鋰離子電池電解液負(fù)極成膜添加劑研究進(jìn)展

1、 鋰離子電池電解液負(fù)極成膜添加劑研究進(jìn)展蔡宗平，許夢(mèng)清，李偉善，左曉希，周代營(yíng)（華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州；華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州）摘要：電解液作為鋰離子電池重要組成部分，對(duì)電池性能起著非常關(guān)鍵的作用，電解液功能組分的加入是有效改善電解液性能的重要手段。負(fù)極成膜添加劑是鋰離子電池電解液中不可或缺的功能組分。從成膜反應(yīng)機(jī)理和理論計(jì)算方面介紹了近幾年來(lái)負(fù)極成膜添加劑的研究進(jìn)展，提出了存在的問(wèn)題和可能的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；電解液；膜；成膜添加劑；理論計(jì)算中圖分類號(hào)：文獻(xiàn)標(biāo)志碼：文章編號(hào)：（），（，；，）：，：；（）；收稿日期：基金項(xiàng)目：廣東省攻關(guān)計(jì)劃（編號(hào)）和廣

2、州市科技攻關(guān)計(jì)劃（編號(hào)）作者簡(jiǎn)介：蔡宗平（），男，廣東省人，碩士生。：（），鋰離子電池是近年來(lái)新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，它具有能量密度大、自放電率低、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)良特性，目前已經(jīng)應(yīng)用到移動(dòng)終端電子產(chǎn)品、混合動(dòng)力電動(dòng)車。隨著科技的不斷進(jìn)步，對(duì)鋰離子電池性能的要求越來(lái)越高。開(kāi)發(fā)高能量密度、拓寬電池使用溫度范圍、提高電池安全性能等問(wèn)題給廣大鋰離子電池研究者提出嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。一般認(rèn)為，在鋰離子電池首次充放電過(guò)程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，電解液發(fā)生還原、分解，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層（）。這種鈍化層是一種界面層，是電子絕緣體卻是的優(yōu)良導(dǎo)體，可以經(jīng)過(guò)該鈍化層自由地嵌入和脫出。關(guān)于

3、該鈍化層，人們提出了數(shù)種模型去模擬，其中最著名的是“固體電解質(zhì)相界面膜”（簡(jiǎn)稱膜）。多種分析方法也證明了膜確實(shí)存在，研究發(fā)現(xiàn)，該膜電池工業(yè)第卷第期年月電池工業(yè)第卷第期年月含有、等各種無(wú)機(jī)成分和、（）等各種有機(jī)成分，厚度從幾十納米到幾百納米的非均質(zhì)薄膜。優(yōu)良的膜能提高電池的循環(huán)效率和可逆容量等性能。因此，在鋰離子電池有機(jī)電解液中添加少量的某些物質(zhì)，能夠在碳負(fù)極上優(yōu)先還原、分解形成性能優(yōu)良的膜，從而改善碳負(fù)極的性能，這些微量物質(zhì)被稱之為成膜添加劑（）。根據(jù)負(fù)極成膜添加劑不同反應(yīng)機(jī)理將其分為還原型和反應(yīng)型成膜添加劑，并對(duì)它們目前的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。成膜添加劑的作用原理鋰離子電池二次電池中，電池的充

4、放電都是通過(guò)鋰離子在負(fù)極嵌脫過(guò)程而完成的，由于鋰離子的嵌入過(guò)程必然經(jīng)由覆蓋在碳負(fù)極上的膜，因此成膜添加劑形成的膜對(duì)鋰離子電池的不可逆容量、循環(huán)性能、嵌鋰穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)等都有重要的影響。許多研究發(fā)現(xiàn)：在鋰離子電池中，電化學(xué)還原的初始步驟是以電子從陰極極化的電極傳遞到鋰離子開(kāi)始的。產(chǎn)生的溶劑分子自由基能夠和周圍與鋰離子絡(luò)合的溶劑分子之間建立一種電荷交換平衡。電荷從電極傳遞到與鋰離子絡(luò)合的溶劑分子需要一個(gè)空的分子軌道供電荷傳遞，如果這一空軌道的能量較高，或者說(shuō)其能量較高時(shí)，電荷的傳遞只能在更負(fù)的電勢(shì)下進(jìn)行，因此這是一個(gè)具有高度選擇性的過(guò)程，也就是說(shuō)，反應(yīng)活性最強(qiáng)的物質(zhì)，首先在較高電勢(shì)下被還原。因

