塑料結(jié)晶取向應(yīng)力分析

1、塑料結(jié)晶取向應(yīng)力分析第一節(jié) 結(jié)晶效應(yīng)1、結(jié)晶概念聚合物的超分子結(jié)構(gòu)對注塑條件及制品性能的影響非常明顯。 聚合物按其超分子結(jié)構(gòu)可 分為結(jié)晶型和非結(jié)晶型， 結(jié)晶型聚合物的分子鏈呈有規(guī)則的排列， 而非結(jié)晶態(tài)聚合物的分子 鏈呈不規(guī)則的無定型的排列。 不同形態(tài)表現(xiàn)出不同的工藝性質(zhì)誤物理機(jī)械性質(zhì)。 一般結(jié)晶 型聚合物具有耐熱性和較高的機(jī)械強(qiáng)度， 而非結(jié)晶型則相反。 分子結(jié)構(gòu)簡單， 對稱性高的聚 合物都能生成結(jié)晶，如 PE 等，分子鏈節(jié)雖然大，但分子間的作用力很強(qiáng)也能生成結(jié)晶，如 POM,PA 等。分子鏈剛性大的聚合物不易生成結(jié)晶，如 PC,PSU,PPO 等。評定聚合物結(jié)晶形態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)是晶體形狀，大小及結(jié)晶

2、度。2 、聚合物結(jié)晶度對制品性能的影響（1）密度 . 結(jié)晶度高說明多數(shù)分子鏈已排列成有序而緊密的結(jié)構(gòu)，分子間作用力強(qiáng)，所以密度隨結(jié)晶度提高而加大，如70%結(jié)晶度的PP,其密度為0.896，當(dāng)結(jié)晶度增至95%時則 密度增至 o.903。（2）拉伸強(qiáng)度 結(jié)晶度高，拉伸強(qiáng)度高。如結(jié)晶度 70%的聚丙烯其拉伸強(qiáng)度為 27.5mpa， 當(dāng)結(jié)晶度增至 95%時，則拉伸強(qiáng)度可提高到 42mpa。（3） 沖擊強(qiáng)度 沖擊強(qiáng)度隨結(jié)晶度提高而減小，如70%結(jié)晶度的聚丙烯，其缺口沖擊強(qiáng) 度 15.2kgf-cm/cm2， 當(dāng)結(jié)晶度 95%時，沖擊強(qiáng)度減小到 4.86kgf-cm/cm2 。（4）熱性能 結(jié)晶度增加有助

3、于提高軟化溫度和熱變形溫度。 如結(jié)晶度為 70%的聚丙烯， 載荷下的熱變形溫度為 125 度，而結(jié)晶度 95%時側(cè)為 151 度。剛度是注塑制品脫模條件之 一，較高的結(jié)晶度會減少制品在模內(nèi)的冷卻周期。 結(jié)晶度會給低溫帶來脆弱性， 如結(jié)晶度分 別為 55%， 85%， 95%的等規(guī)聚丙烯其脆化溫度分別為 0度， 10度， 20度。（5）翹曲 結(jié)晶度提高會使體積減小， 收縮加大， 結(jié)晶型材料比非結(jié)晶型材料更易翹曲， 這是因為制品在模內(nèi)冷卻時， 由于溫度上的差異引起結(jié)晶度的差異， 使密度不均， 收縮不等， 導(dǎo)致產(chǎn)生較高的內(nèi)應(yīng)力而引起翹曲，并使耐應(yīng)力龜裂能力降低。（6）光澤度 結(jié)晶度提高會增加制品的致

4、密性。 使制品表面光澤度提高， 但由于球晶的 存在會引起光波的散射，而使透明度降低。3、影響結(jié)晶度的因素（1）溫度及冷卻速度結(jié)晶有一個熱歷程， 必然與溫度有關(guān)， 當(dāng)聚合物熔體溫度高于熔融溫度時大分子鏈的熱運(yùn)動顯著增加， 到大于分子的內(nèi)聚力時， 分子就難以形成有序排列而 不易結(jié)晶；當(dāng)溫度過低時，分子鏈段動能很低，甚至處于凍結(jié)狀態(tài)，也不易結(jié)晶。所以結(jié)晶 的溫度范圍是在玻璃化溫度和熔融溫度之間。在高溫區(qū)（接近熔融溫度），晶核不穩(wěn)定，單位時間成核數(shù)量少，而在低溫區(qū)（接近玻璃化溫度）自由能低，結(jié)晶時間長，結(jié)晶速度慢， 不能為成核創(chuàng)造條件。 這樣在熔融溫度和玻璃化溫度之間存在一個最高的結(jié)晶速度和相應(yīng)的 結(jié)

