浙大-材料科學基礎Ⅱ課-專題報告二

1、專題報告2-氧化鋯（ZrO2）及其與氧化鋯相關的相圖目錄一、氧化鋯的結(jié)構(gòu)及性能11.氧化鋯的結(jié)構(gòu)12.物化性質(zhì)12.1物理性質(zhì)12.2化學性質(zhì)1二、氧化鋯的應用21.氧化鋯耐火材料22.氧化鋯結(jié)構(gòu)陶瓷24.氧化鋯裝飾材料25.氧化鋯其它應用2三、氧化鋯的晶型、各晶型之間的轉(zhuǎn)變及其控制技術31.晶型介紹31.1四方ZrO231.2立方 ZrO232.晶型轉(zhuǎn)變32.1單斜與四方的轉(zhuǎn)變33.控制晶型轉(zhuǎn)變43.1化學摻雜穩(wěn)定43.2物理穩(wěn)定53.3穩(wěn)定二氧化鋯的制備方法5四、與氧化鋯有關的單元和二元系統(tǒng)相圖。51.ZrO2的單元相圖52.二元系統(tǒng)相圖5五、參考文獻8一、氧化鋯的結(jié)構(gòu)及性能1.氧化鋯的結(jié)

2、構(gòu)ZrO2有三種晶型：單斜、四方、立方。 低溫時為單斜晶系，在1100以上形成四方晶型，在1900以上形成立方晶型。立方氧化鋯：一般為人工合成，是一種堅硬、無色及光學上無瑕的結(jié)晶。因為其成本低廉，耐用而外觀與鉆石相似，故此在1976年起至今都是最主要的鉆石（金剛石）的代替品。2.物化性質(zhì)2.1物理性質(zhì) 性狀： 白色重質(zhì)無定形粉末、無臭、無味，溶于2份硫酸和1份水的混合液中，微溶于鹽酸和硝酸，慢溶于氫氟酸，幾乎不溶于水。有刺激性。相對密度5.85。熔點 2680 。沸點4300 。硬度次于金剛石。2.2化學性質(zhì)（1）由灼燒二氧化鋯水合物或揮發(fā)性含氧酸鋯鹽所得的二氧化鋯為白色粉末，不溶于水。ZrO

3、2·xH2O ZrO2+xH2O；（2）經(jīng)由輕度灼燒所得的二氧化鋯，比較容易被無機酸溶解。ZrO2+4H+=Zr4+2H2O強熱灼燒所得的二氧化鋯只溶于濃硫酸和氫氟酸，經(jīng)過熔融重結(jié)晶的二氧化鋯只與氫氟酸作用。（3）二氧化鋯是一種兩性氧化物，與堿共熔可形成鋯酸鹽，2 但鋯酸鹽遇水容易水解為ZrO2·xH2O而沉淀。ZrO2+2NaOH=Na2ZrO3+H2O Na.ZrO3+H2O=ZrO2+NaOH；（4）二氧化鋯與碳和氯氣高溫反應，或者與四氯化碳反應，生成四氯化鋯及二氯氧化鋯，水解又得到二氧化鋯3ZrO2+2C+4Cl2=ZrCl4+2CO2+2ZrOCl2；（5）它在電

4、弧中與碳作用生成碳化鋯ZrO2+2C=CO2+ZrC；（6）成斜鋯石型的ZrO2 是黃色或棕色單色斜晶體不溶于水、鹽酸和稀硫酸，溶于熱濃氫氟酸、硝酸和硫酸。與堿共熔生成鋯酸鹽。化學性質(zhì)非常穩(wěn)定。用于制高級陶瓷、搪瓷、耐火材料?？捎射営⑹c純堿共熔，用水浸出鋯酸鈉，與鹽酸作用成二氯氧化鋯，再煅燒而制得。二、氧化鋯的應用1.氧化鋯耐火材料氧化鋯坩堝、氧化鋯耐火纖維、氧化鋯窯爐材料。2.氧化鋯結(jié)構(gòu)陶瓷氧化鋯陶瓷軸承、氧化鋯陶瓷閥門、氧化鋯研磨材料。3.氧化鋯功能陶瓷圓珠筆用氧化鋯陶瓷球珠、氧化鋯陶瓷刀具、氧化鋯高溫發(fā)熱材料、氧化鋯生物陶瓷材料、氧化鋯涂層材料、氧化鋯通訊材料、氧化鋯氧傳感器。4.氧化

5、鋯裝飾材料氧化鋯寶石材料、氧化鋯陶瓷首飾。5.氧化鋯其它應用與氧化鋯形成復相材料、普通陶瓷添加劑、制備鉻酸鹽原料。三、氧化鋯的晶型、各晶型之間的轉(zhuǎn)變及其控制技術1.晶型介紹各個晶型的密度（gcm3）分別為：單斜ZrO2為556，四方ZrO2為610，立方ZrO2為627。其中常溫穩(wěn)定相為單斜晶型，其晶胞參數(shù)a=5.312 9×10-10m,b=5.212 3×10-10m，c=5.147 1×10-10m，=1.7317 rad(99.218º)。1.1四方ZrO2晶胞結(jié)構(gòu)是Zr與O所處的位置類似于螢石型結(jié)構(gòu),Zr為8個O所包圍，Zr與其中4個0是等距離