5、此，使用活性較強(qiáng)的成膜添加劑在其它電解液組分還原分解和鋰離子嵌入碳負(fù)極之前，發(fā)生還原反應(yīng)在碳負(fù)極上形成更好的鈍化組分，從而改善膜性能。各種成膜添加劑還原型成膜添加劑等人研究發(fā)現(xiàn)使用作為添加劑，即使?jié)舛戎挥?，也有利于在石墨表面形成一層良好的膜。這主要是因?yàn)榘l(fā)生還原反應(yīng)電位（）低于電解質(zhì)溶劑或鋰離子的還原電位。在此研究基礎(chǔ)上，又發(fā)現(xiàn)了一種新的添加劑，以（體積分?jǐn)?shù)）為溶劑，加入后作循環(huán)伏安測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，還原電位（）優(yōu)先于溶劑還原，起到了保護(hù)溶劑的作用，提高了電池的循環(huán)壽命。由于電解液溶劑碳酸乙烯酯（）具有較高的熔點(diǎn)（），使電池的使用溫度范圍受到限制，碳酸丙烯酯（）具有較低的熔點(diǎn)（），能夠有效抑

6、制在低溫時(shí)結(jié)晶析出，提高鋰離子電池的低溫性能。但容易與鋰離子一起向石墨負(fù)極共嵌，使石墨發(fā)生剝落，導(dǎo)致鋰離子電池循環(huán)性能顯著下降。等人在含的電解液中加入添加劑丁磺酸內(nèi)酯（），發(fā)現(xiàn)能夠有效抑制共嵌，同時(shí)顯著提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。其主要原因是分子具有比溶劑分子低的最低空軌道能量，優(yōu)先于溶劑分子在石墨電極上還原，并形成膜。與此相似，等人研究發(fā)現(xiàn)（丙磺酸內(nèi)酯）也能夠顯著提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。等則在中添加（體積分?jǐn)?shù)）亞硫酸乙烯酯（）或亞硫酸丙烯酯（）也可以有效防止分子嵌入石墨電極導(dǎo)致其剝落。據(jù)報(bào)道，在目前眾多電解液添加劑中使用效果最好的是碳酸亞乙烯酯（）。等人用電化學(xué)方法和譜學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行了研

7、究，發(fā)現(xiàn)能夠非常顯著地提高電池的循環(huán)性能，尤其是提高電池在高溫時(shí)的循環(huán)性能，降低不可逆容量。其主要原因是可以在石墨表面發(fā)生聚合生成聚烷基碳酸鋰膜，從而抑制溶劑和鹽陰離子的還原。但不穩(wěn)定很容易發(fā)生聚合而變質(zhì)，而且價(jià)格比較昂貴。在此研究基礎(chǔ)上，和等研究了的衍生物碳酸乙烯亞乙酯（）作鋰離子電池電解液添加劑，等用傅立葉紅外光譜和溶膠透射光譜（）實(shí)驗(yàn)研究在陽(yáng)極氧化的反應(yīng)產(chǎn)物，研究結(jié)果表明氧化的半波電位為左右，并形成鈍化膜；等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明向電解液中添加（體積分?jǐn)?shù)）的，也能夠有效抑制溶劑在石墨電極上的分解與共嵌，能在電極表面形成性能優(yōu)良的膜。反應(yīng)型成膜添加劑與還原型成膜添加劑相比，該類型成膜添加劑目前已報(bào)

8、道的還不是很多，其區(qū)別在于鋰離子在嵌入過(guò)程中不被還原，因此能夠與活潑離子或溶劑的還原產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，形成更穩(wěn)定的膜。等人研究發(fā)現(xiàn)在溶劑中加入作 為添加劑，能促使在負(fù)極表面形成，由于許多的鋰離子電池膜含有，而具有較好的離子導(dǎo)電率，是許多鋰離子電池膜的組成成分，因此認(rèn)為加入是提高膜的有效方法。除了外，文獻(xiàn)報(bào)道硼類化合物如和烷基或烷氧基硼氧烷作添加劑加入到電解質(zhì)中，也可以形成穩(wěn)定的膜，減少電池在循環(huán)中放電容量的衰減，提高電池的循環(huán)壽命。這可能是由于的加入?yún)⑴c了反應(yīng)，阻止了電極周圍電解質(zhì)的分解。另一種硼類化合物（雙乙二酸硼酸鋰）被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦弯圎}，它同時(shí)也能抑制溶劑在天然石墨電極表面共嵌方

9、面起積極的作用。最近許多科研工作者對(duì)這方面進(jìn)行了相關(guān)的研究。結(jié)果表明，在石墨電極表面的還原電位大于，遠(yuǎn)高于溶劑的還原或共嵌電位，的反應(yīng)產(chǎn)物能在電極表面形成穩(wěn)定的膜，在一定程度上能抑制的共嵌，同時(shí)加入（）和（）能有效地消除溶劑對(duì)電極性能的影響。黃文煌等人在中加入少量的苯甲醚，可以有效提高鋰離子電池的可逆容量和充放電效率，降低可逆容量的衰減速率。使用傅立葉紅外光譜對(duì)首次循環(huán)后的石墨電極膜分析，發(fā)現(xiàn)含量減少，基本不變，生成新的產(chǎn)物。分析認(rèn)為，可能是苯甲醚與、還原分解產(chǎn)物發(fā)生類似于酯交換反應(yīng)，生成有利于電極表面形成高效、穩(wěn)定的膜。理論計(jì)算和分子設(shè)計(jì)理論計(jì)算目前已報(bào)道的成膜添加劑種類雖然不少，但隨著科技