5、晶溫度。溫度是聚合物結(jié)晶過程最敏感性因素，溫度相差 1 度， 則結(jié)晶速度可能相差很多倍。 聚合物從熔點(diǎn)溫度以上降到玻璃化溫度以下，這一過程的速度稱冷卻速度， 它是決定晶核存在或生長的條件。 注塑時， 冷卻速度決定于熔體溫度和模具溫度之差，稱過冷度。根據(jù)過冷度 可分以下三區(qū)。 等溫冷卻區(qū)， 當(dāng)模具溫度接近于最大結(jié)晶速度溫度時， 這時過冷度小， 冷卻速度慢，結(jié)晶幾乎在靜態(tài)等溫條件下進(jìn)行，這時分子鏈自由能大，晶核不易生成，結(jié)晶緩慢，冷卻周期加長，形成較大的球晶。 快速冷卻區(qū)，當(dāng)模具溫度低于結(jié)晶溫度時過冷度增大，冷卻速度很快結(jié)晶在非等溫 條件下進(jìn)行，大分子鏈段來不及折疊形成晶片，這時高分子松馳過程滯后

6、于溫度變化的速 度 ，于是分子鏈在驟冷下形成體積松散的來不及結(jié)晶的無定型區(qū)。例如：當(dāng)模具型腔表面 溫度過低時，制品表層就會出現(xiàn)這種情況，而在制品心部由于溫度梯度的關(guān)系，過冷度小， 冷卻速度慢就形成了具有微晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶區(qū)。 中速成冷卻區(qū)，如果把冷卻模溫控制在熔體最大結(jié)晶速度溫度與玻璃化溫度之間， 這時接近表層的區(qū)域最早生成結(jié)晶， 由于模具溫度較高， 有利于制品內(nèi)部晶核生成和球晶長 大。結(jié)晶的也比較完整。 在這一溫度區(qū)來選擇模溫對成型制品是有利的， 因為這時結(jié)晶速率 常數(shù)大，模溫較低，制品易脫模，具注塑周期短。例如:PETP 。建議模溫控制在（ 140190度），PA6, PA66,模溫控制在（7

7、0120度），PP模溫控制在（3080 ）這有助于結(jié)晶能力提高 在注塑中模溫的選擇應(yīng)能使結(jié)晶度盡可能達(dá)到最接近于平衡位置。 過低過高都會使制品結(jié)構(gòu) 不穩(wěn)定，在后期會發(fā)生結(jié)晶過程在溫度升高時而發(fā)生變化，引起制品結(jié)構(gòu)的變化。（ 2）熔體應(yīng)力作用， 熔體壓力的提高，剪切作用的加強(qiáng)都會加速結(jié)晶過程。 這是由于應(yīng) 力作用會使鏈段沿受力方向而取向， 形成有序區(qū)， 容易誘導(dǎo)出許多晶胚， 使用權(quán)晶核數(shù)量增 加，生成結(jié)晶時間縮短，加速了結(jié)晶作用。壓力加大還會影響球晶的尺寸和形狀， 低壓下容易生成大而完整的球晶，高壓下容易生成小而不規(guī)則的球晶。 球晶大小和形狀除與大小有關(guān)還與力的形式有關(guān)。 在均勻剪切作用下 易生

8、成均勻的微晶結(jié)構(gòu)， 在直接的壓力作用下易生成直徑小而不均勻的球晶。螺桿式注塑機(jī)加工時，由于熔體受到很大的剪切力作用，大球晶被粉碎成微細(xì)的晶核，形成均勻微晶。而 塞式注塑機(jī)相反。 球晶的生成和發(fā)展與注塑工藝及設(shè)備條件有關(guān)。 用溫度和剪切速率都能控 制結(jié)晶能力。在高剪切速率下得到的 PP 制品冷卻后具有高結(jié)晶度的結(jié)構(gòu)，而且 PP 受剪切作用生成 球晶的時間比無剪切作用在靜態(tài)熔體中生成球晶的時間要減少一半。對結(jié)晶型聚合物來說，結(jié)晶和取向作用密切相關(guān)，因此結(jié)晶和剪切應(yīng)力也就發(fā)生聯(lián)系； 剪切作用將通過取向和結(jié)晶兩方面的途徑來影響熔體的粘度。從而也就影響了熔體在噴嘴， 流道， 澆口，型腔中的流動。根據(jù)聚合