6、配位,其距離為0.2455nm；另外四個0也是等距離配位 ，Zr與0距離 為 0.2065nm，說明0占有四方的偏心位置，表明氧空位有利陰離子的轉(zhuǎn)移 。1.2立方 ZrO2晶格內(nèi)每個Zr與8個0等距離配位，每個Zr與4個0是四面體配位。2.晶型轉(zhuǎn)變 ZrO2各晶型之間會發(fā)生轉(zhuǎn)變，其晶型轉(zhuǎn)變關系如下： 穩(wěn)定的低溫相為單斜晶結(jié)構(gòu) (m ZrO )，高于1000時，四方晶相 (t ZrO )逐漸形成，直至2370只存在四方晶相 ，高于2370 至熔點溫度則為立方晶相(cZrO )。2.1單斜與四方的轉(zhuǎn)變 當溫度升高到接近1 473 K時,單斜晶型會轉(zhuǎn)變成四方晶型。該轉(zhuǎn)變溫度會受到ZrO2中溶有的雜質(zhì)

7、(溶質(zhì))影響。例如，加入物質(zhì)的量分數(shù)為1%的Y2O3后，ZrO的單斜晶型能在1 133 K下轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，轉(zhuǎn)變溫度大約下降了340 K，此轉(zhuǎn)變伴隨有7%9%的體積收縮和1.8×10 J·mol-1的吸熱效應。此轉(zhuǎn)變屬于位移式轉(zhuǎn)變中的馬氏體相變，轉(zhuǎn)變速度很快。從熱膨脹曲線及差熱曲線可以發(fā)現(xiàn)，在加熱過程中由單斜轉(zhuǎn)變成四方ZrO2的溫度(1 473 K)，和冷卻過程中后者轉(zhuǎn)化為前者的溫度(1 273 K)，并不一致。也就是說，出現(xiàn)了多晶轉(zhuǎn)變中常見的熱滯現(xiàn)象。同時，在加熱升溫過程中伴隨著體積收縮，而在冷卻過程中則體積膨脹。3.控制晶型轉(zhuǎn)變3.1化學摻雜穩(wěn)定 化學摻雜穩(wěn)定

8、是指向二氧化鋯中加入穩(wěn)定劑，抑制ZrO晶型的轉(zhuǎn)化，在室溫下保持 四方晶型或立方晶型的高溫相，呈亞穩(wěn)定狀態(tài)。（1）摻雜低價金屬氧化物固溶穩(wěn)定 在 ZrO中摻雜化合價低于四價的堿土金屬氧化物或稀土金屬氧化物如 MgO，CaO，Y 0，Sc0，等。這些低價陽離子將 取代 zr4的位置。這種固溶體可以通過快冷避免共析分解，以亞穩(wěn)態(tài)保持 到室溫 。ZrO2在發(fā)生位移式相變時，有較大的體積效應，因此它不能在高溫下直接使用?？蓳饺胍欢康腃aO和MgO等氧化物固相反應和燒結(jié)后，使之固溶于ZrO2中，可使相變得到抑制，以避免體積效應的發(fā)生。這是由于添加劑的引入，使ZrO2晶體出現(xiàn)微局部帶電的組成和結(jié)構(gòu)缺陷，并

9、在缺陷的附近，出現(xiàn)了顯著的晶格場畸變內(nèi)應力。這種內(nèi)應力一般是壓應力，會抑制晶型轉(zhuǎn)變。因此，在降溫過程中，立方晶型便可能不再轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆交騿涡本?，而成為介穩(wěn)的晶相保留下來，避免了體積效應的產(chǎn)生，生成了所謂立方晶型的穩(wěn)定ZrO2。（2）陰離子的摻雜穩(wěn)定 利用碳、氮等陰離子的摻雜穩(wěn)定作用。在一定條件下碳元素可以以替位方式進入晶格，以原子的形式存在于ZrO：的八面體空隙中，使 ZrO：晶體內(nèi)的單斜相部分轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较喽趸?，并保留到室溫?.2物理穩(wěn)定物理穩(wěn)定是利用二氧化鋯從四方相到單斜相 的 變化存在臨界尺寸 ，通過控制二氧化鋯 的晶粒尺寸 來穩(wěn)定二氧化鋯，在室溫下只要二氧化鋯粒子足夠 小 ，就能得到穩(wěn)定的四方相二氧化鋯 。3.3穩(wěn)定二氧化鋯的制備方法1、中和沉淀法。2、加熱水解法。3、溶膠一凝膠法。4、固相法。5、其他（如微乳液法、水熱法、熱分解法、化學氣相沉積法(CVD)和管理工作式工藝反應法等）。四、與氧化鋯有關的單元和二元系統(tǒng)相圖。1.ZrO2的單元相圖2.二元系統(tǒng)相圖CeO2