和HCl投加量的計(jì)算推導(dǎo)首先，應(yīng)根據(jù)含氟廢水排放標(biāo)準(zhǔn)和工程特點(diǎn)確定含氟廢水處理后的水質(zhì)。用處理后的出水中帶出的氟化物總量減去氟化物固形物，即可確定出水中的溶解性氟化物含量，也就是在同離子效應(yīng)下氟化物的飽和溶解度。然后，根據(jù)CaF2的溶度積常數(shù)和處理后水中F-的濃度求出Ca2+的濃度，再加上生成CaF2的固性物所需的那部分Ca2+，即可求出處理過程中所需Ca（OH）2總投加量。由于Ca（OH）2不僅中和HF，還要與HCl反應(yīng)生成CaCl2來降低

7、CaF2的飽和溶解度。因此HCl的投加量可根據(jù)與HCl反應(yīng)的那部分Ca（OH）2量求出。已知處理后出水的溶解性CaF2的濃度，就可以換算成出水中的F-的濃度。查出CaF2的溶度積常數(shù)Sp，應(yīng)用（2）式可求Ca2+的濃度。把（2）式中的Ca2+的濃度解出來，便得到了溶解性CaF2和CaCl2所需要的Ca（OH）2量。 （3）再通過進(jìn)水的F-的濃度，求出生成CaF2固性物所需要的Ca2+。這兩部分的Ca2+之和就是在廢水處理過程中Ca（OH）2的理論總投加量。反應(yīng)中為生成CaCl2投加量的HCl量是根據(jù)與其反應(yīng)的Ca（OH）2.求得。用處理后出水中的CaF2的總濃度減去水中溶解性CaF2濃度，即可

8、求出這部分Ca（OH）2的量。CaCl2是AB2型分子，兩分子HCl與一個(gè)Ca（OH）2生成一個(gè)CaCl2。所以HCl的摩爾濃度是與其反應(yīng)的Ca（OH）2的摩爾濃度的兩倍。HCl = 2( Ca(OH)2 + CaF2 ) (mol)式中：HCl - 處理過程中HCl投加量，摩爾（mol）。Ca(OH)2- 用（3）式求出的Ca（OH）2的用量，摩爾（mol）。CaF2 - 出水中溶解性CaF2的濃度，即同離子效應(yīng)下CaF2的飽和溶解度，摩爾（mol）。上面就是處理含氟廢水時(shí)Ca（OH）2和HCl投加量計(jì)算。在實(shí)際工程設(shè)計(jì)計(jì)算中，可運(yùn)用以上各式，并應(yīng)考濾固液分離后水中CaF2固性物帶出量，商品

9、消石灰和鹽酸的純度及反應(yīng)不均勻等因素進(jìn)行計(jì)算。3. 本工程工藝流程設(shè)計(jì)本工程位于山西省運(yùn)城市，由于交通不便，鹽酸運(yùn)輸比較麻煩，所以工程中采用了加消石灰、氯化鈣的方法。基于化學(xué)沉淀的思路與同離子效應(yīng)理論，工藝流程如圖1：氯化鈣 壓縮空氣圖1 污水處理工藝流程圖在一級(jí)反應(yīng)池中投加消石灰，因?yàn)槎?jí)反應(yīng)池中投加的是氯化鈣，所以必須控制一級(jí)反應(yīng)池消石灰的投加量；一級(jí)沉淀池出水經(jīng)調(diào)節(jié)池曝氣攪拌進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)池與氯化鈣混合反應(yīng)，同時(shí)通入壓縮空氣，使充分反應(yīng)；鑒于產(chǎn)生的CaF2沉淀物難排的特點(diǎn)，在沉淀池中增設(shè)壓縮空氣管，防止排泥管堵塞，影響排泥。4.工程設(shè)計(jì)參數(shù)處理工藝確定以后，我們根據(jù)中試情況，推薦設(shè)計(jì)參數(shù)如下：4. 1.調(diào)節(jié)時(shí)間t=68h4. 2.反應(yīng)時(shí)間t=2030min4. 3.沉淀時(shí)間t=23h5.檢測(cè)結(jié)果（氟離子含量）2003年10月15日檢測(cè)結(jié)果 2003年10月16日檢測(cè)結(jié)果 2003年10月17日檢測(cè)結(jié)果 經(jīng)計(jì)算得出氟化物的最高含量為7.17mg/L；從檢測(cè)結(jié)果中可以看出消石灰、氯化鈣配合使用，出水水質(zhì)不僅達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，而且出水水質(zhì)比較穩(wěn)定。6.小結(jié)用加氯化鈣的方法處理鋁加工廢水簡(jiǎn)單