9、物取向作用可提前結(jié)晶的道貌岸然理，在注塑中提高 注射壓力和注射速率而降低熔體粘度的辦法為結(jié)晶創(chuàng)造條件。當(dāng)然，應(yīng)以熔體不發(fā)生破裂為限。在注塑模具中發(fā)生結(jié)晶過程的重要特點(diǎn)是它的非等溫性。熔體進(jìn)入模具時， 接近表面層先生成小球晶， 而內(nèi)層生成大的球晶；澆口附近溫度高， 受熱時間長結(jié)晶度高，而遠(yuǎn)離澆口 處因冷卻快，結(jié)晶度低，所以造成制品性能上的不均勻性。第二節(jié) 取向效應(yīng)1 、取向機(jī)理聚合物在加工過程中， 在力的作用下， 流動的大分子鏈段一定會取向， 取向的性質(zhì)和程 度根據(jù)取向條件有很大的區(qū)別。 按熔體中大分子受力的形式誤作用的性質(zhì)可分為剪切應(yīng)力作 用下的“流動取向”和受拉伸作用下的“拉伸取向” 。按取

10、向結(jié)構(gòu)單元的取向方向， 可分單軸和雙軸或平面取向。 按熔體溫場的穩(wěn)定性可分等 溫和非等溫流動取向。也可分結(jié)晶和非結(jié)晶取向。聚合物熔體在模腔中的流動是注塑的主要流動過程， 熔體在型腔中取向過程， 將直接影 響制品的質(zhì)量。欲理解注塑制品在型腔中成型的機(jī)理需了解無定型聚合物的取向機(jī)理。充模時， 無定型聚合物熔體是沿型壁流動， 熔體流入型腔首先同模壁接觸霰成來不及取向的凍結(jié)層外殼。 而 新料沿著不斷增長地凝固層內(nèi)壁向前流動。推動波前峰向前移動?？拷虒拥姆肿渔?， 一端被固定凝固層上， 而另一端被鄰層的分子鏈沿著流動方向而 取向。由于靠近凝固層助力最大，速度最??；而中心外流動助力最小，速度最大，這樣在

11、垂直于流動方向上形成速度梯度； 凝固層處的速度梯度最大， 中心處的速度梯度最小， 因此靠 近凝固層的熔體流受剪切作用最強(qiáng)， 取向程度最大， 而在靠近中心層剪切作用最小， 取向也 最小，形成小取向?qū)訁^(qū)。2、取向?qū)χ破沸阅艿挠绊?由于非結(jié)晶型聚合物的取向是大分子鏈在應(yīng)力作用方向上的取向， 所以在取向方向的力 學(xué)性質(zhì)明顯增加，而垂直于取向方向的力學(xué)性質(zhì)卻又明顯地降低；在取向方向的拉伸強(qiáng)度， 斷裂伸長率，隨取向度增加而提高。雙軸取向的制品其力學(xué)性質(zhì)具有各異性并與兩個方向拉伸倍數(shù)有關(guān)。 雙軸取向改變了單 軸取向的力學(xué)性質(zhì)。 在通常注塑條件下， 注塑制品在流動方向上的拉伸強(qiáng)度大約是垂直方向 的確良 12.