10、的不斷進(jìn)步，尤其是隨著量子化學(xué)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，研究人員開(kāi)始運(yùn)用量子化學(xué)理論計(jì)算的方法來(lái)研究開(kāi)發(fā)電解液成膜添加劑。理論計(jì)算優(yōu)勢(shì)在于可以很清楚地給出決定鍵的形成和斷裂過(guò)程的電子因素，能提供詳盡的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，這些參數(shù)是通常的實(shí)驗(yàn)方法不易得到的；還可以給出反應(yīng)的每一步信息，即跟蹤每一步反應(yīng)，給出反應(yīng)的“全景”，而實(shí)驗(yàn)只能看到反應(yīng)物和生成物；另外理論計(jì)算方法比實(shí)驗(yàn)方法經(jīng)濟(jì)。目前，量子化學(xué)計(jì)算大多采用密度泛函理論（），并結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)方法來(lái)研究。主要通過(guò)化合物的結(jié)構(gòu)計(jì)算其物理化學(xué)性質(zhì)，因?yàn)榍熬€軌道（包括分子最低空軌道能量、分子最高占據(jù)軌道能量）在很大程度上反映了分子物理化學(xué)性質(zhì)，這兩者主要影響

11、分子的氧化還原穩(wěn)定性。越低，還原性越強(qiáng)。對(duì)于成膜添加劑來(lái)說(shuō)，要求具備一定的還原性（即要有較低的能量），這樣在第一次嵌鋰過(guò)程中，可以在高于嵌鋰電位前還原，形成穩(wěn)定的膜。使得溶劑（、）的還原分解能被抑制，從而電池的性能大大得到改善。等人為了理解添加劑分子優(yōu)先于電解液中溶劑分子還原分解的本質(zhì)，進(jìn)行了理論計(jì)算。他們采用程序包，在水平上優(yōu)化、及的幾何構(gòu)型，所用基組為（，）。計(jì)算出了最低空軌道能量（），由結(jié)果可以得出，分子的值比溶劑的、的及的都要低，而最低空軌道的能量值越低，表明發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)電子越容易占據(jù)，即添加劑分子先于溶劑在石墨電極上還原，并形成膜。等研究了碳酸乙烯亞乙酯（）作添加劑，通過(guò)計(jì)算結(jié)果，

12、從動(dòng)力學(xué)過(guò)渡態(tài)、熱力學(xué)吉布斯自由能等方面對(duì)反應(yīng)機(jī)理作了系統(tǒng)的理論研究。分子設(shè)計(jì)在量化計(jì)算的基礎(chǔ)上，結(jié)合電化學(xué)尋找出作為電解液添加劑合適的量化參數(shù)。大量文獻(xiàn)分析和數(shù)據(jù)總結(jié)表明，對(duì)電解液影響最大的參數(shù)為：、分子量等。在考慮了這些參數(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，即在已知的添加劑有效組分的基礎(chǔ)上增加、減少或變換某些基團(tuán)，進(jìn)而改善組分某一方面的性質(zhì)。，等人就是利用這種方法，通過(guò)用硫原子取代碳酸酯上的羰基氧，開(kāi)發(fā)了硫代碳酸酯系列物質(zhì)，這些酯類在低溫和循環(huán)穩(wěn)定性方面取得良好表現(xiàn)。理論計(jì)算和分子設(shè)計(jì)，尤其是基于的量子化學(xué)計(jì)算，從而進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，不僅已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界研究的有力工具，而且也越來(lái)越被工業(yè)界接受，用于產(chǎn)品設(shè)計(jì)

13、和開(kāi)發(fā)。但同時(shí)也還存在一定的挑戰(zhàn)，還有待繼續(xù)發(fā)展。結(jié)束語(yǔ)綜上所述，負(fù)極成膜添加劑基本是選用還原分解電池工業(yè)蔡宗平，等：鋰離子電池電解液負(fù)極成膜添加劑研究進(jìn)展電池工業(yè)第卷第期年月電位較高的化合物。在首次充電過(guò)程中，添加劑首先發(fā)生還原分解反應(yīng)，形成一層良好的膜，從而避免和減少電解液的還原分解。研究負(fù)極成膜添加劑對(duì)改善電池的性能起著十分重要的作用。負(fù)極成膜添加劑的加入，彌補(bǔ)了電解液自身的某些不足。但這方面的研究工作還不是很成熟，已應(yīng)用于商業(yè)化的添加劑種類也很有限。目前許多研究者嘗試從電化學(xué)方法、反應(yīng)機(jī)理和理論計(jì)算等方面研究負(fù)極成膜添加劑的作用原理和開(kāi)發(fā)出更多的商業(yè)化添加劑。參考文獻(xiàn)：倪江鋒，周恒輝，陳繼濤，等鋰離子電池中固體電解質(zhì)界面膜（）研究進(jìn)展化學(xué)進(jìn)展，（