12、9 倍，而沖擊強(qiáng)度為 110 倍，說明垂直于流動 方向上的沖擊強(qiáng)度降低很多。注塑制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨取向度提高而上升。 有的隨取向度高和結(jié)晶度的提高， 其 聚合物的玻璃化溫度值可升高 25 度。由于在制品中存在有一定的高彈形秋，一定溫度下已取向的分子鏈段要產(chǎn)生松馳作用： 非結(jié)晶型聚合物的分子鏈要重新蜷曲， 結(jié)晶率與取向度成正比。 所以收縮程度是取向程度的 反映。線膨脹系數(shù)也將隨取向度而變化；在垂直于流動方向線膨脹系數(shù)比取向方向約大 3 倍。取向后的大分子被拉長，分子之間的作用力增加，發(fā)生“應(yīng)力硬化”現(xiàn)象，表現(xiàn)了注塑 制品模量提高的現(xiàn)象。 “凍結(jié)取向”越大，則越容易發(fā)生應(yīng)力松馳，制品收縮也越大

13、。所以 制品收縮反映了取向的程度。3、影響制品取向的因素在注塑加工中， 聚合物熔體的取向過程可分兩個階段進(jìn)行。 第一階段是充模階段， 這時 流動的特點(diǎn)是： 熔體壓力低，剪切速率大，模壁處的物料在快速冷卻條件丐進(jìn)行。 這一階段 聚合物熔體的粘度主要是溫度和剪切速率的函數(shù)。 第二階段是保壓階段。 其特點(diǎn)是剪切速率 低，壓力高，溫度逐漸下降。聚合物熔體的粘度主要依賴于溫度和注射壓力， 但對取向影響主要是熔體加工溫度。 對 結(jié)晶影響主要是模具溫度。取向即與剪切或拉伸作用有關(guān)， 也與大分子鏈的自由能有關(guān)。 根據(jù)這種機(jī)理， 控制取向 的條件有以下因素。因為熔體升高時粘度會降低。松馳時間加長， 容易解取向。

14、 非而對結(jié)晶型聚合物是加工溫（1）物料溫度和模具溫度增高都會使取向效自學(xué)成才降低。 如果熔體加工溫度高它和凝固溫度之間的溫度域加寬， 結(jié)晶型聚合物的松馳時間是從加工溫度降至玻璃化溫度的時間， 度至熔化溫度的時間， 由于熔點(diǎn)溫度高于玻璃化溫度， 顯然非結(jié)晶型聚合物松馳時間要長于容易產(chǎn)生凍結(jié)取向。 而非有助于加速高分子的取向制品的密度將隨保壓結(jié)晶型聚合物。 因此加工結(jié)晶型聚合物冷卻速度大，松馳過程短。結(jié)晶型聚合物冷卻速度慢，松馳過程長容易解取向，取向效果將減小。2）注射壓力增加可提高熔體的剪切自學(xué)成才力和剪切速率， 效應(yīng)。 因此，注射壓力與保壓壓力的提高都會使結(jié)晶與取向作用加強(qiáng)， 壓力的升高而訊速

15、增長。（ 3）澆口封閉時間會影響取向效應(yīng)。如果熔體流動停止后，大分子的熱運(yùn)動仍較強(qiáng)烈， 會使已取向的單元又發(fā)生松馳， 產(chǎn)生解取向的效應(yīng)。 采用大的澆口由于冷卻得慢， 封閉時間 延長， 熔體流動時間延長增加了取向效果， 尤其在澆口處的取向更為明顯， 所以直澆口比點(diǎn) 澆口更容易維持取向效應(yīng)。（4）模具溫度較低時，凍結(jié)取向效應(yīng)提高。而解取向作用減小。（ 5）關(guān)于充模速度對制品取向的影響。 快速充模會引起表面部位的高度取向， 但內(nèi)部取 向小， 因為在一定溫度條件下， 快速充模會維持其制品心部在較高的溫度下冷卻， 使冷卻時 間加長， 高分子松馳時間延長使解取向能力加強(qiáng)， 所以心部取向程度反而比表層的小。

16、 在注射溫度相同條件下， 慢速充模會延長流動時間，實際熔體溫度要降低， 剪切力要增加。 這時 熔體的實際溫度與玻璃化溫度或熔點(diǎn)的區(qū)間要比快速充模區(qū)間小， 則應(yīng)力松馳時間也短， 所 以解取向作用?。涣硪环矫媛俪淠Ｈ垠w的溫度比快速充模時來得低些，解取向作用減小， 而取向作用會增加。 就制品心部的結(jié)構(gòu)形態(tài)而言， 快速充模會引起較小的取向， 而慢速充模 反而會引起大的取向。綜上所述，影響聚合物結(jié)晶與取向的因素有以下幾個方面：1溫度：a熔體溫度。b熔體加工過程的溫度。c模具溫度。d聚合物熔點(diǎn)。e聚合物玻 璃化溫度。 f 熔體最大結(jié)晶速率溫度。2 時間： a 聚合物加熱時間。 b 充模時間。 c 保壓時

17、間。 d 澆口封閉時間。 e 冷卻時間。3 壓力： a 充模壓力。 b 保壓壓力。4 速度： a 充模速度。 b 塑化速度。第三節(jié) 內(nèi)應(yīng)力1 、內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生 在注塑制品中， 各處局部應(yīng)力狀態(tài)是不同的， 制品變形程度將決定于應(yīng)力分布。 如果制 品在冷卻時。存在溫度梯度，則這類應(yīng)力會發(fā)展，所以這類應(yīng)力又稱為“成型應(yīng)力”。注塑制品的內(nèi)應(yīng)力包兩種： 一種是注塑制品成型應(yīng)力， 另一種是溫度應(yīng)力。 當(dāng)熔體進(jìn)入 溫度較低的模具時，靠近模腔壁的熔體訊速地冷卻而固化，于是分子鏈段被“凍結(jié)” 。由于 凝固的聚合物層， 導(dǎo)熱性很差， 在制品厚度方向上產(chǎn)生較大的溫度梯度。 制品心部凝固相當(dāng)這時注塑機(jī)又無法對冷卻收縮心部

18、處于靜態(tài)拉伸而表層則還有因流道， 澆口出口的膨脹后者由于出口膨脹效應(yīng)將緩慢， 以致于當(dāng)澆口封閉時， 制品中心的熔體單元還未凝固， 進(jìn)行補(bǔ)料。 這樣制品內(nèi)部收縮作用與硬皮層作用方向是相反的； 處于靜態(tài)壓縮。在熔體充模流動時， 除了有體積收縮效應(yīng)引起的應(yīng)力外。效應(yīng)而引起的應(yīng)力； 前一種效應(yīng)引起的應(yīng)力與熔體流動方向有關(guān)， 引起在垂直于流動方向應(yīng)力作用。2、影響內(nèi)應(yīng)力的工藝因素（1 ）向應(yīng)力的影響在速冷條件下， 取向會導(dǎo)致聚合物內(nèi)應(yīng)力的形成。 由于聚合物熔體的 粘度高，內(nèi)應(yīng)力不能很快松馳，影響制品的物理性能和尺寸穩(wěn)定性。各參數(shù)對取向應(yīng)力的影響 熔體溫度，熔體溫度高，粘度低，剪切應(yīng)力降低取向度減??；另一

19、方面由于熔體溫度高會使應(yīng)力松馳加快， 促使解取向能力加強(qiáng)。 可是在不改變注塑機(jī)壓力的情況下， 模腔壓力 會增大，強(qiáng)剪切作用又導(dǎo)致取向應(yīng)力的提高。 在噴嘴封閉以前，延長保壓時間，會導(dǎo)致取向應(yīng)力增加。 提高注射壓力或保壓壓力，會增大取向應(yīng)力， 模具溫度高可保證制品緩慢冷卻，起到解取向作用。 增加制品厚度使取向應(yīng)力降低，因為厚壁制品冷卻時慢， 粘度提高慢， 應(yīng)力松馳過程的時間長，所以取向應(yīng)力小。（2）對溫度應(yīng)力的影響如上所述由于在充模時熔體和型壁之間溫度梯度很大，先凝固的外層熔體要助止后凝固的內(nèi)層熔體的收縮，結(jié)果在外層產(chǎn)生壓應(yīng)力（收縮應(yīng)力） ，內(nèi)層產(chǎn)生拉應(yīng)力（取向應(yīng)力）如果充模后又在保壓壓力的作用下持續(xù)較長時間， 聚合物熔體又補(bǔ)入模腔中， 使模腔壓 力提高， 此壓力會改變由于溫度不均而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。 但在保壓時間短， 模腔壓力又較低的 情況下，制品內(nèi)部仍會保持原來冷卻時的應(yīng)力狀態(tài)。如果在制品冷卻初期模腔壓力不足時， 制品的外層會因凝固收縮而形成凹陷； 如果在制 品已形成冷硬層的后期模腔壓力不足時， 制品的內(nèi)層會因收縮而分離， 或